CN107407047A - 使用包括含有异氰酸酯衍生的(甲基)丙烯酸酯聚合化合物的不含氟组合物处理纤维基材的方法 - Google Patents

使用包括含有异氰酸酯衍生的(甲基)丙烯酸酯聚合化合物的不含氟组合物处理纤维基材的方法 Download PDF

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Abstract

本文提供了一种处理纤维基材的方法，所述方法包括以足以使所述纤维基材防水的量施用不含氟的处理组合物，其中所述处理组合物包括来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的一种或多种聚合化合物，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团。

Description

使用包括含有异氰酸酯衍生的(甲基)丙烯酸酯聚合化合物的 不含氟组合物处理纤维基材的方法
背景技术
用于处理纤维基材以增强基材的防水性的组合物是已知的并且在文献中描述，例如，在“氟化表面活性剂和防水剂(Fluorinated Surfactants and Repellents)”，E.Kissa，表面活性剂科学系列(Surfactant Science Series)，第97卷，Marcel Dekker，纽约(New York)，第12章，第516-551页，或在“有机硅化学与工艺(Chemistry andTechnology of Silicones)”，W.Noll，学术出版社(Academic Press)，纽约(New York)，第10章，第585-595页中描述；然而，仍然需要提供高防水性，特别是高的初始防水性，并且在某些情况下，高防水持久性的组合物，尤其是不含氟的组合物。
发明内容
本公开提供使用不含氟纤维处理组合物处理纤维基材的方法。
在一个实施方案中，提供了一种处理纤维基材的方法，所述方法包括施加量足以使纤维基材防水的不含氟的处理组合物，其中所述处理组合物包括来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的一种或多种聚合化合物，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一种(通常，一种)异氰酸酯衍生的基团和至少一种(通常，一种)具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团。
在另一个实施方案中，提供了一种处理纤维基材的方法，所述方法包括施加量足以使纤维基材防水的不含氟的处理组合物，其中所述处理组合物包括一种或多种聚合化合物，所述聚合化合物来源于具有以下式中至少一个式的至少一种(甲基)丙烯酸酯的聚合：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)；
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2(式IIa)；或
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)＝CH2(式IIIa)；
其中R2，R4和R6独立地为H或CH3。
在另一个实施方案中，提供了一种由本公开的方法处理的纤维基材。纤维基材可选自纺织物、皮革、地毯、纸材和非织造织物的组。
本文中，“不含氟”处理组合物意指处理组合物包括在处理组合物中以固体计小于1重量％(1wt-％)氟，不论在浓缩型还是即用型处理组合物中。在某些实施方案中，“不含氟”处理组合物意指处理组合物包括小于0.5wt％，或小于0.1wt％或小于0.01wt-％氟。所述氟可为有机或无机含氟化合物的形式。
术语“聚合物”或“聚合化合物”包括具有至少10个重复单元的化合物。这包括均聚物和共聚物(具有两种或更多种单体单元，包括三元共聚物、四元共聚物等等)此类聚合化合物的重均分子量为至少3000道尔顿。
术语“残基”意指初始有机分子在反应之后剩余的部分。
术语“烃”是指含有氢和碳的任何大体上不含氟的有机基团。此类烃基团可为环状(包括芳族)、直链或支链烃基。合适的烃基包括烷基基团、亚烷基基团、亚芳基基团等等。除非另外指明，否则烃基通常含有1至60个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
术语“烷基”是指一价基团，其为烷烃的残基并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未经取代的和经取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至60个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、十八烷基、二十二烷基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“亚烷基”是指二价基团，其为烷烃的残基并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至60个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基、1,6-六亚甲基和1,10-十亚甲基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地为碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有5至20个碳原子、5至18个碳原子、5至16个碳原子、5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包含所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。“由......组成”是指包括并且限于短语“由......组成”随后的内容。因此，短语“由......组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。“基本上由......组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其他情况下，其他权利要求也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求是不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”与短语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个”和“包含...中的至少一个”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以其包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任何两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量中的偏差，该偏差为由进行测量并且一定程度小心运用的技术人员将预期的与测量的目的和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本文中，当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在多于一个Q基团时，每个Q基团均是独立选择的。此外，这些组内含有的子组也是独立选择的。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在整个申请的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供使用不含氟处理组合物处理纤维基材的方法。
本公开的处理组合物可用于处理纤维基材以增强基材的防水性。如本文所用，如通过实施例部分中所述的防水等级测试所测定，如果基材展现出至少80的最小初始沾水等级，那么其是防水的，在某些实施方案中，如实施例部分中所述的防水等级测试所测定，初始防水等级为至少90，或至少100。
在某些实施方案中，纤维基材被处理，由此使得它们变得持久防水。如本文所用，如在实施例部分中所述在洗涤(和任选的洗涤)情况下通过沾水等级测试所测定，如果基材在进行10次洗涤之后展现出至少50的沾水等级，那么其是持久防水的。在某些实施方案中，如在实施例部分中所述在洗涤(和任选的干燥)情况下通过沾水等级测试所测定，在进行10次洗涤之后沾水等级为至少80，或在进行20次洗涤之后沾水等级为至少80。
通常，一定量的处理组合物用于获得在洗涤多次之后期望的初始沾水评定等级和/或期望的沾水评定等级。在某些实施方案中，一定量的处理组合物为至少0.1重量百分比(wt-％)或至少0.2wt-％或至少0.3wt-％SOF(织物上的固体)。在某些实施方案中，一定量的处理组合物为至多2wt-％或至多1.5wt-％或至多1wt-％SOF(织物上的固体)。
示例性纤维基材包括纺织物、皮革、地毯、纸材和非织造织物。
本公开的处理组合物可为浓缩物的形式，其可包括基于浓缩处理组合物的总重量的至多80重量百分比(wt-％)的水。另选地，本公开的处理组合物可为即用型成分的形式，其可包括基于即用型处理组合物的总重量的多于80wt-％的水，或至少85wt-％的水，或至少90wt-％的水或至少95wt-％的水。在某些实施方案中，本公开的即用型处理组合物包括基于即用型处理组合物的总重量的98wt-％至99wt-％的水。
本公开的处理组合物包括来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的一种或多种聚合化合物，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括至少一种(通常，一种)异氰酸酯衍生的基团和至少一种(通常，一种)具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团。此类聚合化合物可为均聚物或共聚物(包括三元共聚物，四元共聚物等等)。
在某些实施方案中，此类聚合化合物包括至少10个重复单元，或至少20个重复单元，或至少30个重复单元，或至少50个重复单元，或至少100个重复单元，或至少200个重复单元，或至少300个重复单元，或至少400个重复单元，或至少500个重复单元，或至少600个重复单元，或至少700个重复单元，或至少800个重复单元，或至少900个重复单元，或至少1000个重复单元。在某些实施方案中，此类聚合化合物包括至多10,000个重复单元。
在某些实施方案中，此类聚合化合物的重均分子量为至少3000道尔顿，或至少10,000道尔顿或至少20,000道尔顿。在某些实施方案中，此类聚合化合物的重均分子量至多200,000道尔顿。在某些实施方案中，此类聚合化合物的重均分子量至多500,000道尔顿。
(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的聚合
在某些实施方案中，包括至少一种(通常，一种)异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和至少一种(通常，一种)具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式中的至少一项：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；或
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)。
在式I、II和III中，R1、R3和R5独立地为具有16至60个碳原子(在某些实施方案中，16至30个碳原子)的烃基团。合适的烃基团的示例包括十六烷基(C16)基团、十八烷基(C18)基团、二十烷基(C20)基团、二十二烷基(C22)基团、二十四烷基(C24)基团、二十六烷基(C26)基团、二十八烷基(C28)基团、三十烷基(C30)基团、2-十二烷基十六烷基(C28支链)基团、2-十四烷基十八烷基(C32支链)基团以及30至60个碳原子的长链线性烷基基团(商标名为UNILIN)。在某些实施方案中，R3和R5为支链烃基团。在某些实施方案中，R1、R3和R5独立地为十八烷基或二十二烷基基团。
在式I、II和III中，R2、R4和R6独立地为H或CH3。
在式I、II和III中，L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)，或它们的组合。此类亚烷基基团的示例包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等等。此类亚芳基基团的示例包括苯基、萘基等等。亚烷基基团和亚芳基基团的组合的示例包括苄基、乙基苯基等等。在某些实施方案中，L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团。在某些实施方案中，L1、L2和L3独立地选自亚乙基基团、亚丁基基团或亚丙基基团。
在式II和III中，X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)。R7烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等等。
在式III中，Q为二价异氰酸酯残基(即，没有2异氰酸酯官能团的芳族或脂族二异氰酸酯)。二价异氰酸酯残基的示例包括2,4-亚苄基和4,4'-亚甲基二(苯基)。
式I的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括异氰酸硬脂基酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的反应产物(即，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2)其中R2为H或-CH3)，异氰酸硬脂基酯与(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯的反应产物和异氰酸硬脂基酯与(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯的反应产物。
式II的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯与硬脂醇的反应产物(即，C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2)其中R4为H或-CH3)，(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯与二十二烷醇的反应产物、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯与2-十四烷基十八烷醇的反应产物和(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙基酯与十八胺的反应产物。
式III的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与硬脂醇和(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的反应产物(即，C18H37-OC(O)NH-C7H6NHC(O)OCH2CH2-OC(O)CR6＝CH2)，其中R6为H或-CH3)，TDI与硬脂醇和(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯的反应产物、TDI与硬脂醇和(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯的反应产物、TDI与二十二烷醇和(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的反应产物等等。
在某些实施方案中，包含至少一种(通常，一种)异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和至少一种(通常，一种)具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式中的至少一项：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)；
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2(式IIa)；或
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)＝CH2(式IIIa)；
其中R2、R4和R6独立地为H或CH3。
式Ia的化合物在式I的化合物的范围内。式IIa的化合物在式II的化合物的范围内。式IIIa的化合物在式III的化合物的范围内，其中式III中的Q为来源于2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯残基(-C7H6-)。
用于制备本文所述的(甲基)丙烯酸酯单体的技术和条件对于本领域技术人员来说将是熟知的。制备某些(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯单体呈现在实施例部分中。例如，可在有或没有适当催化剂的情况下，组合合适的(甲基)丙烯酸酯单体反应物(例如，丙烯酸羟基乙基酯)和异氰酸酯反应物(例如，异氰酸硬脂基酯)。
可使用适当量(例如，500ppm)的催化剂，但不是强制性的(特别是如果使用较高温度)。示例性催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和新癸酸铋(例如，Shepherd Bicat8108M，ABCR新癸酸铋(III)，超导体级，于新癸酸中约60％(15％至20％Bi)，或Strem化学品新癸酸铋(III)，超导体级，于新癸酸中约60％(15％至20％Bi))。
形成带有异氰酸酯衍生的基团的(甲基)丙烯酸酯的反应可通常在40℃至100℃或70℃至100℃或75℃至95℃的温度范围内，优选地在干燥条件(例如，干燥空气)下进行。如果未使用催化剂，那么优选70℃至100℃的反应温度。通常，反应进行1小时至24小时或4小时至15小时。
包括异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体可以在各种组合中使用以形成本公开的聚合化合物。因此，聚合化合物可为均聚化合物或共聚化合物。
在某些实施方案中，所得聚合物包括至少70重量％，或至少80％、至少85％或至少90％的全部单体，或者所有的重复单元包括至少一种(通常，一种)异氰酸酯衍生的基团和至少一种(通常，一种)具有至少16个碳原子(并且在某些实施方案中，至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团。
在某些实施方案中，用于制备聚合物的按重量计至少70wt-％，或至少80wt-％，或至少85wt-％，或至少90wt-％的全部单体或所有单体为(甲基)丙烯酸酯单体。
换句话说，在某些实施方案中，至少70重量％，或至少80％，或至少85％或至少90％的一种或多种聚合化合物由至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有16至60个碳原子的烃基团。
在某些实施方案中，其它烯键式不饱和单体可与带有异氰酸酯衍生的基团和烃基团的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体共聚合。例如，在某些实施方案中，用于制备一种或多种聚合化合物的反应混合物另外包括用于增强耐久性的(甲基)丙烯酸酯。在某些实施方案中，用于增强耐久性的(甲基)丙烯酸酯提供一种或多种带有耐久性增强基团的聚合化合物，所述耐久性增强基团选自封端的异氰酸酯基团、环氧基团、氯代羟丙基基团、羟烷基基团、N-羟甲基基团、乙酰乙酰氧基烷基基团及它们的组合。
可与带有异氰酸酯衍生的基团和烃基团的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体共聚合的其它单体包括，例如：
a)式I、II和III的单体，其中R1、R3和R5为含有1至15个碳原子的烃基团(此类单体包括异氰酸丁基酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物，异氰酸丁基酯与(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯与异氰酸丁基酯的反应产物)；
b)其它烯键式不饱和单体诸如烯属烃类(包括异戊二烯、丁二烯或氯丁二烯)、乙烯基、烯丙基或亚乙烯基卤化物(包括偏二氯乙烯或氯乙烯)、苯乙烯和其衍生物、乙烯基酯(包括醋酸乙烯酯)、烯丙基酯(包括醋酸丙烯酯)、烷基乙烯基或烷基烯丙基醚(包括十八烷基乙烯基醚)、腈类(包括丙烯腈)、马来酸酯或衣康酸酯(包括二十八烷基衣康酸酯)和(甲基)丙烯酰胺(包括十八烷基丙烯酰胺)；
c)不具有异氰酸酯连接基团和具有至少16个碳的烃基团的(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯等等；
d)不具有异氰酸酯衍生的连接基团和具有少于16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等等；以及
e)含有能够经历另外反应，诸如交联、网络构建、固化、接枝等等的官能团的用于增强耐久性的(甲基)丙烯酸酯(此类单体增强聚合化合物防水性的耐久性并且包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、AOI与2-丁酮肟的反应产物等等)。
在某些实施方案中，所得聚合化合物可通过以下各项的自由基聚合来制备：(i)具有异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子的烃链的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，(ii)具有异氰酸酯衍生的基团和具有少于16个碳原子的烃链的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，(iii)不具有异氰酸酯衍生的基团但是带有至少16个碳原子的烃链的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，(iv)不具有异氰酸酯衍生的基团但是带有少于16个碳原子的烃链的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，和(v)含有能够经历另外反应的官能团的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其条件是，具有异氰酸酯衍生的基团并且具有至少16个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的量为单体总量的至少70wt-％，或至少80wt-％，或至少85wt-％，或至少90wt-％或优选100wt-％。
例如，在一个实施方案(如由实施例7所示)中，聚合化合物为来源于“SA-AOI”氨基甲酸酯丙烯酸酯的共聚合的化合物，其具有以下结构：
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团；
R4为H；
L2为亚烷基基团2碳原子；以及
X1为O；
以及“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯，其为带有封端的异氰酸酯基团的用于增强耐久性的丙烯酸酯。
本文中，缩略词诸如HOEA、SI、AOI、MOI等用于表示反应物(例如，单体)和由聚合引起的在聚合物中的对应残基。
为了制备聚合化合物，自由基引发剂可用于引发聚合反应。自由基引发剂包括本领域已知的那些并且包括特别是偶氮化合物诸如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮二(氰基戊烷)等等，氢过氧化物诸如异丙苯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物等等，过氧酯诸如过苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等等，和二酰基过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等等。
聚合可在适用于有机自由基反应的许多种溶剂中进行。合适的溶剂的示例包括：脂族烃和脂环烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、醚类(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)以及它们的混合物。
聚合还可使用本领域技术人员已知的乳化剂和引发剂在水性介质，诸如在乳液聚合中进行。乳化剂包括非离子、阳离子、两性或阴离子表面活性剂，诸如烷基膦酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、(C12-C18)烷基醇-环氧乙烷加成物、聚乙氧基化壬基苯酚或烷基季胺乙氧基化物。
聚合反应可在适于进行自由基聚合反应的温度下进行。所使用的特定温度和溶剂可易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度、所期望的分子量等等的考虑而选择。虽然列举适用于所有引发剂和所有溶剂的特定温度是不实际的，但是大致上合适的温度为30℃和150℃。在某些实施方案中，温度为55℃和90℃或75℃和80℃。反应时间通常在1小时至24小时内，并且经常在4小时至15小时内。
处理组合物
包括本公开的一种或多种聚合化合物的处理组合物用作水性组合物，特别是，在水中的水性分散体。
在聚合完成后，可以使用量足以稳定分散体的表面活性剂或表面活性剂的混合物将最终的反应混合物分散在水中。聚合化合物通常在溶液中的溶剂中制得。可借助于表面活性剂或乳化剂和后续的均质化，例如通过Manton Gaulin均质器或超声均质器，通过剧烈混合和均质化使聚合化合物分散在水中。可通过溶剂的后续蒸馏来获得不含有机溶剂的分散体。
基于100重量份的此类化合物的聚合化合物或混合物，典型分散体的含水量为70重量份至20000重量份。基于100重量份的此类化合物的聚合化合物或混合物，表面活性剂或表面活性剂的混合物的存在量优选地为1重量份至25重量份，或5重量份至15重量份。
本公开的处理组合物可包括常规的阳离子、非离子、阴离子和/或两性离子(即，两性的)表面活性剂(即，乳化剂)。可使用表面活性剂的混合物，例如含有非离子和离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂可具有高或低的HLB值，诸如TERGITOL、TWEEN等等的HLB值。合适的阳离子表面活性剂包括单尾铵盐或双尾铵盐。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和羧酸脂族化合物及其盐，诸如十二烷基苯磺酸钠(可购自法国罗地亚公司(Rhodia,France))等等。合适的两性表面活性剂包括椰油基甜菜碱、磺基甜菜碱、胺氧化物等等。
在某些实施方案中，适用于本公开的处理组合物的表面活性剂描国际公布号WO2013/162704中描述。
本公开的组合物可以包括至少一种石蜡。在某些实施方案中，石蜡的熔点为40℃至75℃。在某些实施方案中，石蜡的熔点为60℃至75℃。
当存在于本公开的处理组合物中时，一种或多种石蜡的总量为30wt-％至70wt-％的量，并且一种或多种聚合化合物的总量为30wt-％至70wt-％的量。当存在于本公开的处理组合物中时，一种或多种石蜡的总量为50wt-％至70wt-％的量，并且一种或多种聚合化合物的总量为30wt-％至50wt-％的量。这些量是基于处理组合物(呈即用型或浓缩形式)的总重量。
另外，本公开的处理组合物还可包括以下中的一种或多种：聚结溶剂、抗冷冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂。
示例性实施方案
实施方案1是一种处理纤维基材的方法，所述方法包括施加量足以使得所述纤维基材防水的不含氟的处理组合物，其中所述处理组合物包含：
来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的一种或多种聚合化合物，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团。
实施方案2是根据实施方案1所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物从至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有16至60个碳原子的烃基团。
实施方案3是根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中至少70重量％的一种或多种聚合化合物从(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有16至60个碳原子的烃基团。
实施方案4是根据实施方案3所述的方法，其中按重量计至少85％的一种或多种聚合化合物从(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有16至60个碳原子的烃基团。
实施方案5是根据实施方案1到实施方案4中任一项所述的方法，其中所述处理组合物包含一种或多种聚合化合物，所述聚合化合物来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有下式中的至少一项：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；以及
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，R3和R5为支链烃基团)；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合。
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团；并且
Q为异氰酸酯残基。
实施方案6是根据实施方案5所述的方法，其中R1、R3和R5独立地为具有16至60个碳原子的烃基团。
实施方案7是根据实施方案6所述的方法，其中R1、R3和R5独立地为十八烷基或二十二烷基基团。
实施方案8是根据实施方案5到实施方案7中任一项所述的方法，其中L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基基团。
实施方案9是根据实施方案8所述的方法，其中L1、L2和L3独立地选自亚乙基基团、亚丁基基团或亚丙基基团。
实施方案10是根据实施方案1到实施方案9中任一项所述的方法，其中存在于所述(甲基)丙烯酸酯单体的所述异氰酸酯衍生的基团为氨基甲酸酯基团或脲基团。
实施方案11是根据实施方案1到实施方案10中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物的重均分子量为至少3000道尔顿，或3000道尔顿至500,000道尔顿或3000道尔顿至200,000道尔顿。
实施方案12是根据实施方案11所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物的重均分子量为至少10,000道尔顿，或10,000道尔顿至500,000道尔顿或10,000道尔顿至200,000道尔顿。
实施方案13是根据实施方案12所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物的重均分子量为至少20,000道尔顿，或20,000道尔顿至500,000道尔顿或20,000道尔顿至200,000道尔顿。
实施方案14是根据实施方案1到实施方案13中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物具有平均至少10个重复单元(或至少20个重复单元)的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一种具有至少16碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团。
实施方案15是一种处理纤维基材的方法，所述方法包括施加量足以使得所述纤维基材防水的不含氟的处理组合物，其中所述处理组合物包含：
来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯的聚合的一种或多种聚合化合物，所述(甲基)丙烯酸酯具有下式中的至少一项：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)；
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2(式IIa)；或
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)＝CH2(式IIIa)；
其中R2，R4和R6独立地为H或CH3。
实施方案16是根据实施方案15所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物的重均分子量为至少3000道尔顿，或3000道尔顿至500,000道尔顿或3000道尔顿至200,000道尔顿。
实施方案17是根据实施方案15或实施方案16所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物具有平均至少10个重复单元的所述至少一种(甲基)丙烯酸酯。
实施方案18是根据实施方案1到实施方案17中任一项所述的方法，其中用于制备所述一种或多种聚合化合物的所述反应混合物附加地包括用于增强耐久性的(甲基)丙烯酸酯。
实施方案19是根据实施方案18所述的方法，其中所述用于增强耐久性的(甲基)丙烯酸酯向所述一种或多种聚合化合物提供耐久性增强基团，所述耐久性增强基团选自封端的异氰酸酯基团、环氧基团、氯代羟丙基基团、羟烷基基团、N-羟甲基基团、乙酰乙酰氧基烷基基团及它们的组合。
实施方案20是根据实施方案1到实施方案19中任一项所述的方法，其中所述组合物为任选地包含一种或多种添加剂的水性分散体，所述添加剂选自表面活性剂、聚结溶剂、抗冷冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂。
实施方案21是根据实施方案1到实施方案20中任一项所述的方法，其中所述纤维基材选自纺织物、皮革、地毯、纸材和非织造织物的组。
实施例22是一种通过实施方案1到实施方案21中任一项所述的方法处理的纤维基材。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
材料列表
测试方法
沾水等级(SR)
经处理基材的沾水等级为表示经处理基材对喷射在经处理基材上的水的动态排斥性的数值。该排斥性通过“测试方法22-1996”(公布于美国纺织化学师和染色师协会(AATCC)的2001年版技术手册)测量，并以测试基材的“沾水等级”来表示。沾水等级通过将250毫升(ml)水从15厘米(cm)高度喷在基材上而获得。润湿情况用0至100标度来从视觉上进行评级，其中0表示完全润湿而100表示完全不润湿。在起初和在织物进行洗涤5、10或20次(分别指定为5L、10L或20L)之后测量沾水等级。
洗涤程序由将经处理基材的400cm2至900cm2片材连同压载样品(1.9千克(kg)的8盎司织物)放置于洗衣机(Miele Novotronic T490)中组成。添加商业洗涤剂(“Sapton”，可购自德国汉高公司(Henkel,Germany)，46克(g))。基材和压载负荷使用短洗涤循环在40℃下洗涤，之后进行漂洗循环和离心。样品在重复循环之间不进行干燥。在所需循环次数之后，使纺织物样品在设定为“额外干燥”的Miele T-356滚筒干燥机中干燥，并且在干燥之前在室温下调节过夜。
经由“填充”工艺的处理程序
在施加于纺织物之前，将30％固体聚合物分散体用蒸馏水稀释成20克/升的浓度。通过将基材浸没于处理分散体中并且搅拌直到基材饱和来对纺织物基材进行处理。饱和基材然后通过浸轧机/滚筒辊压以除去过量的分散体并且获得某一吸湿率(WPU)百分比(100％WPU意指在此过程之后，在干燥之前基材吸收100％的其自身重量的处理分散体)。深灰色聚酯和灰色聚酰胺微纤维织物用这些浸渍槽处理(吸湿率参见表格)。对于实施例1至实施例5和比较例A至比较例E，在施加处理溶液之后，干燥织物并且将其在150℃下固化2分钟并调节过夜。对织物测试其“沾水等级”。对于实施例7至实施例10参见修改程序的“结果”。
实施例
基于异氰酸硬脂基酯制备氨基甲酸酯丙烯酸酯单体
在1升圆底3颈反应烧瓶中，将295.5克(g)的异氰酸硬脂基酯(1摩尔)与116g的HOEA(丙烯酸2-羟乙酯)(1摩尔)混合。在室温下获得澄清溶液。在添加5滴DBTDL之后反应快速开始，反应混合物的温度自发地提高，并且在混合物中开始形成白色不溶材料。使温度升高到80℃，并且使反应在80℃下继续进行3小时。在这一时段后，FTIR光谱显示出所有NCO都消失了。通过NMR确认最终材料的结构为C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH＝CH2。在室温下获得被标记为“SI-HOEA”的硬固体蜡质材料。
在相同程序下，异氰酸硬脂基酯与不同的羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应：甲基丙烯酸2-羟乙酯(产生“SI-HEMA”)，丙烯酸4-羟丁酯(产生“SI-HOBA”)，丙烯酸3-羟丙酯(产生“SI-HOPA”)。
基于硬脂醇制备氨基甲酸酯丙烯酸酯单体
在1升圆底3颈反应烧瓶中，将270.5g SA(1摩尔)与174.2g TDI(1摩尔)和374g醋酸乙酯(60％固体)混合。使温度提高到40℃并且混合物变得澄清，进行自发放热到50℃，并且形成一些不溶材料。使产物混合物在45℃保持过夜并且获得部分不溶材料。然后，添加116.1g丙烯酸2-羟乙酯(1摩尔)和3滴DBTDL。使温度提高到回流温度，维持6小时。在此反应之后，FTIR光谱显示出混合物中不存在NCO。材料将被称为“SA-TDI-HOEA”。
在1升圆底3颈反应烧瓶中，将270.5g SA(1摩尔)与141.12g AOI(1摩尔)混合。在约60℃下获得澄清溶液，并且添加5滴DBTDL。反应混合物的温度自发地提高。使温度保持在80℃，并且使反应在80℃下继续进行3小时。在这一时段后，FTIR光谱显示出所有NCO都消失了。单体将被称为“SA-AOI”。
在相同程序情况下，SA(硬脂醇)与MOI(甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯)反应。此单体将被称为“SA-MOI”。
实施例1至实施例5和比较例A至比较例E。制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯均聚物
在玻璃瓶中，将60g的“SI-HOEA”与90g的醋酸乙酯和0.25g的V-59引发剂混合。将该瓶用氮气吹扫，封闭并且将其置于在75℃的预热耐洗牢度仪中过夜。这在75℃下产生澄清微黄的粘性聚合物溶液。然后通过将此聚合物溶液在60℃下与水相混合，使其分散在水中，所述水相由154g去离子(DI)水、1.6g Ethoquad C-12、3.6g Tergitol TMN-6和1.8gTergitol 15-S-30组成。然后，用“布兰森超声波仪”将此预混物在最大设置下经受超声波6分钟。然后，通过真空蒸馏去除醋酸乙酯以得到稳定的无溶剂分散体，该分散体用去离子水(DI水)稀释到30％固体。材料被称为“聚SI-HOEA”(EX1)。EX1的材料为来源于丙烯酸酯聚合的化合物，其中所述丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2 (式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；以及
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
经由EX1的相同乳化程序，聚合物分散体由“SI-HOBA”(EX2)制成。EX2的材料为来源于丙烯酸酯聚合的化合物，其中丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；以及
L1为具有4个碳原子的亚烷基基团。
经由EX1的相同乳化程序，聚合物分散体由“SI-HOPA”(EX3)制成。EX3的材料为来源于丙烯酸酯聚合的化合物，其中所述丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；以及
L1为具有3个碳原子的亚烷基基团。
经由EX1的相同乳化程序，聚合物分散体由“SI-HOEMA”(EX4)制成。EX4的材料为来源于丙烯酸酯聚合的化合物，其中所述丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2 (式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为CH3；以及
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
经由EX1的相同乳化程序，聚合物分散体由“SI-TDI-HOEA”(EX5)制成。EX5的材料为来源于丙烯酸酯聚合的化合物，其中所述丙烯酸酯具有以下结构：
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)
其中：
R5为具有18个碳原子的烃基团；
R6为H；
L3为具有2个碳原子的亚烷基基团；
X2为O；以及
Q为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)残基。
经由相同程序，比较例A至比较例E的聚合物分散体由丙烯酸十八烷基酯(CE A；ODA)的低聚物、甲基丙烯酸十八烷基酯(CE B；ODMA)的低聚物、丙烯酸二十二烷基酯(CE C；BA A)的低聚物、甲基丙烯酸二十二烷基酯(CE D；BMA)的低聚物以及没有长链烃的氨基甲酸酯丙烯酸酯(CE E，“BI-HOEA”)的低聚物制成。
沾水等级表现示出在表1中。
表1：沾水等级均聚物
这些结果清晰地表明由带有氨基甲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯的聚合制成的聚合物材料优于由不具有氨基甲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(CE A、B、C和D)制成的材料或由没有短链烃基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(CE E，使用具有丁基基团作为烃基团的“BI-HOEA”)制成的材料。
实施例6：聚(SA-AOI)
合成SA-AOI氨基甲酸酯丙烯酸酯
在250mL三颈烧瓶中放入54g(0.2mol)硬脂醇(SA)、28.2g AOI(0.2mol)、35g醋酸乙酯以及1滴DBTDL。混合物在84℃下氮气气氛下反应5小时。IR指示所有异氰酸酯基团都参与反应并且形成了氨基甲酸酯丙烯酸酯。在84℃下获得了澄清溶液(“SA-AOI”)。
使用相同的程序制备以下相关的氨基甲酸酯丙烯酸酯：“AOI-MEKO”，但是使用MEKO代替硬脂醇；以及“AOI-Guerbet 32醇”，来自AOI与Guerbet 32醇的反应。
合成均聚物聚(SA-AOI)
在装配有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中，放入100g上述制备的“SA-AOI”氨基甲酸酯丙烯酸酯，100g醋酸乙酯和0.4g VAZO-67。使用抽吸装置真空和氮气压力将混合物脱气3次。使混合物在氮气气氛下加热到75℃，维持6小时，接着添加0.1gVAZO-67并且继续反应16小时。
实施例7至实施例10：合成均聚物和共聚物
实施例7：聚(SA-AOI/AOI-MEKO 90/10)
在装配有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中，放入90g上述制备的“SA-AOI”氨基甲酸酯丙烯酸酯，10g上述制备的“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯，100g醋酸乙酯和0.4g VAZO-67。使用抽吸装置抽真空和氮气压力将混合物脱气3次。使混合物在氮气气氛下加热到75℃，维持6小时，接着添加0.1g VAZO-67并且继续反应16小时。
实施例7的材料为来源于丙烯酸酯共聚合的聚合化合物，其中：
1)“SA-AOI”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团；
R4为H；
L2为具有2碳原子的亚烷基基团；以及
X1为O；
以及2)“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯为带有封端的异氰酸酯基团的用于增强耐久性的丙烯酸酯。
实施例8：聚(SI-HOEA/AOI-MEKO 90/10)
在实施例7的程序中，所有SA-AOI氨基甲酸酯丙烯酸被SI-HOEA氨基甲酸酯丙烯酸酯代替。实施例8的材料为来源于丙烯酸酯共聚合的聚合化合物，其中：
1)“SI-HOEA”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；以及
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
并且2)“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯为带有封端的异氰酸酯基团的用于增强耐久性的丙烯酸酯。
实施例9：聚(AOI-Guerbet 32/AOI-MEKO 90/10)
使用制备实施例7的合成程序来制备实施例9，但是用AOI-Guerbet 32氨基甲酸酯丙烯酸酯替换SA-AOI氨基甲酸酯丙烯酸酯。EX9的材料为来源于丙烯酸酯共聚合的聚合化合物，其中：
1)“AOI-Guerbet 32”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)
其中：
R3为具有32个碳原子的烃基团；
R4为H；
L2为具有2碳原子的亚烷基基团；以及
X1为O；
以及2)“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯为带有封端的异氰酸酯基团的用于增强耐久性的丙烯酸酯。
实施例10：聚(SA-AOI/GMA 90/10)
使用实施例7的程序制备实施例10，但是使用GMA耐久性增强丙烯酸酯代替AOI-MEKO氨基甲酸酯丙烯酸酯。EX10的材料为来源于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚合的聚合化合物，其中：
1)丙烯酸酯具有以下结构：
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团；
R4为H；
L2为具有2碳原子的亚烷基基团；以及
X1为O；
以及2)甲基丙烯酸酯耐久性增强丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例11：聚(SI-HOEA/VCl2/AOI-MEKO 70/20/10)
使用制备实施例8的合成程序来制备实施例11，但是用VCl2替换20重量％的SI-HOEA。实施例11的材料为来源于丙烯酸酯共聚合的聚合化合物，其中：
1)“SI-HOEA”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；以及
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
2)VCl2为乙烯基共聚单体，
以及3)“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯为带有封端的异氰酸酯基团的用于增强耐久性的丙烯酸酯。
实施例12：聚(SI-HOEA/NMAM 90/10)
使用制备实施例8的合成程序来制备实施例12，但是用N-羟甲基丙烯酰胺(NMAM)替换AOI-MEKO。实施例12的材料为来源于丙烯酸酯共聚合的聚合化合物，其中：
1)“SI-HOEA”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；以及
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团
以及2)NMAM为丙烯酰胺共聚单体。
实施例13：聚(SA-TDI-HOEA/AOI-MEKO 90/10)
使用制备实施例7的合成程序来制备实施例13，但是所有的SA-AOI氨基甲酸酯丙烯酸酯被SA-TDI-HOEA氨基甲酸酯丙烯酸酯替换。实施例13的材料为来源于丙烯酸酯共聚合的聚合化合物，其中：
1)“SA-TDI-HOEA”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)
其中：
R5为具有18个碳原子的烃基团；
R6为H；
L3为具有2个碳原子的亚烷基基团；
X2为O；以及
Q为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)残基。
以及2)“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯为带有封端的异氰酸酯基团的用于增强耐久性的丙烯酸酯。
均聚物和共聚物的乳化程序
在配备有搅拌器、加热套、温度计和冷却器的1000mL三颈烧瓶中，放入200g的上述制备的均聚物和共聚物的50％固体反应混合物(在醋酸乙酯中)。将混合物加热高至70℃并且混合直到获得在醋酸乙酯中的澄清溶液。
在1000mL烧杯中，放入3g Tergitol 15-S-30、6g Tergitol TMN-6、3.7gArmocareVGH-70(70％固体)以及400g DI水。将此混合物也加热高至约70℃并且然后在剧烈搅拌下添加到在1000mL三颈烧瓶中的上述有机溶液中。在70℃下获得预乳液。使此预乳液在300bar压力下通过预热的2步Manton-Gaulin均质器3次。在约45℃至50℃的温度和约20mm至30mm Hg的真空下汽提出溶剂。得到在水中约20％固体的稳定分散体。所有材料均使用此一般程序乳化。
结果
所用的纺织物：具有76.4％吸湿率的PES微纤维织物和具有74.9％吸湿率的聚酰胺PA微纤维织物。通过使用含有0.1％乙酸和1％异丙醇的水性处理浴的填充施加来进行施加。添加量为0.6％在织物上的固体(SOF)和1％SOF。在175℃下进行固化2分钟。通过先前指示的“沾水等级(SR)”测试来测试织物的防水性。
使用市售的美诺洗衣机并且使用标准的洗涤剂，将织物在40℃下洗涤10或20次。在最后一次循环之后，将织物干燥24小时并且在180℃下熨烫3秒；然后再次测定SR值。
处理和测试的结果汇总于表3中。在175℃下固化2分钟的情况下，添加量为0.6％SOF。
表3：沾水等级共聚物(0.6％在织物上的固体(SOF))
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (16)

1.一种处理纤维基材的方法，所述方法包括以足以使得所述纤维基材防水的量施用不含氟的处理组合物，其中所述处理组合物包含：
来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的一种或多种聚合化合物，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物从至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有16至60个碳原子的烃基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中至少70重量％的所述一种或多种聚合化合物从(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有16至60个碳原子的烃基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理组合物包含一种或多种聚合化合物，所述聚合化合物来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有下式中的至少一项：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；以及
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团；并且
Q为异氰酸酯残基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中存在于所述(甲基)丙烯酸酯单体中的所述异氰酸酯衍生的基团为氨基甲酸酯基团或脲基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物具有平均至少10个重复单元的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有16至60个碳原子的烃基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中用于制备所述一种或多种聚合化合物的所述反应混合物另外包括用于增强耐久性的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为任选地包含一种或多种添加剂的水性分散体，所述添加剂选自表面活性剂、聚结溶剂、抗冷冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维基材选自纺织物、皮革、地毯、纸材和非织造织物的组。
10.一种处理纤维基材的方法，所述方法包括以足以使得所述纤维基材防水的量施用不含氟的处理组合物，其中所述处理组合物包含：
来源于至少一种(甲基)丙烯酸酯的聚合的一种或多种聚合化合物，所述(甲基)丙烯酸酯具有下式中的至少一项：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)；
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2(式IIa)；或
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)＝CH2(式IIIa)；
其中R2、R4和R6独立地为H或CH3。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种聚合化合物具有平均至少10个重复单元的所述至少一种(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中用于制备所述一种或多种聚合化合物的所述反应混合物另外包括用于增强耐久性的(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述组合物为任选地包含一种或多种添加剂的水性分散体，所述添加剂选自表面活性剂、聚结溶剂、抗冷冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述纤维基材选自纺织物、皮革、地毯、纸材和非织造织物的组。
15.一种通过根据权利要求1所述的方法处理的纤维基材。
16.一种通过根据权利要求10所述的方法处理的纤维基材。
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