KR20170116113A - 아이소시아네이트-유도된 (메트)아크릴레이트-함유 중합체성 화합물을 포함하는 불소-무함유 조성물을 사용하여 섬유질 기재를 처리하는 방법 - Google Patents

아이소시아네이트-유도된 (메트)아크릴레이트-함유 중합체성 화합물을 포함하는 불소-무함유 조성물을 사용하여 섬유질 기재를 처리하는 방법 Download PDF

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더크 엠. 코펜스
루돌프 제이. 댐스
쉐턴 피. 자리와라
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

섬유질 기재를 처리하는 방법으로서, 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함하며, 처리 조성물은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함하는, 방법.

Description

아이소시아네이트-유도된 (메트)아크릴레이트-함유 중합체성 화합물을 포함하는 불소-무함유 조성물을 사용하여 섬유질 기재를 처리하는 방법
섬유질 기재(substrate)의 발수성을 향상시키도록 기재를 처리하는 조성물은 공지되어 있으며, 이는 문헌들, 예를 들어, 문헌["Fluorinated Surfactants and Repellents," E. Kissa, Surfactant Science Series, vol. 97, Marcel Dekker, New York, Chapter 12, p. 516-551] 또는 문헌["Chemistry and Technology of Silicones," by W. Noll, Academic Press, New York, Chapter 10, p. 585-595]에 기재되어 있으나; 높은 발수성, 특히 높은 초기 발수성, 및 소정 경우에, 높은 발수 내구성을 제공하는 조성물, 특히 불소-무함유 조성물에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
본 발명은 불소-무함유 섬유질 처리 조성물을 사용하여 섬유질 기재를 처리하는 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, 섬유질 기재를 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함하며, 처리 조성물은 하나 이상의 (전형적으로 하나의) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 (전형적으로 하나의) 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 섬유질 기재를 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함하며, 처리 조성물은 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함한다:
[화학식 Ia]
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2;
[화학식 IIa]
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
[화학식 IIIa]
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)=CH2;
상기 식에서, R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3임.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 섬유질 기재가 제공된다. 섬유질 기재는 텍스타일(textile), 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천의 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서, "불소-무함유" 처리 조성물은, 농축물에서든 또는 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 처리 조성물에서든, 처리 조성물이 고형물 기준으로 처리 조성물 내에 1 중량 퍼센트 (1 중량%) 미만의 불소를 포함함을 의미한다. 소정 실시 형태에서, "불소-무함유" 처리 조성물은 처리 조성물이 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만을 포함함을 의미한다. 불소는 유기 또는 무기 불소-함유 화합물의 형태일 수 있다.
용어 "중합체" 또는 "중합체성 화합물"은 10개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 이는 단일중합체 및 공중합체 (2종 이상의 단량체 단위를 가짐, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함함)를 포함한다. 그러한 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 3000 달톤 이상이다.
용어 "잔기"는 반응 후에 남아 있는 원래의 유기 분자의 부분을 의미한다.
용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소를 함유하는 임의의 실질적으로 불소-무함유 유기 기를 지칭한다. 그러한 탄화수소 기는 환형 (방향족 포함), 선형, 또는 분지형일 수 있다. 적합한 탄화수소 기에는 알킬 기, 알킬렌 기, 아릴렌 기 등이 포함된다. 달리 나타내지 않는다면, 탄화수소 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "알킬"은 알칸의 잔기인 1가 기를 지칭하고, 직쇄형, 분지형, 환형, 및 바이사이클릭 알킬 기 및 이들의 조합을 포함하며, 이에는 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두가 포함된다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. "알킬" 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 옥타데실, 베헤닐, 아다만틸, 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 잔기인 2가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 환형, 바이사이클릭 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. "알킬렌" 기의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 및 1,10-데카메틸렌이 포함된다.
용어 "아릴렌"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 달리 명시되지 않는다면, 아릴렌 기는 종종 5 내지 20개의 탄소 원자, 5 내지 18개의 탄소 원자, 5 내지 16개의 탄소 원자, 5 내지 12개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 지칭한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용' 및 '청구범위'에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 배제하지 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어지는"은 어구 "~로 이루어지는" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어지는"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 다른 요소들은 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어지는"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해서 본 명세서에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 그에 기여하지 않는 다른 요소들에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소가 임의적이고, 그것이 열거된 요소의 움직임 또는 동작에 실질적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은, 소정 상황 하에서, 소정 이익을 줄 수 있는 본 발명의 청구 대상(claim)을 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 청구 대상이 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 청구 대상의 언급은 다른 청구 대상이 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 청구 대상을 본 개시 내용의 범주로부터 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 단수 엔티티(entity)만을 지칭하도록 의도되는 것이 아니라, 일반적인 부류를 포함하며, 그의 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있다. 용어 부정관사 및 정관사는 어구 "적어도 하나" 및 "하나 이상"과 상호교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 항목들 중 임의의 하나, 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 나타내지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 그의 보통의 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 2개 이상 요소의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 실시 형태에서 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 측정을 실시하고 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 소정 수준의 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 바와 같은 측정량에 있어서의 변동을 지칭한다. 본 명세서에서, 숫자 "이하" (예를 들어, 50 이하)는 그 숫자(예를 들어, 50)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 종점뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 또는 22℃ 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에서, 본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나를 초과하는 Q 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 Q 기는 독립적으로 선택된다. 추가로, 이들 기 내에 함유된 하위 기가 또한 독립적으로 선택된다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 불소-무함유 처리 조성물을 사용하여 섬유질 기재를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 처리 조성물은 섬유질 기재의 발수성을 향상시키도록 기재를 처리하는 데 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재는, 실시예 섹션에 기재된 분무 등급 시험(Spray Rating Test)에 의해 결정할 때 80 이상의 최소 초기 분무 등급을 나타내는 경우에 발수성이다. 소정 실시 형태에서, 실시예 섹션에 기재된 분무 등급 시험에 의해 결정할 때 초기 분무 등급은 90 이상, 또는 100 이상이다.
소정 실시 형태에서, 섬유질 기재는 내구성 있게 발수성으로 되도록 처리된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재는, 실시예 섹션에 기재된, 세탁 (및 선택적인 세탁)을 사용한 분무 등급 시험에 의해 결정할 때, 10회 세탁 후에 50 이상의 분무 등급을 나타내는 경우에 내구성 있게 발수성이다. 소정 실시 형태에서, 실시예 섹션에 기재된, 세탁 (및 선택적인 건조)을 사용한 분무 등급 시험에 의해 결정할 때, 분무 등급은 10회 세탁 후에 80 이상, 또는 20회 세탁 후에 80 이상이다.
전형적으로, 다수회 세탁 후에 원하는 초기 분무 등급 수준 및/또는 원하는 분무 등급 수준을 얻기 위한 양의 처리 조성물이 사용된다. 소정 실시 형태에서, 처리 조성물의 양은 0.1 중량 퍼센트 (중량%) 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상의 SOF (천 상의 고형물(solids on fabric))이다. 소정 실시 형태에서, 처리 조성물의 양은 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 SOF (천 상의 고형물)이다.
예시적인 섬유질 기재에는 텍스타일, 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천이 포함된다.
본 발명의 처리 조성물은 농축물의 형태일 수 있으며, 이는 농축된 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량 퍼센트 (중량%) 이하의 물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 처리 조성물은 즉시 사용 가능한 제형의 형태일 수 있으며, 즉시 사용 가능한 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량%보다 많은 물, 또는 85 중량% 이상의 물, 또는 90 중량% 이상의 물, 또는 95 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 즉시 사용 가능한 처리 조성물은 즉시 사용 가능한 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 98 내지 99 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 처리 조성물은 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함한다. 그러한 중합체성 화합물은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다 (삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함함).
소정 실시 형태에서, 그러한 중합체성 화합물은 10개 이상의 반복 단위, 또는 20개 이상의 반복 단위, 또는 30개 이상의 반복 단위, 또는 50개 이상의 반복 단위, 또는 100개 이상의 반복 단위, 또는 200개 이상의 반복 단위, 또는 300개 이상의 반복 단위, 또는 400개 이상의 반복 단위, 또는 500개 이상의 반복 단위, 또는 600개 이상의 반복 단위, 또는 700개 이상의 반복 단위, 또는 800개 이상의 반복 단위, 또는 900개 이상의 반복 단위, 또는 1000개 이상의 반복 단위를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 그러한 중합체성 화합물은 10,000개 이하의 반복 단위를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 그러한 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 3000 달톤 이상, 또는 10,000 달톤 이상, 또는 20,000 달톤 이상이다. 소정 실시 형태에서, 그러한 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 200,000 달톤 이하이다. 소정 실시 형태에서, 그러한 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 500,000 달톤 이하이다.
(메트)아크릴레이트 단량체 및 이의 중합
소정 실시 형태에서, 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기) 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2;
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
[화학식 III]
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서, R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 내지 60개의 탄소 원자 (소정 실시 형태에서, 16 내지 30개의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이다. 적합한 탄화수소 기의 예에는 헥사데실 (C16) 기, 옥타데실 (C18) 기, 아라키딜 (C20) 기, 베헤닐 (C22) 기, 리그노세릴 (C24) 기, 세릴 (C26) 기, 몬타닐 (C28) 기, 미리실 (C30) 기, 2-도데실헥사데실 (C28 분지형) 기, 2-테트라데실옥타데실 (C32 분지형) 기, 및 30 내지 60개의 탄소 원자의 장쇄 선형 알킬 기 (유니린(UNILIN) 브랜드로 입수가능함)가 포함된다. 소정 실시 형태에서, R3 및 R5는 분지형 탄화수소 기이다. 소정 실시 형태에서, R1, R3, 및 R5는 독립적으로 옥타데실 또는 베헤닐 기이다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서, R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기 (소정 실시 형태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기), 또는 이들의 조합이다. 그러한 알킬렌 기의 예에는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 등이 포함된다. 그러한 아릴렌 기의 예에는 페닐, 나프틸 등이 포함된다. 알킬렌 기와 아릴렌 기의 조합의 예에는 벤질, 에틸페닐 등이 포함된다. 소정 실시 형태에서, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기이다. 소정 실시 형태에서, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 에틸렌 기, 부틸렌 기, 또는 프로필렌 기로부터 선택된다.
화학식 II 및 화학식 III에서, X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R7)이며, R7은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이다. R7 탄화수소 기의 예에는 메틸, 에틸, 데실, 옥타데실 등과 같은 알킬 기가 포함된다.
화학식 III에서, Q는 2가 아이소시아네이트 잔기 (즉, 2개의 아이소시아네이트 작용기가 없는 방향족 또는 지방족 다이아이소시아네이트)이다. 2가 아이소시아네이트 잔기의 예에는 2,4-톨루에닐 및 4,4'-메틸렌비스(페닐)이 포함된다.
화학식 I의 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 스테아릴아이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 (즉, C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2), 여기서, R2는 H 또는 CH3임), 스테아릴 아이소시아네이트와 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 및 스테아릴아이소시아네이트와 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물이 포함된다.
화학식 II의 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 스테아릴 알코올의 반응 생성물 (즉, C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2), 여기서, R4는 H 또는 CH3임), 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 베헤닐알코올의 반응 생성물, 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 2-테트라데실옥타데칸올의 반응 생성물, 및 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 옥타데실아민의 반응 생성물이 포함된다.
화학식 III의 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI)와 스테아릴 알코올 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 (즉, C18H37-OC(O)NH-C7H6NHC(O)OCH2CH2-OC(O)CR6=CH2), 여기서, R6은 H 또는 CH3임), TDI와 스테아릴 알코올 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, TDI와 스테아릴 알코올 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, TDI와 베헤닐알코올 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 등이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기) 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는다:
[화학식 Ia]
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2;
[화학식 IIa]
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
[화학식 IIIa]
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)=CH2;
상기 식에서, R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3임.
화학식 Ia의 화합물은 화학식 I의 화합물의 범주 내에 속한다. 화학식 IIa의 화합물은 화학식 II의 화합물의 범주 내에 속한다. 화학식 IIIa의 화합물은 화학식 III의 화합물의 범주 내에 속하며, 이 경우, 화학식 III에서의 Q는 2,4-톨루엔다이아이소시아네이트로부터 유도된 아이소시아네이트 잔기 (-C7H6-)이다.
본 명세서에 기재된 (메트)아크릴레이트 단량체를 제조하기 위한 기술 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 소정 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조는 실시예 섹션에 제시되어 있다. 예를 들어, 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체 반응물 (예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트) 및 아이소시아네이트 반응물 (예를 들어, 스테아릴 아이소시아네이트)을 적절한 촉매와 함께 또는 적절한 촉매 없이 조합할 수 있다.
적절한 양 (예를 들어, 500 ppm)의 촉매가 사용될 수 있지만, 필수적이지는 않다 (특히 더 높은 온도가 사용되는 경우). 예시적인 촉매에는 다이부틸 주석다이라우레이트 (DBTDL) 및 비스무트 네오데카노에이트 (예를 들어, 셰퍼드 바이캣(Shepherd Bicat) 8108M, ABCR 비스무트 (III) 네오데카노에이트, 초전도체 등급, 네오데칸산 중 약 60% (15 내지 20% Bi), 또는 스트렘 케미칼스(Strem Chemicals) 비스무트 (III) 네오데카노에이트, 초전도체 등급, 네오데칸산 중 약 60% (15 내지 20% Bi))가 포함된다.
아이소시아네이트-유도된 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 형성하기 위한 반응은 전형적으로 40℃ 내지 100℃, 또는 70℃ 내지 100℃, 또는 75℃ 내지 95℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 건조 조건 (예를 들어, 건조 공기) 하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되지 않는 경우, 70℃ 내지 100℃의 반응 온도가 바람직하다. 전형적으로, 반응은 1 내지 24시간, 또는 4 내지 15시간 수행된다.
아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기) 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체는 본 발명의 중합체성 화합물을 형성하는 데에 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 따라서, 중합체성 화합물은 단일중합체성 또는 공중합체성일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 생성되는 중합체는, 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 소정 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자, 또는 30개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 탄화수소 기를 포함하는, 총 단량체의 중량을 기준으로, 반복 단위의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 전부를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 총 단량체의 중량을 기준으로, 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 전부가 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
대안적으로, 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 중합체성 화합물의 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 얻어진다.
소정 실시 형태에서, 다른 에틸렌계 불포화 단량체가, 아이소시아네이트-유도된 기 및 탄화수소 기를 갖는 에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 중합체성 화합물을 제조하기 위한 반응 혼합물은 내구성 향상 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 내구성 향상 (메트)아크릴레이트는 블로킹된 아이소시아네이트 기, 에폭시 기, 클로로하이드록시프로필 기, 하이드록시알킬 기, N-메틸올 기, 아세토아세톡시알킬 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 내구성 향상 기를 갖는 하나 이상의 중합체성 화합물을 제공한다.
아이소시아네이트-유도된 기 및 탄화수소 기를 갖는 에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합될 수 있는 다른 단량체에는, 예를 들어, 하기가 포함된다:
a) R1, R3, 및 R5가 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기인, 화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III의 단량체, (그러한 단량체는 부틸아이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 부틸아이소시아네이트와 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트와 부틸아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함함);
b) 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 올레핀성 탄화수소 (아이소프렌, 부타디엔, 또는 클로로프렌을 포함함), 비닐-, 알릴- 또는 비닐리덴-할라이드 (비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 클로라이드를 포함함), 스티렌 및 그 유도체, 비닐 에스테르 (비닐아세테이트를 포함함), 알릴에스테르 (알릴아세테이트를 포함함), 알킬비닐, 또는 알킬알릴에테르 (옥타데실비닐에테르를 포함함), 니트릴 (아크릴로니트릴을 포함함), 말레에이트 또는 이타코네이트 에스테르 (다이-옥타데실이타코네이트를 포함함), 및 (메트)아크릴아미드 (옥타데실아크릴아미드를 포함함);
c) 아이소시아네이트 연결 기 및 16개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 등;
d) 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등을 포함하는, 아이소시아네이트 유도된 연결기 및 16개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트; 및
e) 가교결합, 네트워크 구축, 경화, 그래프팅 등과 같은 추가의 반응을 진행할 수 있는 작용기를 함유하는 내구성 향상 (메트)아크릴레이트 (그러한 단량체는 중합체성 화합물의 발수성의 내구성을 향상시키고 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, 3-클로로-2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, AOI와 2-부탄온옥심의 반응 생성물 등을 포함함).
소정 실시 형태에서, 생성되는 중합체성 화합물은 (i) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, (ii) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, (iii) 아이소시아네이트-유도된 기를 갖지 않고 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, (iv) 아이소시아네이트-유도된 기를 갖지 않고 16개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 및 (v) 추가의 반응을 진행할 수 있는 작용기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있되, 단, 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 양은 단량체의 총량의 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 바람직하게는 100 중량%이다.
예를 들어, (실시예 7에 의해 예시되는 바와 같은) 일 실시 형태에서, 중합체성 화합물은, 하기 구조:
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2
(상기 식에서,
R3은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R4는 H이고;
L2는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
X1은 O임)
를 갖는 "SA-AOI" 우레탄 아크릴레이트 및 블로킹된 아이소시아네이트 기를 갖는 내구성 향상 아크릴레이트인 "AOI-MEKO" 우레탄 아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 화합물이다.
본 명세서에서, HOEA, SI, AOI, MOI 등과 같은 두문자어는 반응물 (예를 들어, 단량체) 및 중합의 결과로서의 중합체 내의 상응하는 잔기 둘 모두를 나타내는 데 사용된다.
중합체성 화합물을 제조하기 위하여, 자유-라디칼 개시제가 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 자유-라디칼 개시제에는 당업계에 공지된 것들이 포함되며, 특히, 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2'-아조비스(2-시아노펜탄) 등, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠멘, t-부틸- 및 t-아밀-하이드로퍼옥사이드 등, 퍼옥시에스테르, 예를 들어 t-부틸퍼벤조에이트, 다이-t-부틸퍼옥시프탈레이트 등, 및 다이아실퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다.
중합은 유기 자유-라디칼 반응에 적합한 매우 다양한 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 지방족 및 지환족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산), 에테르 (예를 들어, 다이에틸에테르, 글라임, 다이글라임, 다이아이소프로필 에테르), 에스테르 (예를 들어, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
중합은 또한 당업자에게 공지된 적절한 유화제 및 개시제를 사용하여, 에멀젼 중합에서와 같이 수성 매질 중에서 수행될 수 있다. 유화제에는 비이온성, 양이온성, 양쪽성, 또는 음이온성 계면활성제, 예를 들어 소듐 알킬설포네이트, 소듐 알킬벤젠설포네이트, 소듐 다이알킬설포석시네이트, (C12-C18)알킬알코올-에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에톡실화노닐페놀, 또는 알킬4차 암모늄에톡실레이트가 포함된다.
중합 반응은 자유-라디칼 중합 반응을 수행하기에 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 사용하기 위한 특정 온도 및 용매는 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 원하는 분자량 등과 같은 고려사항에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실용적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 30℃ 및 150℃이다. 소정 실시 형태에서, 온도는 55℃ 및 90℃, 또는 75℃ 및 80℃이다 반응 시간은 전형적으로 1 내지 24시간 이내, 및 종종 4 내지 15시간 이내이다.
처리 조성물
본 발명의 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함하는 처리 조성물은 수성 조성물, 특히 물 중의 수성 분산물로서 사용된다.
중합의 완료 후에, 최종 반응 혼합물은, 분산물을 안정화시키기에 충분한 양의 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물을 사용하여 물 중에 분산될 수 있다. 중합체성 화합물은 보통 용매 중의 용액으로 제조된다. 올리고머는, 계면활성제 또는 유화제의 도움으로 격렬하게 혼합 및 균질화하고, 예를 들어 만톤 가울린(Manton Gaulin) 균질화기 또는 초음파 균질화기에 의해 후속적으로 균질화함으로써 물 중에 분산될 수 있다. 용매의 후속 증류에 의해 유기 용매-무함유 분산물이 얻어질 수 있다.
전형적인 분산물은 중합체성 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물 100 중량부를 기준으로 70 내지 20000 중량부의 양의 물을 함유할 것이다. 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물은 바람직하게는 중합체성 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부, 또는 5 내지 15 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 처리 조성물은 통상적인 양이온성, 비이온성, 음이온성, 및/또는 쯔비터이온성 (즉, 양쪽성) 계면활성제 (즉, 유화제)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제를 함유하는 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제, 예를 들어 터지톨(TERGITOL), 트윈(TWEEN) 등은 높은 HLB 값 또는 낮은 HLB 값을 가질 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제에는 모노- 또는 바이-테일(tail) 암모늄 염이 포함된다. 적합한 음이온성 계면활성제에는 설폰산 및 카르복실산 지방족 화합물 및 그들의 염, 예컨대 소듐도데실벤젠설포네이트 (프랑스 소재의 로디아(Rhodia)로부터 입수가능함) 등이 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제에는 코코베타인, 설포베타인, 아민-옥사이드 등이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 처리 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제는 국제특허 공개 WO 2013/162704호에 기재되어 있다.
본 발명의 처리 조성물은 하나 이상의 파라핀 왁스를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 파라핀 왁스는 융점이 40℃ 내지 75℃이다. 소정 실시 형태에서, 파라핀 왁스는 융점이 60℃ 내지 75℃이다.
본 발명의 처리 조성물에 존재하는 경우, 하나 이상의 파라핀 왁스의 총량은 30 중량% 내지 70 중량%의 양이고, 하나 이상의 중합체성 화합물의 총량은 30 중량% 내지 70 중량%의 양이다. 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 파라핀 왁스의 총량은 50 중량% 내지 70 중량%의 양이고, 하나 이상의 중합체성 화합물의 총량은 30 중량% 내지 50 중량%의 양이다. 이러한 양은 (즉시 사용가능한 형태 또는 농축된 형태의) 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 처리 조성물은 유착 용매(coalescing solvent), 동결 방지 용매, 유화제, 또는 하나 이상의 미생물에 대한 안정제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은 섬유질 기재를 처리하는 방법이며, 상기 방법은 상기 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함하며,
상기 처리 조성물은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함한다.
실시 형태 2는, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 얻어지는, 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 3은, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물의 70 중량% 이상은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 얻어지는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 방법이다.
실시 형태 4는, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물의 85 중량% 이상은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 얻어지는, 실시 형태 3의 방법이다.
실시 형태 5는, 상기 처리 조성물은 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 방법이다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2;
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2; 및
[화학식 III]
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2;
상기 식에서,
R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이고 (소정 실시 형태에서, R3 및 R5는 분지형 탄화수소 기이고);
R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기 (소정 실시 형태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기), 또는 이들의 조합이고;
X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R7)이며, R7은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
Q는 아이소시아네이트 잔기임.
실시 형태 6은, R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기인, 실시 형태 5의 방법이다.
실시 형태 7은, R1, R3, 및 R5는 독립적으로 옥타데실 또는 베헤닐 기인, 실시 형태 6의 방법이다.
실시 형태 8은, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기인, 실시 형태 5 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 9는, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 에틸렌 기, 부틸렌 기, 또는 프로필렌 기로부터 선택되는, 실시 형태 8의 방법이다.
실시 형태 10은, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체에 존재하는 상기 아이소시아네이트-유도된 기는 우레탄 기 또는 우레아 기인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 11은, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 3000 달톤 이상, 또는 3000 달톤 내지 500,000 달톤, 또는 3000 달톤 내지 200,000 달톤인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 12는, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 10,000 달톤 이상, 또는 10,000 달톤 내지 500,000 달톤, 또는 10,000 달톤 내지 200,000 달톤인, 실시 형태 11의 방법이다.
실시 형태 13은, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 20,000 달톤 이상, 또는 20,000 달톤 내지 500,000 달톤, 또는 20,000 달톤 내지 200,000 달톤인, 실시 형태 12의 방법이다.
실시 형태 14는, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반복 단위를 평균 10개 이상 (또는 20개 이상) 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 15는 섬유질 기재를 처리하는 방법이며, 상기 방법은 상기 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함하며,
상기 처리 조성물은 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함한다:
[화학식 Ia]
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2;
[화학식 IIa]
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
[화학식 IIIa]
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)=CH2;
상기 식에서, R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3임.
실시 형태 16은, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 중량 평균 분자량이 3000 달톤 이상, 또는 3000 달톤 내지 500,000 달톤, 또는 3000 달톤 내지 200,000 달톤인, 실시 형태 15의 방법이다.
실시 형태 17은, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 평균 10개 이상 갖는, 실시 형태 15 또는 실시 형태 16의 방법이다.
실시 형태 18은, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물을 제조하기 위한 상기 반응 혼합물은 내구성 향상 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 19는, 상기 내구성 향상 (메트)아크릴레이트는 블로킹된 아이소시아네이트 기, 에폭시 기, 클로로하이드록시프로필 기, 하이드록시알킬 기, N-메틸올 기, 아세토아세톡시알킬 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 내구성 향상 기를 갖는 상기 하나 이상의 중합체성 화합물을 제공하는, 실시 형태 18의 방법이다.
실시 형태 20은, 상기 조성물은 계면활성제, 유착 용매, 동결 방지 용매, 유화제, 및 하나 이상의 미생물에 대한 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함하는 수성 분산물인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 21은, 상기 섬유질 기재는 텍스타일, 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천의 군으로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 22는 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 방법에 의해 처리된 섬유질 기재이다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
시험 방법
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재 상에 충돌하는 물에 대한 처리된 기재의 동적 반발성을 나타내는 값이다. 이 반발성을 문헌[2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC)]에 공개된 시험 방법 22-1996에 의해 측정하였고, 시험된 기재의 '분무 등급'으로 표시한다. 분무 등급은 15 센티미터(cm)의 높이로부터 기재 상에 250 밀리리터(ml)의 물을 분무하여 얻었다. 습윤 패턴은 0 내지 100 척도(scale)를 사용하여 시각적으로 등급을 매기는데, 0은 완전한 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다. 초기에 그리고 천을 5, 10, 또는 20회 세탁한 후(각각 5L, 10L, 또는 20L로 지정됨)에 분무 등급을 측정하였다.
세탁 절차는 처리된 기재의 400 내지 900 ㎠ 시트를 밸러스트(ballast) 샘플 (1.9 킬로그램(㎏)의 8-온스 직물)과 함께 세탁기(밀레 노보트로닉(Miele Novotronic) T490) 내에 넣는 것으로 이루어졌다. 시판 세제 (독일 소재의 헨켈(Henkel)로부터 입수가능한 "사프톤"(Sapton), 46 그램(g))를 첨가하였다. 40℃에서의 짧은 세탁 사이클 후에 헹굼 사이클 및 원심분리를 사용하여 기재 및 밸러스트 적재물(load)을 세탁하였다. 반복 사이클들 사이에서 샘플을 건조시키지 않았다. 필요한 수의 사이클 후에, 건조 전에 실온에서 하룻밤 컨디셔닝하고 '엑스트라 드라이'(Extra dry)로 설정한 밀레 T-356 텀블 건조기에서 텍스타일 샘플을 건조시켰다.
"패딩"(Padding) 공정을 통한 처리 절차
텍스타일에 적용하기 전에, 30% 고형물 중합체 분산물을 증류수에 20 그램/리터의 농도로 희석하였다. 처리 분산물에 기재를 침지하고 기재가 포화될 때까지 교반하여 텍스타일 기재 상에 처리제를 적용하였다. 이어서, 포화된 기재를 패더(padder)/롤러에 통과시켜 여분의 분산물을 제거하고 소정 퍼센트 웨트 픽업(Wet Pick Up; WPU)을 얻었다 (100% WPU는, 이러한 공정 후에 기재가 건조 전의 처리 분산물의 자체 중량의 100%를 흡수하였음을 의미한다). 진회색 폴리에스테르 및 회색 폴리아미드 마이크로파이버 천을 이들 함침조(impregnation bath) (웨트 픽업, 표 참조)로 처리하였다. 처리 용액의 적용 후의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 A 내지 비교예 E에 대해, 150℃에서 2분 동안 천을 건조 및 경화시키고 하룻밤 컨디셔닝하였다. 천을 그의 "분무 등급"에 대해 시험하였다. 실시예 7 내지 실시예 10에 대해서는, 변경된 절차에 대한 "결과"를 참조한다.
실시예
스테아릴 아이소시아네이트에 기초한 우레탄 아크릴레이트 단량체의 제조
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 295.5 그램(g)의 스테아릴 아이소시아네이트 (1 몰)를 116 g의 HOEA (2-하이드록시에틸 아크릴레이트) (1 몰)와 혼합하였다. 실온에서 투명한 용액을 얻었다. 5 방울의 DBTDL의 첨가 후에 반응이 신속하게 시작되었고, 반응 혼합물의 온도가 자발적으로 증가하였고, 혼합물 중에서 백색 불용성 물질이 형성되기 시작하였다. 온도가 80℃로 상승되었고 반응을 80℃에서 3 시간 동안 계속하였다. 이 기간 후에, FTIR 스펙트럼은 모든 NCO가 사라졌음을 나타내었다. 최종 물질의 구조를 NMR에 의해 확인하였는데 C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2이었다. 실온에서 "SI-HOEA"로 언급되는 경질 고체 왁스질 물질을 얻었다.
동일한 절차로 스테아릴 아이소시아네이트를 상이한 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트들: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 ("SI-HEMA"를 생성함), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 ("SI-HOBA"를 생성함), 3-하이드록시프로필 아크릴레이트 ("SI-HOPA"를 생성함)와 반응시켰다.
스테아릴 알코올에 기초한 우레탄 아크릴레이트 단량체의 제조
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 270.5 g의 SA (1 몰)를 174.2 g의 TDI (1 몰) 및 374 g의 에틸 아세테이트 (60% 고형물)와 혼합하였다. 온도를 40℃로 증가시켰고, 혼합물이 투명해졌으며, 50℃로의 자발적인 발열이 일어났고, 다소 불용성인 물질이 형성되었다. 생성물 혼합물을 45℃에서 하룻밤 유지하였고, 부분적으로 불용성인 물질을 얻었다. 이어서, 116.1 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (1 몰) 및 3 방울의 DBTDL을 첨가하였다. 온도를 6시간 동안 환류 온도까지 증가시켰다. 이 반응 후에, FTIR 스펙트럼은 NCO가 혼합물에 전혀 존재하지 않음을 나타내었다. 이 물질을 "SA-TDI-HOEA"로 지칭할 것이다.
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 270.5 g의 SA (1 몰)를 141.12 g의 AOI (1 몰)와 혼합하였다. 약 60℃에서 투명한 용액을 얻었고, 5 방울의 DBTDL을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 자발적으로 증가하였다. 온도를 80℃에서 유지하였고 반응을 80℃에서 3 시간 동안 계속하였다. 이 기간 후에, FTIR 스펙트럼은 모든 NCO가 사라졌음을 나타내었다. 이 단량체를 "SA-AOI"로 지칭할 것이다.
동일한 절차로, SA (스테아릴 알코올)를 MOI (2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트)와 반응시켰다. 이 단량체를 "SA-MOI"로 지칭할 것이다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 A 내지 비교예 E. 우레탄 (메트)아크릴레이트 단일중합체의 제조
유리병에서, 60 g의 "SI-HOEA"를 90 g의 에틸아세테이트 및 0.25 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 병을 질소로 퍼징하고, 밀폐하고, 75℃에서 예열된 론더-오-미터(launder-o-meter)에 하룻밤 넣어 두었다. 이는 75℃에서 점성의 투명한 황색빛 중합체 용액을 생성하였다. 이어서, 이 중합체 용액을 60℃에서, 154 g의 탈이온수 (DI 수), 1.6 g의 에토쿼드 C-12, 3.6 g의 터지톨 TMN-6, 및 1.8 g의 터지톨 15-S-30으로 이루어진 수상과 혼합하여 물 중에 분산시켰다. 이어서, 이 프리믹스를 '브랜슨 소니파이어'(Branson Sonifier)로 6분 동안 최대 설정에서 초음파 처리하였다. 이어서, 진공 증류에 의해 에틸아세테이트를 제거하여 안정한 무용매 분산물을 얻었고, 이것을 탈이온수 (DI 수)로 30% 고형물로 희석하였다. 이 물질을 "폴리 SI-HOEA" (EX1)로 지칭한다. EX1의 물질은 아크릴레이트의 중합으로부터 유도된 화합물이며, 상기 아크릴레이트는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2
상기 식에서,
R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2는 H이고;
L1은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임.
EX1의 동일한 유화 절차를 통해 "SI-HOBA" (EX2)로부터 중합체 분산물을 제조하였다. EX2의 물질은 아크릴레이트의 중합으로부터 유도된 화합물이며, 상기 아크릴레이트는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2
상기 식에서,
R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2는 H이고;
L1은 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임.
EX1의 동일한 유화 절차를 통해 "SI-HOPA" (EX3)로부터 중합체 분산물을 제조하였다. EX3의 물질은 아크릴레이트의 중합으로부터 유도된 화합물이며, 상기 아크릴레이트는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2
상기 식에서,
R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2는 H이고;
L1은 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임.
EX1의 동일한 유화 절차를 통해 "SI-HOEMA" (EX4)로부터 중합체 분산물을 제조하였다. EX4의 물질은 아크릴레이트의 중합으로부터 유도된 화합물이며, 상기 아크릴레이트는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2
상기 식에서,
R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2는 CH3이고;
L1은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임.
EX1의 동일한 유화 절차를 통해 "SA-TDI-HOEA" (EX5)로부터 중합체 분산물을 제조하였다. EX5의 물질은 아크릴레이트의 중합으로부터 유도된 화합물이며, 상기 아크릴레이트는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 III]
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2
상기 식에서,
R5는 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R6은 H이고;
L3은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
X2는 O이고;
Q는 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI) 잔기임.
동일한 절차를 통해 옥타데실 아크릴레이트의 올리고머 (CE A; ODA), 옥타데실 메타크릴레이트의 올리고머 (CE B; ODMA), 베헤닐 아크릴레이트의 올리고머 (CE C; BA A), 베헤닐 메타크릴레이트의 올리고머 (CE D; BMA), 및 장쇄 탄화수소를 갖지 않는 우레탄 아크릴레이트의 올리고머 (CE E, "BI-HOEA")로 비교예 A 내지 E의 중합체 분산물을 제조하였다.
분무 등급 성능이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00004
이들 결과는, 우레탄 기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 제조된 중합체성 물질이 우레탄 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트로 제조된 물질 (CE A, CE B, CE C, 및 CE D) 또는 단쇄 탄화수소 기를 갖지 않는 우레탄 아크릴레이트 단량체로 제조된 물질 (탄화수소 기로서 부틸 기를 갖는 "BI-HOEA"를 사용한 CE E)보다 우수함을 명백하게 입증한다.
실시예 6: 폴리(SA-AOI)
SA-AOI 우레탄 아크릴레이트의 합성
250 mL 3구 플라스크에 54 g (0.2 몰)의 스테아릴 알코올 (SA), 28.2 g의 AOI (0.2 몰), 35 g의 에틸아세테이트, 및 1 방울의 DBTDL을 넣었다. 혼합물을 질소 분위기 하에 84℃에서 5시간 동안 반응시켰다. IR은 모든 아이소시아네이트 기가 반응하였고 우레탄 아크릴레이트가 형성되었음을 나타내었다. 84℃에서 투명한 용액을 얻었다 ("SA-AOI").
동일한 절차를 사용하여, 하기의 관련 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다:
스테아릴 알코올 대신에 MEKO를 사용한 "AOI-MEKO"; 및
AOI와 게르베 32 알코올의 반응으로부터의 "AOI-게르베 32 알코올".
단일중합체 폴리(SA-AOI)의 합성
교반기, 가열 맨틀, 냉각기 및 온도계가 장착된 250 mL 3구 플라스크에 100 g의 상기에서 제조된 "SA-AOI" 우레탄 아크릴레이트, 100 g의 에틸아세테이트, 및 0.4 g의 바조-67을 넣었다. 흡인기(aspirator) 진공 및 질소 압력을 사용하여 혼합물을 3회 탈기시켰다. 혼합물을 질소 분위기 하에 6시간 동안 75℃로 가열한 후에 0.1 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 16시간 동안 계속하였다.
실시예 7 내지 실시예 10: 단일중합체 및 공중합체의 합성
실시예 7: 폴리 (SA-AOI/AOI-MEKO 90/10)
교반기, 가열 맨틀, 냉각기 및 온도계가 장착된 250 mL 3구 플라스크에 90 g의 상기에서 제조된 "SA-AOI" 우레탄 아크릴레이트, 10 g의 상기에서 제조된 "AOI-MEKO" 우레탄 아크릴레이트, 100 g의 에틸아세테이트, 및 0.4 g의 바조-67을 넣었다. 흡인기 진공 및 질소 압력을 사용하여 혼합물을 3회 탈기시켰다. 혼합물을 질소 분위기 하에 6시간 동안 75℃로 가열한 후에 0.1 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 16시간 동안 계속하였다.
실시예 7의 물질은 아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 중합체성 화합물이며, 여기서,
1) "SA-AOI" 우레탄 아크릴레이트는 하기 구조:
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2
(상기 식에서,
R3은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R4는 H이고;
L2는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
X1은 O임)를 갖고;
2) "AOI-MEKO" 우레탄 아크릴레이트는 블로킹된 아이소시아네이트 기를 갖는 내구성 향상 아크릴레이트이다.
실시예 8: 폴리 (SI-HOEA/AOI-MEKO 90/10)
실시예 7의 절차에서, 모든 SA-AOI 우레탄 아크릴레이트를 SI-HOEA 우레탄 아크릴레이트로 대체하였다. 실시예 8의 물질은 아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 중합체성 화합물이며, 여기서,
1) "SI-HOEA" 우레탄 아크릴레이트는 하기 구조:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2
(상기 식에서,
R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2는 H이고;
L1은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)를 갖고;
2) "AOI-MEKO" 우레탄 아크릴레이트는 블로킹된 아이소시아네이트 기를 갖는 내구성 향상 아크릴레이트이다.
실시예 9: 폴리 (AOI-게르베 32/AOI-MEKO 90/10)
실시예 9는, 실시예 7을 제조하는 합성 절차를 사용하지만, SA-AOI 우레탄 아크릴레이트를 AOI-게르베 32 우레탄 아크릴레이트로 대체하여 제조하였다. EX9의 물질은 아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 중합체성 화합물이며, 여기서,
1) "AOI-게르베 32" 우레탄 아크릴레이트는 하기 구조:
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2
(상기 식에서,
R3은 32개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R4는 H이고;
L2는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
X1은 O임)를 갖고;
2) "AOI-MEKO" 우레탄 아크릴레이트는 블로킹된 아이소시아네이트 기를 갖는 내구성 향상 아크릴레이트이다.
실시예 10: 폴리 (SA-AOI/GMA 90/10)
실시예 10은, 실시예 7의 절차를 사용하지만, AOI-MEKO 우레탄 아크릴레이트 대신에 GMA 내구성 향상 아크릴레이트를 사용하여 제조하였다. EX10의 물질은 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 중합체성 화합물이며, 여기서,
1) 아크릴레이트는 하기 구조:
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2
(상기 식에서,
R3은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R4는 H이고;
L2는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
X1은 O임)를 갖고;
2) 메타크릴레이트 내구성 향상 아크릴레이트는 글리시딜메타크릴레이트이다.
실시예 11: 폴리 (SI-HOEA/VCl2/AOI-MEKO 70/20/10)
실시예 11은, 실시예 8을 제조하는 합성 절차를 사용하지만, 20 중량%의 SI-HOEA를 VCl2로 대체하여 제조하였다. 실시예 11의 물질은 아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 중합체성 화합물이며, 여기서,
1) "SI-HOEA" 우레탄 아크릴레이트는 하기 구조:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2
(상기 식에서,
R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2는 H이고;
L1은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)를 갖고;
2) VCl2는 비닐 공단량체이고,
3) "AOI-MEKO" 우레탄 아크릴레이트는 블로킹된 아이소시아네이트 기를 갖는 내구성 향상 아크릴레이트이다.
실시예 12: 폴리 (SI-HOEA/NMAM 90/10)
실시예 12는, 실시예 8을 제조하는 합성 절차를 사용하지만, AOI-MEKO를 N-메틸올아크릴아미드 (NMAM)로 대체하여 제조하였다. 실시예 12의 물질은 아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 중합체성 화합물이며, 여기서,
1) "SI-HOEA" 우레탄 아크릴레이트는 하기 구조:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2
(상기 식에서,
R1은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2는 H이고;
L1은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)를 갖고;
2) NMAM은 아크릴아미드 공단량체이다.
실시예 13: 폴리 (SA-TDI-HOEA/AOI-MEKO 90/10)
실시예 13은, 실시예 7을 제조하는 합성 절차를 사용하지만, 모든 SA-AOI 우레탄 아크릴레이트를 SA-TDI-HOEA 우레탄 아크릴레이트로 대체하여 제조하였다. 실시예 13의 물질은 아크릴레이트의 공중합으로부터 유도된 중합체성 화합물이며, 여기서,
1) "SA-TDI-HOEA" 우레탄 아크릴레이트는 하기 구조:
[화학식 III]
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2
(상기 식에서,
R5은 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R6는 H이고;
L3은 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
X2는 O이고;
Q는 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI) 잔기임)를 갖고;
2) "AOI-MEKO" 우레탄 아크릴레이트는 블로킹된 아이소시아네이트 기를 갖는 내구성 향상 아크릴레이트이다.
단일중합체 및 공중합체의 유화 절차
교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 냉각기가 장착된 3구 1000 ml 플라스크에 200 g의 (에틸아세테이트 중) 50% 고형물의, 상기에서 제조된 단일중합체 및 공중합체의 반응 혼합물을 넣었다. 혼합물을 70℃까지 가열하고 에틸아세테이트 중의 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다.
1000 ml 비커에 3 g의 터지톨 15-S-30, 6 g의 터지톨 TMN-6, 3.7 g의 아르모케어 VGH-70 (70% 고형물), 및 400 g의 DI 수를 넣었다. 이 혼합물을 또한 약 70℃로 가온하고 이어서 격렬한 교반 하에 1000 ml 3구 플라스크 내의 전술한 유기 용액에 첨가하였다. 70℃에서 예비 에멀젼을 얻었다. 이러한 예비 에멀젼을 예열된 2-단계 만톤-가울린 균질화기에 300 바 압력에서 3회 통과시켰다. 약 45 내지 50℃의 온도 및 약 20 내지 30 mmHg의 진공에서 용매를 스트리핑하여 제거하였다. 물 중 약 20% 고형물의 안정한 분산물이 생성되었다. 모든 물질을 이러한 일반 절차를 사용하여 유화시켰다.
결과
사용된 텍스타일 천: 웨트 픽업이 76.4%인 폴리에스테르 PES 마이크로파이버 천 및 웨트 픽업이 74.9%인 폴리아미드 PA 마이크로파이버 천. 0.1% 아세트산 및 1% 아이소프로판올을 함유하는 수성 처리조를 사용하는 패딩 적용에 의해 적용을 수행하였다. 부가 수준은 0.6% SOF (천 상의 고형물) 및 1% SOF였다. 175℃에서 2분 동안 경화를 수행하였다. 앞서 나타낸 "분무 등급 (SR)" 시험에 의해 천을 그의 발수성에 대해 시험하였다.
시판 밀레(Miele) 세탁기를 사용하고 표준 세제를 사용하여, 천을 40℃에서 10회 또는 20회 세탁하였다. 마지막 사이클 후에, 천을 24시간 동안 건조시키고 180℃에서 3초 동안 다림질 (IR)하였고; 이어서 SR 값을 다시 결정하였다.
처리 및 시험의 결과가 표 3에 요약되어 있다. 부가 수준은 175℃에서 2분의 경화로 0.6% SOF였다.
[표 3]
Figure pct00005
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. 섬유질 기재(substrate)를 처리하는 방법으로서,
    상기 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함하며,
    상기 처리 조성물은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 얻어지는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물의 70 중량% 이상은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 얻어지는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 처리 조성물은 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함하는, 방법:
    [화학식 I]
    R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2;
    [화학식 II]
    R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2; 및
    [화학식 III]
    R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2
    상기 식에서,
    R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R7)이며, R7은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    Q는 아이소시아네이트 잔기임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체에 존재하는 상기 아이소시아네이트-유도된 기는 우레탄 기 또는 우레아 기인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반복 단위를 평균 10개 이상 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물을 제조하기 위한 상기 반응 혼합물은 내구성 향상 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 유착 용매(coalescing solvent), 동결 방지 용매, 유화제, 또는 하나 이상의 미생물에 대한 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함하는 수성 분산물인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 섬유질 기재는 텍스타일(textile), 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천의 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 섬유질 기재를 처리하는 방법으로서,
    상기 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함하며,
    상기 처리 조성물은 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 중합으로부터 유도되는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함하는, 방법:
    [화학식 Ia]
    C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2;
    [화학식 IIa]
    C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
    [화학식 IIIa]
    C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)=CH2
    상기 식에서, R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물은 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 평균 10개 이상 갖는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체성 화합물을 제조하기 위한 상기 반응 혼합물은 내구성 향상 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 유착 용매, 동결 방지 용매, 유화제, 또는 하나 이상의 미생물에 대한 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함하는 수성 분산물인, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 섬유질 기재는 텍스타일, 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천의 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항의 방법에 의해 처리된 섬유질 기재.
  16. 제10항의 방법에 의해 처리된 섬유질 기재.
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