DE69728545T2

DE69728545T2 - Neues copolymer, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE69728545T2
Application number: DE69728545T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Yamana; Kazunori Hayashi; Takashi Enomoto
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: EP0919576A4; EP0919576B1; CN1227574A; CN1113913C; WO1997047667A1; DE69728545D1; US6193955B1; EP0919576A1; JP3586866B2

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer, ein Verfahren zur Herstellung desselben und die Verwendung davon.
Stand der Technik
Bisher sind zahlreiche wasser- und ölabstoßende Mittel vorgeschlagen worden.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 507438/1994 offenbart ein wasser- und ölabstoßendes Mittel, das ein Polymer oder Copolymer umfasst, das durch die Polymerisierung eines (Meth)acrylatester-Reaktionsproduktes eines Diisocyanats, einer Perfluorverbindung oder eines Epichlorhydrinaddukts erhalten wird, und eine Verbindung mit drei Hydroxylgruppen. Dessen Wasserabstoßungsfähigkeit ist jedoch unzureichend.
Die japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nrn. 330027/1994 und 313166/1994 offenbaren ein wasser- und ölabstoßendes Basenmaterial, das durch die Polymerisierung oder Copolymerisierung eines polymerisierbaren α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens zwei monovalenten Gruppen mit Perfluoralkylgruppen und mit einem Gerüst, bei dem alle monovalenten Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, hergestellt wird. Dessen Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit ist jedoch unzureichend.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 132850/1987 offenbart ein Wasser- und Ölabstoßungsmittel, das aus einem Polymer hergestellt wird, das ein Monomer umfasst, das durch das Umsetzen von Toluol-2,4-diisocyanat, einer Verbindung mit einer Perfluoralkylgruppe und einem Acrylester mit einer Hydroxylgruppe hergestellt wird. Dessen Wasserabstoßungskraft ist jedoch unzureichend.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 214325/1993 offenbart eine wasser- und ölabstoßende Mittelzusammensetzung, die eine blockartige Polyisocyanatverbindung und ein Copolymer enthält, das durch die Copolymerisierung von mindestens zwei Monomeren, umfassend ein Acrylat oder Methacrylat, enthaltend eine Polyfluoralkylgruppe und ein Polyacrylat oder Polymethacrylat mit einer Urethanbindung, erhalten wird. Diese wasser- und ölabstoßende Zusammensetzung ist jedoch hinsichtlich der Emulsionsstabilität schlecht und in einem alkoholischen Lösungsmittel unlöslich.
EP-A-0 617 061 offenbart ein fluorhaltiges Copolymer, das in der Lage ist, eine Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit zu verleihen, sowie auch eine Fäulnis verhindernde Eigenschaft für Stoffartikel. Das Copolymer umfasst Polymereinheiten, die von einem Acrylat oder Methacrylat stammen, das eine Polyfluoralkylgruppe enthält, Polymereinheiten, die von einem Acrylat oder Methacrylat stammen, welche eine blockierte Isocyanatgruppe enthalten, und Polymereinheiten, die von einem Acrylat oder Methacrylat stammen, das eine Polyoxyalkylenkette enthält.
Konventionelle wasser- und ölabstoßende Polymere sind hinsichtlich ihrer Löslichkeit in einem alkoholischen Lösungsmittel schlecht. Des weiteren haben fluorhaltige Urethanverbindungen mit relativ hoher Löslichkeit im alkoholischen Lösungsmittel eine schlechte Wasserabstoßungsleistung.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Copolymer mit herausragender Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit bereitzustellen, und das in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Copolymer bereit, bestehend aus:

(I) einer Wiederholungseinheit, die von einem Monomer mit einem Fluoratom stammt; und
(II) einer Wiederholungseinheit, die von einem fluorfreien Monomer mit mindestens einer Urethan- oder einer Harnstoffbindung stammt und die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, wobei das Monomer (II) ein Monomer ist, das durch die Umsetzung erhalten wird von:
(A) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;
(B) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe; und
(C) einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, dargestellt durch die Formeln: R²-OH R²-NH₂ oder R²-NH-R³, wobei R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und eine C_1-22-Alkylgruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe und/oder einen alicyclischen Rest enthalten kann.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Mittel zum Behandeln eines Materials bereit, um es wasser- oder ölabstoßend zu machen, umfassend ein Lösungsmittel und das oben beschriebene Copolymer. Bevorzugt liegt so ein Mittel in Form einer Lösung, Emulsion oder eines Aerosols vor.
Gemäß eines weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Copolymers bereit, bei dem die Copolymerisierung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wässrigen Medium durchgeführt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Monomer (I) mit einem Fluoratom kann (Meth)acrylat mit einer C_3-21-Polyfluoralkylgruppe sein. Das Monomer (I) kann eine Verbindung sein, die durch die Formel dargestellt wird:
wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R_f eine C_3-21-Fluoralkylgruppe ist, wobei ein Stickstoffatom, eine Sulfonylgruppe und/oder eine Amidgruppe in einer C-C-Bindung vorhanden sein können.
Beispiele für das Monomer (I) mit einem Fluoratom sind wie folgt:
CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₄(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CH₃(CF₂)₇(CH₂)₄OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOCH=CH₃
CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂OCOCH=CH₂
(CH₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₉CONH(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
(CF₂Cl)(CF₃)CF(CF₂)₆CONH(CH₂)₂OCOCH=CH₂
H(CF₂)₁₀CH₂OCOCH=CH₂
CF₂Cl(CF₂)₁₀CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
Das Monomer (II) mit mindestens einem Urethan oder einer Harnstoffbindung und mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, das frei von Fluoratomen ist, wird erhalten durch das Umsetzen von:

(A) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;
(B) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe; und
(C) einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, dargestellt durch die Formeln: R²-OH R²-NH₂ oder R²-NH-R³, wobei R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und eine C_1-22-Alkylgruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe und/oder einen alicyclischen Rest enthalten kann.

Beispiele für die Verbindung (A) sind wie folgt:
OCN(CH₂)₆NCO
Die Verbindung (A) ist bevorzugt Diisocyanat. Es können jedoch auch Triisocyanat und Polyisocyanat in der Reaktion verwendet werden.
Beispielsweise können auch ein Trimer des Diisocyanats, polymerisches MDI (Diphenylmethandiisocyanat) und Addukte zwischen einem polyhydrischen Alkohol (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin) und ein Diisocyanat in der Reaktion verwendet werden.
Beispiele für das Triisocyanat und Polyisocyanat sind wie folgt:
Die Verbindung (B) kann eine Verbindung sein, die dargestellt wird durch die folgenden Formeln:
CH₂=CH-CH₂-OH CH₂=CH-CH₂-NH₂
In den Formeln ist R¹ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe. X ist wie folgt:
-(CH₂)_pOH
-(CH₂CH₂O)_nH
-(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH -(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nH
In den Formeln sind m und n Zahlen von 1 bis 300.
Die Verbindung (C) ist eine Verbindung, die durch die Formeln dargestellt wird: R²-OH R²-NH₂ oder R²-NH-R³.
In den Formeln sind R² und R³ gleich oder verschieden voneinander und stellen eine C_1-22-Alkylgruppe dar, die ein Heteroatom enthalten kann, eine aromatische Gruppe und/oder einen alicyclischen Rest. Die R²- und R³-Gruppen sind bevorzugt C₈H₁₇, C₁₇H₃₅, C₄H₉ und Cyclohexyl.
Beispiele der Verbindung (C) schließen Butylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, 2-Ethylhexylamin und Stearylamin ein.
Die Verbindungen (A), (B) und (C) können in 1 mol (A) und zu jeweils 1 mol (B) und (C) umgesetzt werden, wenn (A) Diisocyanat ist, oder in 1 mol (A), 1 mol (B) und 2 mol (C), wenn (A) Triisocyanat ist.
Das Gewichtsverhältnis des Monomers (I) zum Monomer (II) in dem Copolymer der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt bei 5 : 95 bis 95 : 5, mehr bevorzugt bei 20 : 80 bis 95 : 5. Das Molekulargewicht des Copolymers kann von 500 bis 1.000.000 reichen.
Das Copolymer kann durch Lösungspolymerisierung, Emulsionspolymerisierung oder Suspensionspolymerisierung hergestellt werden.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Lösungspolymerisierung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Beispiele des organischen Lösungsmittels schließen Ketone ein, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Butanol, 1,3-Butandiol und 1,5-Pentandiol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Perchlorethylen, Trichlen, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b); Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Octan, Petroleum, Toluol und Xylol, wie auch Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Polypropylenglykol, Triethylenglykoldimethylether, Propylenglykol und Ethylenglykol.
Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ein Keton, wie beispielsweise Methylethylketon oder Methylisobutylketon, oder Ethylacetat, 1,1-Dichlor-1-fluorethan oder ähnliche.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch in einer wässrigen Emulsion hergestellt werden. Monomere werden unter Verwendung von Wasser, einem Emulgationsmittel und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel emulsionspolymerisiert. Das Gemisch kann vor der Polymerisierung durch eine Hochdruckemulsionsmaschine oder ähnliche emulgiert worden sein.
Das Emulsionsmittel kann jede Art eines oberflächenaktiven Mittels sein, wie beispielsweise ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
Beispiele anionischer oberflächenaktiver Mittel schließen Natriumlaurylsulfat, Laurylsulfattriethanolamin, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, Polyoxyethylenlaurylethersulfattriethanolamin, Natriumcocoylsarcosin, Natrium-N-cocoylmethyltaurin, Natriumpolyoxyethylen-kokosnussalkylethersulfat, Natriumdietherhexylsulfosuccinat, Natrium-α-olefinsulfonat, Natriumlaurylphosphat, Natriumpolyoxyethylenlauryletherphosphat und Perfluoralkylcarboxylatsalz (Unidine DS 101 und 102, hergestellt von Daikin Industries Ltd.) ein.
Beispiele des kationischen oberflächenaktiven Mittels schließen Dialkyl(C_12-22)dimethylammoniumchlorid, Alkyl(kokosnuss)dimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecylaminacetatsalz, Tetradecylaminacetatsalz, Talgalkylpropylendiaminacetatsalz, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Alkyl(talg)trimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Alkyl(kokosnuss)trimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniumchlorid, Alkyl(talg)imidazolin-quaternäres Salz, Tetradecylmethylbenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dioleyldimethylammoniumchlorid, Polyoxyethylendodecylmonomethylammoniumchlorid, Polyoxyethylenalkyl(C_12-22)benzylammoniumchlorid, Polyoxyethylenlaurylmonomethylammoniumchlorid, 1-Hydroxyethyl-2-alkyl(talg)imidazolin-quaternäres Salz ein, ein auf Silicon basierendes kationisches oberflächenaktives Mittel, umfassend eine Siloxangruppe als hydrophobe Gruppe, ein auf Fluor basierendes kationisches oberflächenaktives Mittel, umfassend eine Fluoralkylgruppe als hydrophobe Gruppe (Unidine DS-202, hergestellt von Daikin Industries Ltd.).
Beispiele des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels schließen Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylentridecylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenmonolaurat, Polyoxyethylenmonostearat, Polyoxyethylenmono-oleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan-sesquioleat, Sorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmono-oleat, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer, Polyglycerin-Fettsäureester, Polyether-modifiziertes Siliconöl (SH3746, SH3748, SH3749 und SH3771, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), Perfluoralkylethylenoxid-Addukt (Unidine DS-401 und DS-403, hergestellt von Daikin Industries Ltd.), Fluoralkylethylenoxid-Addukt (Unidine DS-406, hergestellt von Daikin Industries Ltd.), und Perfluoralkyloligomer (Unidine DS-451, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) ein.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das bei der Emulsionspolymerisierung verwendet wird, sind die gleichen wie das organische Lösungsmittel, das in der Lösungspolymerisation verwendet wird.
Bei der Polymerisierung wird ein Polymerisierungsstarter oder ionisierende Strahlung, wie beispielsweise γ-Strahlung verwendet, um die Polymerisierung zu starten. Beispiele für den Polymerisierungsinitiator schließen organische Peroxide, Azoverbindungen und Persulfatsalze ein.
Beispiele für die organischen Peroxide schließen t-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid und Di-isopropylperoxydicarbonat ein. Beispiele für die Azoverbindungen schließen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) ein.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann als Behandlungsmittel verwendet werden. Das Behandlungsmittel kann ein Wasser- und Ölabstoßungsmittel sein. Das Behandlungsmittel umfasst das Copolymer und ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann Wasser, ein Alkohol (z. B. Alkanol), ein Keton, ein Ester, ein Ether (z. B. Glykolether) oder ein Gemisch daraus sein. Das in dem Behandlungsmittel verwendete Lösungsmittel kann von dem Lösungsmittel verschieden sein, das für die Polymerisierung verwendet wurde. Wenn das Lösungsmittel in dem Behandlungsmittel von dem Polymerisierungslösungsmittel verschieden ist, sollte das Polymerisierungslösungsmittel entfernt werden (durch Verdampfung etc.) vor der Herstellung des Behandlungsmittels.
Der in dem Behandlungsmittel verwendete Alkohol schließt C_1-4-Niederalkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Propanol und n-Butanol. Von diesen Niederalkanolen sind Ethanol und 2-Propanol im Hinblick auf die Sicherheit bevorzugt. Alkanole mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen sind nicht bevorzugt, aufgrund der schlechten Trocknungscharakteristika. Diese Niederalkanole können einzeln oder in einer Kombination daraus verwendet werden.
Lösungsmittel, wie beispielsweise Isoparaffin, n-Heptan, n-Hexan, Mineralterpen, Ethylacetat, Toluol, Methylethylketon und Methylisobutylketon können in einer weniger gefährlichen Menge hinzugegeben werden. Natürlich kann auch ein substituierter Fluorkohlenwasserstoff, wie beispielsweise Fluorkohlenwasserstoff 141b verwendet werden. Außerdem ist die Zugabe einer geringen Menge an Glykolethern, wie beispielsweise Dipropylenglykolmonomethylether, beim Ausbleichen wirksam.
In einer Aerosol-Stockflüssigkeit kann das Gewichtsverhältnis des Copolymers zum Lösungsmittel in einem Bereich von 0,05 : 99,95 bis 5,0 : 95,0, bevorzugt von 0,1 : 99,9 bis 3,0 : 97,0 verwendet werden.
Eine große Zahl an Zusatzstoffen kann zu dem Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung je nach Notwendigkeit hinzugegeben werden. Unter den Zusatzmitteln ist ein Organopolysiloxan wichtig, da es die Wasserabstoßungsfähigkeit verbessern kann. Das verwendete Organopolysiloxan kann ein Siliconöl, eine Silicondispersion oder ein Gemisch daraus sein. Das Siliconöl ist typischerweise Dimethylpolysiloxan mit verschiedenen Graden der Polymerisierung bei einer Viskosität, die von 6.500 bis 300.000 cS bei 25°C reicht, welches durch die folgende Formel dargestellt wird:
Außerdem kann die Hauptkette einiger Organopolysiloxane eine geringe Menge der folgenden Gruppe enthalten:
Andere Beispiele schließen, anstelle von -(CH₃)₂SiO-, solche mit -(CH₃CH₂)₂SiO-, -(CH₃)HSiO-, -(C₆H₅)₂SiO-, -(C₆H₅)(CH₃)SiO- ein, oder ein Gemisch aus diesen Gruppen. Außerdem können Organopolysiloxane ihren Terminus der Hauptkette Si-O-Si, mit einer Hydroxylgruppe substituiert haben. Außerdem gibt es eine große Vielzahl an modifizierten Siliconölen mit diesen Seitenketten, die chloriert sind oder die durch das Einschleusen einer Aminogruppe, Epoxygruppe, Polyethergruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Trifluoralkylgruppe, Alkoholestergruppe, Alkylgruppe oder dergleichen modifiziert sind. Die Silicondispersion ist eine Dispersion, in der Siliconharz oder Silicongummi in einem anfänglichen Stadium der Polymerisierung in einem Lösungsmittel gelöst worden ist, und erst durch die Kondensierung nach der Erwärmung einen Film mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur bilden kann. In der vorliegenden Erfindung können ohne Begrenzung auf die oben aufgezählten eine große Anzahl an Organopolysiloxanen verwendet werden. Für diese Organopolysiloxane gibt es verschiedene Typen kommerzieller Produkte. Beispiele solcher kommerzieller Produkte schließen SH200, PRX413, SH8011 und SD8000 (hergestellt durch Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KP-801M, KPN-3504 (hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ein. Die Menge an Organopolysiloxan, die eingebaut werden kann, kann von 0,05 bis ungefähr 10 Gew.-%, bevorzugt von ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aerosol-Stockflüssigkeit, vorliegen.
Färbungsverhinderungsmittel, UV-Verhinderungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Sterilisierungsmittel, Insektizide, antistatische Mittel, Parfüms oder ähnliche, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) Nrn. 6163/1987 und 33797/1988 beschrieben, können dem Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung nach Bedarf hinzugegeben werden. Um die behandelten Gewebe weich zu machen, um eine Elektrifizierung der behandelten Gewebe zu verhindern, um die Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit zu verbessern, und um die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Einlaufen zu verbessern, kann ein anistatisches Mittel, ein Aminoplastharz, ein Acrylpolymer, ein Glyoxalharz, ein Melaminharz, ein natürliches Wachs, ein Siliconharz oder ähnliche zusätzlich in solchen Mengen hinzugegeben werden, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht inhibiert ist.
Das Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung kann auf gewöhnliche Weise hergestellt werden, um eine beliebige Form, wie beispielsweise eine Emulsion, eine Lösungsmittellösung und ein Aerosol, zu bilden. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung vom wässrigen Emulsionstyp durch das oben beschriebene Emulsionspolymerisierungsverfahren hergestellt werden, oder eine Zusammensetzung vom Lösungsmittellösungstyp und eine Aerosolzusammensetzung können durch ein Lösungspolymerisierungsverfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel wird bevorzugt als Aerosol verwendet. Das Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung kann leicht in das Aerosol verwandelt werden, indem ein Druckmittel zu einer Stockflüssigkeit hinzugegeben wird, und das Gemisch in ein Gefäß eingegeben wird. Beispiele der Druckmittel schließen ein flüssiges Petroleumgas (LPG), Propan, Butan, Dimethylether, Kohlendioxidgas und Stickstoffgas ein. Je nach Bedarf kann ein substituierter Fluorkohlenwasserstoff, wie beispielsweise HFC-134a und HCFC-141b, verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis der Stockflüssigkeit zum Druckmittel reicht von 99,5/0,5 zu 30/70, bevorzugt von 99/1 zu 50/50.
Ein Substrat, das mit dem wasser- und ölabstoßenden Mittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, ist nicht besonders begrenzt, und zahlreiche Beispiele können aufgezählt werden. Beispiele solcher Substrate schließen Textilien, Glas, Papier, Hölzer, Leder, Pelze, Asbeste, Ziegel, Zemente, Metalle und Oxide, Keramiken, Kunststoffe, Beschichtungsoberflächen und Pflaster ein. Beispiele für die Textilien schließen natürliche Fasern pflanzlichen und tierischen Ursprungs ein, wie beispielsweise Baumwolle, Hanf, Wolle und Seide; zahlreiche synthetische Fasern, wie beispielsweise Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid und Polypropylen; semi-synthetische Fasern, wie beispielsweise Rayon und Acetat; anorganische Fasern, wie beispielsweise Glasfasern und Astbestfasern; und Fasergemische daraus, sowie auch Garne und Gewebe (gewebte Textilien, nicht-gewebte Textilien, gestrickte Gewebe), umfassend diese Fasern.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genau unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Sofern es nicht anders angegeben ist, bedeutet der Begriff "Teil" Gewichtsteil.
Die Wasserabstoßungsfähigkeit und Ölabstoßungsfähigkeit, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt werden, werden durch die folgenden Untersuchungen dargestellt. Die Wasserabstoßungsfähigkeit wird in im Hinblick auf die Wasserabstoßungs-Nr. (siehe Tabelle 1 unten) mit Hilfe eines Sprühverfahrens in Übereinstimmung mit JIS (Japanese Industrial Standard) L-1092 ausgedrückt. Die Ölabstoßungsfähigkeit wird als Ölabstoßungs-Nr. durch das Beobachten des Zustands, ob ein Tropfen auf einem Stoff für 30 Sekunden nach einem Tropfen (ungefähr 5 mm Durchmesser) einer Testlösung, wie in Tabelle 2 unten gezeigt wird, auf einen Probenstoff (AATCC TM118-1992) aufrechterhalten werden kann. Das Symbol "+", das der Wasserabstoßungs-Nr. zugeschrieben ist, bedeutet ein leicht gute Leistungsfähigkeit und das Symbol "–" deutet eine leicht schlechte Leistung an.
Tabelle 1
Tabelle 2
Ein Fleckenprüfungstest wurde in Übereinstimmung mit JIS L 1023-1992 durchgeführt. Zuerst wird ein Teppich mit trockenem Schmutz kontaminiert, der die Zusammensetzung hat, die in Tabelle 3 in Übereinstimmung mit JIS L 1023-1992 verschmutzt.
Tabelle 3
Danach wurde überschüssiger Trockenschmutz auf der Oberfläche mit einem Staubsauger abgesaugt, und dann wurde die Helligkeit der Oberfläche mit einem Kolorimeter gemessen, und der Grad der Kontamination wird durch die folgende Gleichung errechnet, um die Fleckenabstoßung gegenüber trockenem Schmutz zu untersuchen. Grad der Verschmutzung (%) = [(L0 – L)/L0] × 100,wobei L₀ die Helligkeit vor der Kontaminierung und L die Helligkeit nach der Kontaminierung ist.
Die Produktion von Monomeren mit Urethanbindungen wird in den präparativen Beispielen 1 bis 4 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Produktes U1)
348 g 2,4-Tolylendiisocyanat wurden in 348 g Methylisobutylketon (MIBK) in einer Flasche, die mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Refluxkondensator und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gelöst, und dann wurde Stickstoff eingeleitet, und die Temperatur wurde auf 80°C unter Rühren erhöht. Sobald die Temperatur 80°C erreichte, wurden 2 Tropfen Dibutylzinnlaurat zugegeben und gleichzeitig wurde die tropfenweise Zugabe von 260 g 2-Ethylhexylalkohol gleichzeitig begonnen und über einen Zeitraum von 2 h langsam hinzugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe, wurden 260 g 2-Hydroxyethylmethacrylat tropfenweise langsam über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe, wurde die Lösung weiter für 2 h bei konstanter Temperatur von 80°C gerührt. Danach wurde das MIBK unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei 868 g einer viskosen hellgelben transparenten Flüssigkeit erhalten wurden. Das vollständige Verschwinden der -NCO-Gruppe wurde durch IR bestätigt, und das Verschwinden der -OH-Gruppe, der Bildung von Urethanbindungen und des Vorhandenseins von Doppelbindungen wurde durch ¹-NMR und durch ¹³C-NMR bestätigt. Dieses Produkt wird als U1 bezeichnet.
Die vermutete chemische Formel des Produkts U1 war wie folgt:
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Produkts U2)
Die Umsetzung wurde auf gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Reihenfolge der tropfenweisen Zugabe von 2-Ethylhexylalkohol und 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurde (das bedeutet, dass 2-Hydroxyethylmethacrylat zuerst hinzugegeben wurde). Das erhaltene Produkt wird als U2 bezeichnet.
Die vorausgesagte chemische Formel des Produkts U2 war wie folgt:
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des Produkts U3)
Die Umsetzung wurde auf gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass 500 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI), welches in 500 g MIBK gelöst war, anstelle von 348 g 2,4-Tolylendiisocyanat, das in 348 g MIBK gelöst war, verwendet wurde. Das erhaltene Produkt wird als U3 bezeichnet.
Die vorausgesagte chemische Formel des Produkts U3 war wie folgt:
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des Produkts U4)
Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass 336 g an Hexamethylendiisocyanat (HDI), welches in 336 g MIBK gelöst wurde, anstelle von 348 g 2,4-Tolylendiisocyanat, das in 348 g MIBK gelöst war, verwendet wurde. Das erhaltene Produkt wird als U4 bezeichnet.
Die vorausgesagte chemische Formel des Produkts 4 war wie folgt:
In den Herstellungsbeispielen, die oben gezeigt werden, wurden die Monomere, die in Tabelle gezeigt sind, verwendet.
Tabelle 4
Herstellungsbeispiel 5
120 g Monomer I (fluorhaltiges Acrylat), das in Tabelle 4 gezeigt wird, sowie 80 g U1 (Monomer, das Urethanbindungen enthält), das in dem Herstellungsbeispiel I synthetisiert wurde, wurden in 800 g MIBK in einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator ausgerüstet ist, gelöst, und dann wurde Stickstoff eingeleitet, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60°C erhöht.
Eine Stunde, nachdem der Stickstoff eingeleitet wurde, wurde bestätigt, dass die innere Temperatur 60°C betrug, und die Polymerisierung wurde durch Zugabe von 4 g t-Butylperoxypivalat (Perbutyl, hergestellt von der NOF Corp.) gestartet.
Acht Stunden, nachdem die Polymerisierung initiiert wurde, wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers I umgesetzt war, und dadurch wurde eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten. Die GPC-Analyse wies daraufhin, dass der Feststoff ein mittleres numerisches Molekulargewicht von 5.000 (im Hinblick auf Polystyrol) hat.
Herstellungsbeispiele 6 bis 10 und vergleichende Herstellungsbeispiele 1 und 2
Fluorhaltige Acrylate und Urethanbindung-enthaltende Monomere wurden, wie in Tabelle 5 gezeigt, kombiniert, und auf gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 polymerisiert.
Tabelle 5
Beispiel 1
Die in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene Lösung wurde auf einen Feststoffgehalt von 1% mit Isopropylalkohol (IPA) verdünnt, um dessen Löslichkeit in IPA bei niedriger Temperatur zu bestimmen, und diese Lösung wurde verwendet, um ein Kleidungsstück zu behandeln, um dessen Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit zu bestimmen.
Der Test wurde unter Verwendung eines Polyester-tropischen-Stoffs (weißer Stoff), eines Nylon-Taffeta-Stoffs (weißer Stoff) und eines aus Baumwolle hergestellten Stoffs (weißer Stoff) durchgeführt.
Der Stoff wurde in der Lösung getränkt, die wie oben beschrieben verdünnt wurde, und dann mit einer Mangel ausgequetscht, so dass die Feuchtigkeitsaufnahme an Lösung ungefähr 40% betrug, und der Stoff wurde bei Raumtemperatur für 1 h getrocknet.
Beispiele 2 bis 6
Die Polymere, die in Tabelle 6 gezeigt werden, wurden verwendet, und die Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Lösungen, die in Vergleichs-Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden verwendet, und die Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Polymer wurde auf gleiche Weise wie in den Beispielen 2 und 10 der japanischen Offenlegungsveröffentlichungs-Nummer 507438/1994 hergestellt, und dieses Polymer wurde auf einen Feststoffgehalt von 1% mit IPA verdünnt, und seine Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle 6

O: gelöst
Δ: leicht trüb, aber stabil
X: präzipitiert

Beispiele 14 bis 19 und Vergleichsbeispiel 4
Das Produkt, das in jedem der Beispiele 1 bis 6 erhalten wurde und in dem Vergleichsbeispiel 3, und ein Kohlendioxidgas als Druckmittel, wurden in nicht-beschichtete Zinndosen eingefüllt, um ein Aerosolprodukt herzustellen mit der Zusammensetzung in der folgenden Tabelle. Zusammensetzung der Ausgangsflüssigkeit

Feststoffgehalt 1,0%

MIBK 5,0%

IPA 94,0%

Gesamt 100%

Zusammensetzung des Aerosols

Ausgangsflüssigkeit Kohlendioxidgas 96,3% 3,7%

Gesamt 100%
Dann wurden Teststoffe (Tropical-Polyester, Baumwollgewebe und Nylon Taft) in Stücke von 20 cm × 20 cm zerschnitten und 4 s mit dem Aerosol besprüht. Die Stoffe wurden bei Raumtemperatur für 1 h getrocknet, um Proben für die Wasser- und Ölabstoßungstests zu ergeben. Die Testergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Aerosol wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 313166/1994 hergestellt, und ein Wasser- und Ölabstoßungstest wurde durchgeführt. Die Testergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Aerosol wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 313166/1994 hergestellt. Die Testergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Herstellungsbeispiel 18
120 g Monomer I (fluorhaltiges Acrylat), das in Tabelle 4 gezeigt wird, und 80 g U1 (Urethanbindung-haltiges Monomer), das in dem Herstellungsbeispiel 1 synthetisiert wurde, wurden in 20 g Methylisobutylketon (MIBK) gelöst, und dann wurden 12 g Natrium-α-olefinsulfonat, 8 g Polyoxyethylennonylphenylether und 880 g ionenausgetauschten Wassers hinzugegeben, und präliminär mit einem Hochdruckhomogenisator emulgiert. Die resultierende Lösung wurde in einen Kolben überführt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator ausgerüstet ist, und die Atmosphäre wurde vollständig mit Stickstoff bei 60°C ersetzt. Die Polymerisierung wurde durch Zugeben von 1,1 g Ammoniumpersulfat initiiert. 10 Stunden, nachdem die Polymerisierung begonnen wurde, wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass 99% des Monomers I umgesetzt waren. Eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 20% wurde dadurch erhalten.
Herstellungsvergleichsbeispiel 3
Eine Emulsionspolymerisierung wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 18 durchgeführt, außer dass das Monomer VIII anstelle des Monomers U1 im Herstellungsbeispiel 18 verwendet wurde, wodurch eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurde.
Beispiel 27
Die Emulsion, die in dem Herstellungsbeispiel 18 erhalten wurde, wurde auf einen Feststoffgehalt von 3% mit Wasser verdünnt, und diese Lösung wurde gleichmäßig zu 100 g/m² auf einen Nylonschlaufen-Flor-Teppichstoff (Artikel ohne Rückseite, non-backed article) aufgesprüht. Zum Sprühen wurde Handsprühen verwendet. Danach wurde es für 5 min bei 130°C getrocknet. Dieser behandelte Teppich wurde in einem Ölabstoßungstest und in einem Fleckenbeständigkeitstest untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 28
Die Emulsion, die im Herstellungsbeispiel 18 erhalten wurde, und Polymethylmethacrylat/Ethylmethacrylat (MMA/EMA Gewichtsverhältnis = 80/20 in Gewicht), welches in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 3113/1996 beschrieben ist, wurden in einem Feststoff- Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, dann auf einen Feststoffgehalt von 3% mit Wasser verdünnt und wie in Beispiel 27 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Die Emulsion, die im Vergleichs-Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, wurde verwendet, und auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Wirkungen der Erfindung
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist sowohl in der Löslichkeit in einem alkoholischen Lösungsmittel in der Wasser- und der Ölabstoßungsfähigkeit herausragend.

Claims

Copolymer, bestehend aus: (I) einer Wiederholungseinheit, die von einem Monomer mit einem Fluoratom stammt; und (II) einer Wiederholungseinheit, die von einem fluorfreien Monomer stammt, mit mindestens einer Urethan- oder Harnstoffbindung und mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei das Monomer (II) ein Monomer ist, das erhalten wird durch Umsetzen von: (A) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen; (B) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe; und (C) einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, dargestellt durch die Formeln: R²-OH R²-NH₂ oder R²-NH-R³ wobei R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und eine C_1-22-Alkylgruppe darstellen, die eine aromatische Gruppe und/oder einen alicyclischen Rest enthalten kann.
Mittel zur Behandlung eines Materials, um es wasser- oder ölabstossend zu machen, umfassend das Copolymer gemäss Anspruch 1 und ein Lösungsmittel.
Mittel gemäss Anspruch 2, das in Form einer Lösung, einer Emulsion oder eines Aerosols vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäss Anspruch 1, wobei die Copolymerisierung in einer organischen Lösungsmittellösung oder in einer wässrigen Emulsion durchgeführt wird.
Verwendung des Copolymers gemäss Anspruch 1 als Mittel zur Wasser- oder Ölabstossungsbehandlung.