JP3151905B2 - 安定性の優れたパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液及び撥水撥油剤 - Google Patents
安定性の優れたパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液及び撥水撥油剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素系撥水撥油剤等に
利用可能なパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分
散液、詳しくは特定の非ハロゲン系溶剤に分散したパー
フルオロアルキル基含有共重合体非水分散液に関する。
利用可能なパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分
散液、詳しくは特定の非ハロゲン系溶剤に分散したパー
フルオロアルキル基含有共重合体非水分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系撥水撥油剤としては、パーフル
オロアルキル基含有アクリレートを構成単位とする種々
の共重合体が利用可能であることが知られている。
オロアルキル基含有アクリレートを構成単位とする種々
の共重合体が利用可能であることが知られている。
【０００３】ところで、パーフルオロアルキル基含有ア
クリレートと、３−クロロ−２−ヒドロキシメタクリレ
ート等の活性水素含有単量体との共重合体が液状フッ素
化合物を分散媒とすることにより非水分散液となること
が知られている（特開昭５２−１０６３８６号公報）。
クリレートと、３−クロロ−２−ヒドロキシメタクリレ
ート等の活性水素含有単量体との共重合体が液状フッ素
化合物を分散媒とすることにより非水分散液となること
が知られている（特開昭５２−１０６３８６号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載された非水分散液からなる撥水撥油剤は、撥水
性が不十分であるとともに、風合い（柔軟性）も悪かっ
た。
報に記載された非水分散液からなる撥水撥油剤は、撥水
性が不十分であるとともに、風合い（柔軟性）も悪かっ
た。
【０００５】しかも柔軟性を付与しようとして長鎖アル
キル基含有（メタ）アクリレートを用いた共重合体は非
水分散媒に安定的に分散しえないという欠点があった。
キル基含有（メタ）アクリレートを用いた共重合体は非
水分散媒に安定的に分散しえないという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
に鑑み鋭意検討を重ねたところ、パーフルオロアルキル
基含有アクリレートを必須構成単位とする共重合体を、
エチレン性不飽和二重結合基を有する非官能性重合体か
らなるマクロモノマーをも用いて重合せしめた共重合体
とすることにより、それが非水分散媒に対してこれが安
定的に分散することを見い出し、本発明を完成するに至
った。
に鑑み鋭意検討を重ねたところ、パーフルオロアルキル
基含有アクリレートを必須構成単位とする共重合体を、
エチレン性不飽和二重結合基を有する非官能性重合体か
らなるマクロモノマーをも用いて重合せしめた共重合体
とすることにより、それが非水分散媒に対してこれが安
定的に分散することを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【０００７】さらにハロゲン系溶剤が地球を取り巻くオ
ゾン層を破壊することが確認され、地球環境保護の立場
より使用が困難となってきたので、上記した共重合体が
メチルクロロホルム、トリクロロトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン系溶剤以外
の分散媒に分散できるか否かも併せて検討したところ、
非水分散媒として用いる有機溶剤として、溶解度パラメ
ーター８〜９の無極性非ハロゲン系有機溶剤を用いて
も、安定性の優れた共重合体非水分散液が得られる事も
見い出し、本発明を完成するに至った。
ゾン層を破壊することが確認され、地球環境保護の立場
より使用が困難となってきたので、上記した共重合体が
メチルクロロホルム、トリクロロトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン系溶剤以外
の分散媒に分散できるか否かも併せて検討したところ、
非水分散媒として用いる有機溶剤として、溶解度パラメ
ーター８〜９の無極性非ハロゲン系有機溶剤を用いて
も、安定性の優れた共重合体非水分散液が得られる事も
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、パーフルオロアルキル基含
有アクリレート（Ｉ）、長鎖アルキル基含有（メタ）ア
クリレート（II）及びエチレン性不飽和二重結合基を有
する非官能性重合体からなるマクロモノマー（III）、
及びブロックドポリイソシアネート基含有エチレン性不
飽和単量体及び／又はウレタンジ（メタ）アクリレート
を必須成分とするパーフルオロアルキル基含有共重合体
の非水分散液及びそれからなる撥水撥油剤を提供するも
のである。
有アクリレート（Ｉ）、長鎖アルキル基含有（メタ）ア
クリレート（II）及びエチレン性不飽和二重結合基を有
する非官能性重合体からなるマクロモノマー（III）、
及びブロックドポリイソシアネート基含有エチレン性不
飽和単量体及び／又はウレタンジ（メタ）アクリレート
を必須成分とするパーフルオロアルキル基含有共重合体
の非水分散液及びそれからなる撥水撥油剤を提供するも
のである。
【０００９】本発明では、エチレン性不飽和二重結合基
を有する非官能性重合性単量体の重合体より成るマクロ
モノマー（III）及びブロックドポリイソシアネート基
含有エチレン性不飽和単量体及び／又はウレタンジ（メ
タ）アクリレートを共重合することに特徴がある。該マ
クロモノマー（III）をパーフルオルアルキル基含有ア
クリレート（Ｉ）と長鎖アルキル基含有（メタ）アクリ
レート（II）と共重合せしめることにより、２５℃にお
ける溶解度パラメーター８〜９である無極性非ハロゲン
系有機溶剤への、より優れた分散安定性を得ることが可
能となる。
を有する非官能性重合性単量体の重合体より成るマクロ
モノマー（III）及びブロックドポリイソシアネート基
含有エチレン性不飽和単量体及び／又はウレタンジ（メ
タ）アクリレートを共重合することに特徴がある。該マ
クロモノマー（III）をパーフルオルアルキル基含有ア
クリレート（Ｉ）と長鎖アルキル基含有（メタ）アクリ
レート（II）と共重合せしめることにより、２５℃にお
ける溶解度パラメーター８〜９である無極性非ハロゲン
系有機溶剤への、より優れた分散安定性を得ることが可
能となる。
【００１０】本発明に係るマクロモノマー（ＩＩＩ）
は、数平均分子量１５００〜１００００のエチレン性不
飽和二重結合基を有する非官能性重合体であり、例えば
次の一般式で示されるものが挙げられる。
は、数平均分子量１５００〜１００００のエチレン性不
飽和二重結合基を有する非官能性重合体であり、例えば
次の一般式で示されるものが挙げられる。
【００１１】 （但し、Ｒ3は−Ｈ、−ＣＨ3、Ｑは２価の連結基、Ｐは
エチレン性不飽和単量体の重合体部位である。）上記一
般式における（ＩＩＩ）におけるＰとしては、例えばポ
リスチレン（以下、ＰＳｔとする）、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル
共重合体等の芳香族ビニル系重合体や、ポリメチルメタ
アクリレート（以下、ＰＭＭＡとする）、ポリブチルア
クリレート（以下、ＰＢＡとする）、メチル（メタ）ア
クリレート−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ
る。
エチレン性不飽和単量体の重合体部位である。）上記一
般式における（ＩＩＩ）におけるＰとしては、例えばポ
リスチレン（以下、ＰＳｔとする）、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル
共重合体等の芳香族ビニル系重合体や、ポリメチルメタ
アクリレート（以下、ＰＭＭＡとする）、ポリブチルア
クリレート（以下、ＰＢＡとする）、メチル（メタ）ア
クリレート−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ
る。
【００１２】マクロモノマー（ＩＩＩ）としては、具体
的には、例えば次の様なものが挙げられる。 M-1:CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OOCCH2S(PMMA)H 但し、PMMA:(CH2C(CH3)(COOCH3))n M-2:CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OOCCH2S(PBA)H 但し、PBA:(CH2CH(COOC4H9))n M-3:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(PSt)H 但し、PSt:(CH2CHC6H5))n 等の、（メタ）アクリロイル基を有する非官能性アクリ
ル系重合体及び／又はエチレン性不飽和二重結合基を有
する芳香族ビニル系重合体が挙げられる。
的には、例えば次の様なものが挙げられる。 M-1:CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OOCCH2S(PMMA)H 但し、PMMA:(CH2C(CH3)(COOCH3))n M-2:CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OOCCH2S(PBA)H 但し、PBA:(CH2CH(COOC4H9))n M-3:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(PSt)H 但し、PSt:(CH2CHC6H5))n 等の、（メタ）アクリロイル基を有する非官能性アクリ
ル系重合体及び／又はエチレン性不飽和二重結合基を有
する芳香族ビニル系重合体が挙げられる。
【００１３】本発明に係わるパーフルオロアルキル基含
有アクリレート（Ｉ）としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば次の一般式で示されるものが
挙げられる。
有アクリレート（Ｉ）としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば次の一般式で示されるものが
挙げられる。
【００１４】 （但し、ｎは６、８、１０、１２、ｍは１〜６であ
る。）アクリレート（Ｉ）としては、具体的には例えば
次の様なものが挙げられる。
る。）アクリレート（Ｉ）としては、具体的には例えば
次の様なものが挙げられる。
【００１５】F-1：CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 F-2：(CF3)2CF(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 F-3：CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-12, nav=9) F-4：CF3(CF2)9CH2CH2CH2CH2OCOCH=CH2 本発明に係る長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート
（ＩＩ）としては、公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば次の一般式で表わされるものが挙げられ
る。
（ＩＩ）としては、公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば次の一般式で表わされるものが挙げられ
る。
【００１６】 （但し、Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数１４〜２４
の直鎖状または分岐状アルキル基である。）（メタ）ア
クリレート（ＩＩ）としては、具体例には、例えばｎ−
セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）
アクリレート、ｎ−ベヘニル（メタ）アクリレート、ｉ
ｓｏ−ステアリル（メタ）クリレート等が挙げられる。
勿論、異なる長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート
を２種以上を併用してもよい。
の直鎖状または分岐状アルキル基である。）（メタ）ア
クリレート（ＩＩ）としては、具体例には、例えばｎ−
セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）
アクリレート、ｎ−ベヘニル（メタ）アクリレート、ｉ
ｓｏ−ステアリル（メタ）クリレート等が挙げられる。
勿論、異なる長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート
を２種以上を併用してもよい。
【００１７】本発明に係る共重合体における、パーフル
オロアルキル基含有アクリレート（Ｉ）と長鎖アルキル
基含有（メタ）アクリレート（ＩＩ）とマクロモノマー
（ＩＩＩ）の共重合割合は、特に制限されるものではな
いが、非水分散液の安定性、撥水撥油性の点で重要であ
り、アクリレート（Ｉ）５０〜７０重量部と、（メタ）
アクリレート（ＩＩ）１０〜５０重量部とマクロモノマ
ー（ＩＩＩ）１〜１０重量部とを必須成分として重合し
た共重合体であることが好ましい。
オロアルキル基含有アクリレート（Ｉ）と長鎖アルキル
基含有（メタ）アクリレート（ＩＩ）とマクロモノマー
（ＩＩＩ）の共重合割合は、特に制限されるものではな
いが、非水分散液の安定性、撥水撥油性の点で重要であ
り、アクリレート（Ｉ）５０〜７０重量部と、（メタ）
アクリレート（ＩＩ）１０〜５０重量部とマクロモノマ
ー（ＩＩＩ）１〜１０重量部とを必須成分として重合し
た共重合体であることが好ましい。
【００１８】本発明により得られるアクリレート（Ｉ）
と（メタ）アクリレート（ＩＩ）とマクロモノマー（Ｉ
ＩＩ）とを必須成分とする共重合体非水分散液を撥水撥
油剤として用いる場合において、その撥水撥油性、及び
撥水撥油性の耐溶剤性等の耐久性を向上せしめる目的
で、さらにブロックドポリイソシアネート基含有エチレ
ン性不飽和単量体や、ウレタンジ（メタ）アクリレート
に代表される多官能（メタ）アクリレートをも併用して
得られた共重合体も同様に使用できる。
と（メタ）アクリレート（ＩＩ）とマクロモノマー（Ｉ
ＩＩ）とを必須成分とする共重合体非水分散液を撥水撥
油剤として用いる場合において、その撥水撥油性、及び
撥水撥油性の耐溶剤性等の耐久性を向上せしめる目的
で、さらにブロックドポリイソシアネート基含有エチレ
ン性不飽和単量体や、ウレタンジ（メタ）アクリレート
に代表される多官能（メタ）アクリレートをも併用して
得られた共重合体も同様に使用できる。
【００１９】この際のブロックドポリイソシアネート基
含有エチレン性不飽和単量体やウレタンジ（メタ）アク
リレートとしては、例えば次の様な一般式で表わされる
ものが挙げられる。 （式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＯＢＯ
−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）ま
たは−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシア
ネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基である。） （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は２価のア
ルキレン基、Ｒ6は有機ジイソシアネートの残基、Ｒ7は
ポリエステルジオールの残基である。）一般式（ＩＶ）
で表されるブロックドイソシアネート基含有エチレン性
不飽和単量体の具体例としては、例えば
含有エチレン性不飽和単量体やウレタンジ（メタ）アク
リレートとしては、例えば次の様な一般式で表わされる
ものが挙げられる。 （式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＯＢＯ
−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）ま
たは−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシア
ネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基である。） （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は２価のア
ルキレン基、Ｒ6は有機ジイソシアネートの残基、Ｒ7は
ポリエステルジオールの残基である。）一般式（ＩＶ）
で表されるブロックドイソシアネート基含有エチレン性
不飽和単量体の具体例としては、例えば
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】が挙げられる。一般式（Ｖ）で表されるウ
レタンジ（メタ）アクリレートは、公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えばポリエステルジオールと有
機ジイソシアネート及び活性水素含有（メタ）アクリル
酸エステルとの反応によって得られる２官能の重合性単
量体が挙げられる。
レタンジ（メタ）アクリレートは、公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えばポリエステルジオールと有
機ジイソシアネート及び活性水素含有（メタ）アクリル
酸エステルとの反応によって得られる２官能の重合性単
量体が挙げられる。
【００２８】ウレタンジ（メタ）アクリレートを製造す
る際に使用できるポリエステルジオールの具体例として
は、例えばポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロ
ピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、
ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート等、有機ジイソシア
ネートの具体例としては、例えば４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネ
ート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート等、活
性水素含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
る際に使用できるポリエステルジオールの具体例として
は、例えばポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロ
ピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、
ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート等、有機ジイソシア
ネートの具体例としては、例えば４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネ
ート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート等、活
性水素含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】本発明に係わる単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
を必須成分とした共重合体は前記の単量体類の他に、撥
水撥油性等の目的に応じて非水分散液の安定性を損ねな
い範囲で他のエチレン性単量体を併用したものも使用可
能である。
を必須成分とした共重合体は前記の単量体類の他に、撥
水撥油性等の目的に応じて非水分散液の安定性を損ねな
い範囲で他のエチレン性単量体を併用したものも使用可
能である。
【００３０】この際に使用できる単量体としては、例え
ばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、ポリジメチルシロ
キシル基含有（メタ）アクリレートやポリジフェニルシ
ロキシル基含有（メタ）アクリレートの様なポリオルガ
ノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げら
れる。
ばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、ポリジメチルシロ
キシル基含有（メタ）アクリレートやポリジフェニルシ
ロキシル基含有（メタ）アクリレートの様なポリオルガ
ノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げら
れる。
【００３１】これら単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合
可能なその他の単量体として、ポリオルガノシロキシル
基含有エチレン性不飽和単量体をも併用して得た共重合
体非水分散液も本発明の撥水撥油剤として使用できる。
この場合は、それを共重合しない基材に比べて、より風
合い（柔軟性）に優れたものとすることができる。
可能なその他の単量体として、ポリオルガノシロキシル
基含有エチレン性不飽和単量体をも併用して得た共重合
体非水分散液も本発明の撥水撥油剤として使用できる。
この場合は、それを共重合しない基材に比べて、より風
合い（柔軟性）に優れたものとすることができる。
【００３２】本発明の非水分散液は、パーフルオロアル
キル基含有アクリレート（Ｉ）と長鎖アルキル基含有
（メタ）アクリレート（ＩＩ）とマクロモノマー（ＩＩ
Ｉ）とを必須成分として共重合せしめればよい。この場
合共重合しようとする単量体を本発明の特定の有機溶剤
に溶解せしめ、重合開始源の作用により、溶液重合せし
めれば容易に安定な非水分散液を製造することができ
る。重合開始源として、アゾ化合物、有機過酸化物の如
き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線など
の電離性放射線などが採用され得る。
キル基含有アクリレート（Ｉ）と長鎖アルキル基含有
（メタ）アクリレート（ＩＩ）とマクロモノマー（ＩＩ
Ｉ）とを必須成分として共重合せしめればよい。この場
合共重合しようとする単量体を本発明の特定の有機溶剤
に溶解せしめ、重合開始源の作用により、溶液重合せし
めれば容易に安定な非水分散液を製造することができ
る。重合開始源として、アゾ化合物、有機過酸化物の如
き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線など
の電離性放射線などが採用され得る。
【００３３】本発明で用いる分散媒たる有機溶剤は、分
散安定性とオゾン層への悪影響が極めて少ない点で、無
極性でかつ２５℃における溶解度パラメーターが８〜９
である非ハロゲン系有機溶剤であることが重要であり、
この範囲である無極性非ハロゲン系有機溶剤ではオゾン
層への悪影響の心配が極めて少ないのと同時に、極めて
安定な非水分散液を得ることができる。
散安定性とオゾン層への悪影響が極めて少ない点で、無
極性でかつ２５℃における溶解度パラメーターが８〜９
である非ハロゲン系有機溶剤であることが重要であり、
この範囲である無極性非ハロゲン系有機溶剤ではオゾン
層への悪影響の心配が極めて少ないのと同時に、極めて
安定な非水分散液を得ることができる。
【００３４】この様な無極性非ハロゲン系有機溶剤とし
ては、具体的には、例えば、シクロヘキサン、イソプロ
ピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、トルエン、ｏ−
キシレン等が挙げられる。勿論、本発明に使用する単量
体類の該有機溶剤への溶解性を向上せしめる範囲内でこ
れら特定の無極性非ハロゲン系有機溶剤とともに、他の
有機溶剤を併用することも可能である。
ては、具体的には、例えば、シクロヘキサン、イソプロ
ピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、トルエン、ｏ−
キシレン等が挙げられる。勿論、本発明に使用する単量
体類の該有機溶剤への溶解性を向上せしめる範囲内でこ
れら特定の無極性非ハロゲン系有機溶剤とともに、他の
有機溶剤を併用することも可能である。
【００３５】本発明の非水分散液は、フッ素系撥水撥油
剤として利用され得る。被処理物の種類または調整形態
などに応じて、任意の方法で被処理物に適応され得る。
例えば、必要に応じて希釈を行ない浸漬塗布あるいはス
プレー等の如き被覆加工の既知の方法で被処理物の表面
に付着させ熱処理する方法が採用される。
剤として利用され得る。被処理物の種類または調整形態
などに応じて、任意の方法で被処理物に適応され得る。
例えば、必要に応じて希釈を行ない浸漬塗布あるいはス
プレー等の如き被覆加工の既知の方法で被処理物の表面
に付着させ熱処理する方法が採用される。
【００３６】この際の熱処理の条件は特に限定されるも
のではないが通常加熱オーブン中８０〜１８０℃で繊維
を加熱すればよく、中でも８０〜１２０℃×３０秒〜３
分で予備乾燥した後１３０〜１８０℃×３０秒〜３分キ
ュアリングすることが好ましい。
のではないが通常加熱オーブン中８０〜１８０℃で繊維
を加熱すればよく、中でも８０〜１２０℃×３０秒〜３
分で予備乾燥した後１３０〜１８０℃×３０秒〜３分キ
ュアリングすることが好ましい。
【００３７】本発明の非水分散液は、特に限定なく種々
の物品を単独で処理することができ撥水撥油性、防汚性
等を付与することができる。例えば、繊維、紙、皮革、
毛皮、プラスチックなどがある。而して、繊維として
は、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等
の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、あ
るいはこれらの混紡・交織織物があげられる。また、本
発明の非水分散液を樹脂溶液に添加し塗布あるいは成形
することにより樹脂成分の撥水性、撥油性、防汚性、非
粘着性、離型性、吸水防止性、潤滑性等の性能を改質す
ることができる。
の物品を単独で処理することができ撥水撥油性、防汚性
等を付与することができる。例えば、繊維、紙、皮革、
毛皮、プラスチックなどがある。而して、繊維として
は、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等
の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、あ
るいはこれらの混紡・交織織物があげられる。また、本
発明の非水分散液を樹脂溶液に添加し塗布あるいは成形
することにより樹脂成分の撥水性、撥油性、防汚性、非
粘着性、離型性、吸水防止性、潤滑性等の性能を改質す
ることができる。
【００３８】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例により具
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま援
用した。 実施例１ ガラス製反応器中（内容積５００ｍｌ）に、Ｆ−３ ３
８．６１ｇ、ステアリルアクリレート １４．８５ｇ、
東亜合成化学工業（株）製マクロモノマーＡＢ−９［一
般式（III）において、Ｒ3が−ＣＨ3で、かつＰがポリ
ブチルアクリレートであるマクロモノマー（数平均分子
量６０００）］０．６ｇ、Ｂ−１ ２．９７ｇ、Ｃ−１
２．９７ｇ、ドデシルメルカプタン ０．２ｇ、トル
エン ８９．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３
ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しつつ７０℃で１０時間
共重合反応せしめた。反応終了後、トルエン２５０ｇを
加えて固形分濃度１５％の共重合体非水分散液を得た。
この非水分散液の６４０ｎｍの透過率（非水分散媒への
分散性の尺度であり、透過度が高い程、分散性に優れ
る）は９８％（表−１参照）であった。
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま援
用した。 実施例１ ガラス製反応器中（内容積５００ｍｌ）に、Ｆ−３ ３
８．６１ｇ、ステアリルアクリレート １４．８５ｇ、
東亜合成化学工業（株）製マクロモノマーＡＢ−９［一
般式（III）において、Ｒ3が−ＣＨ3で、かつＰがポリ
ブチルアクリレートであるマクロモノマー（数平均分子
量６０００）］０．６ｇ、Ｂ−１ ２．９７ｇ、Ｃ−１
２．９７ｇ、ドデシルメルカプタン ０．２ｇ、トル
エン ８９．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３
ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しつつ７０℃で１０時間
共重合反応せしめた。反応終了後、トルエン２５０ｇを
加えて固形分濃度１５％の共重合体非水分散液を得た。
この非水分散液の６４０ｎｍの透過率（非水分散媒への
分散性の尺度であり、透過度が高い程、分散性に優れ
る）は９８％（表−１参照）であった。
【００３９】得られた共重合体非水分散液をミネラルタ
ーペンで希釈して固形分濃度０．５％処理浴を調整した
後、ポリエステル織物を該処理浴に５秒間浸漬しマング
ルにより絞り、ウエットピックアップを４０％とした。
次いで、１００℃×２分間乾燥し、１７０℃×３０秒間
キュアーすることにより撥水撥油処理した。かくして得
られた処理布の撥水撥油性を測定した結果を表−３に示
した。 実施例２〜９及び比較例１〜２ 同様な方法で本発明に係る共重合体分散液（実施例２〜
実施例９）及び本発明に係わらない共重合体溶液等（比
較例１〜２）を合成し、その共重合組成、使用した有機
溶剤、分散液の６４０ｎｍの透過率（分散性の尺度）及
び撥水撥油剤として用いた時の撥水撥油性を実施例１の
結果と共に表−１及び表−２に示した。撥水撥油性につ
いては、まとめて表−３に示した。
ーペンで希釈して固形分濃度０．５％処理浴を調整した
後、ポリエステル織物を該処理浴に５秒間浸漬しマング
ルにより絞り、ウエットピックアップを４０％とした。
次いで、１００℃×２分間乾燥し、１７０℃×３０秒間
キュアーすることにより撥水撥油処理した。かくして得
られた処理布の撥水撥油性を測定した結果を表−３に示
した。 実施例２〜９及び比較例１〜２ 同様な方法で本発明に係る共重合体分散液（実施例２〜
実施例９）及び本発明に係わらない共重合体溶液等（比
較例１〜２）を合成し、その共重合組成、使用した有機
溶剤、分散液の６４０ｎｍの透過率（分散性の尺度）及
び撥水撥油剤として用いた時の撥水撥油性を実施例１の
結果と共に表−１及び表−２に示した。撥水撥油性につ
いては、まとめて表−３に示した。
【００４０】尚、表中のＳＴＡはステアリルアクリレー
ト、ＳＭＡはステアリルメタクリレート、Ｃ−１はアロ
ニックスＭ−１２００〔東亜合成化学工業（株）製の粘
度１７００００ｃｐｓ／５０℃の無黄変型ポリエステル
ウレタンジアクリレート〕、Ｃ−２は下記構造式のポリ
ジメチルシロキサン鎖含有メタクリレート（分子量５０
００）、ＡＢ−６は詳細な説明中の一般式（ＩＩＩ）に
おけるＲ3が−ＣＨ3でかつＰがポリブチルアクリレート
である東亜合成化学工業（株）製の数平均分子量６００
０のマクロモノマー、ＡＳ−６は、同一般式（ＩＩＩ）
におけるＲ3が−ＣＨ3でかつＰがポリスチレンである東
亜合成化学工業（株）製の数平均分子量６０００のマク
ロモノマーである。
ト、ＳＭＡはステアリルメタクリレート、Ｃ−１はアロ
ニックスＭ−１２００〔東亜合成化学工業（株）製の粘
度１７００００ｃｐｓ／５０℃の無黄変型ポリエステル
ウレタンジアクリレート〕、Ｃ−２は下記構造式のポリ
ジメチルシロキサン鎖含有メタクリレート（分子量５０
００）、ＡＢ−６は詳細な説明中の一般式（ＩＩＩ）に
おけるＲ3が−ＣＨ3でかつＰがポリブチルアクリレート
である東亜合成化学工業（株）製の数平均分子量６００
０のマクロモノマー、ＡＳ−６は、同一般式（ＩＩＩ）
におけるＲ3が−ＣＨ3でかつＰがポリスチレンである東
亜合成化学工業（株）製の数平均分子量６０００のマク
ロモノマーである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】 尚、実施例１〜９の撥水撥油剤は、処理布の撥水撥油性
の耐溶剤性（耐久性）に優れ、しかも風合い（柔軟性）
にも優れていた。
の耐溶剤性（耐久性）に優れ、しかも風合い（柔軟性）
にも優れていた。
【００４４】表−１の実施例１〜２及び比較例１〜２か
ら明らかな様に、本発明に係る特定の共重合体はマクロ
モノマー重合体部位を有しているので、非分散媒たる有
機溶剤中に安定な微粒子として分散し、それを有さない
従来の重合体からなるものからなる分散体に比べて、格
段に優れた分散安定性を有することがわかるし、表−３
から明らかな様に、その分散体からなる撥水撥油剤は、
パーフルオロアルキル基含有アクリレート（Ｉ）と長鎖
アルキル基含有（メタ）アクリレート（II）との共重合
体の非水分散液からなる撥水撥油剤と同等の撥水撥油性
が得られることがわかる。
ら明らかな様に、本発明に係る特定の共重合体はマクロ
モノマー重合体部位を有しているので、非分散媒たる有
機溶剤中に安定な微粒子として分散し、それを有さない
従来の重合体からなるものからなる分散体に比べて、格
段に優れた分散安定性を有することがわかるし、表−３
から明らかな様に、その分散体からなる撥水撥油剤は、
パーフルオロアルキル基含有アクリレート（Ｉ）と長鎖
アルキル基含有（メタ）アクリレート（II）との共重合
体の非水分散液からなる撥水撥油剤と同等の撥水撥油性
が得られることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】本発明のパーフルオロアルキル基含有共
重合体非水分散液は、従来の分散体よりも安定性に優れ
るという格別顕著な効果を奏するものである。
重合体非水分散液は、従来の分散体よりも安定性に優れ
るという格別顕著な効果を奏するものである。
【００４６】請求項５の本発明は、さらにオゾン層の破
壊を懸念する必要がないという格別な効果をも有する。
壊を懸念する必要がないという格別な効果をも有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ １０４ １０４ Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263 (56)参考文献 特開 平２−169611（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48383（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−75472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291677（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231986（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−215683（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−26614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/72 C08F 20/22 C08F 299/00
Claims (7)
- 【請求項１】パーフルオロアルキル基含有アクリレート
（Ｉ）、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート（I
I）、エチレン性不飽和二重結合基を有する非官能性重
合体からなるマクロモノマー（III）、及びブロックド
ポリイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体及び
／又はウレタンジ（メタ）アクリレートを必須成分とす
る共重合体の非水分散液。 - 【請求項２】マクロモノマー（III）が、（メタ）アク
リロイル基を有する非官能性アクリル系重合体及び／又
はエチレン性不飽和二重結合基を有する芳香族ビニル系
重合体である請求項１記載の非水分散液。 - 【請求項３】共重合体が、さらにポリオルガノシロキシ
ル基を含有するエチレン性不飽和単量体をも用いて重合
せしめた共重合体である請求項１記載の非水分散液。 - 【請求項４】共重合体が、さらに多官能（メタ）アクリ
レートをも用いて重合せしめた共重合体である請求項１
記載の非水分散液。 - 【請求項５】共重合体の分散媒が、溶解性パラメーター
８〜９の無極性非ハロゲン系有機溶剤である請求項１記
載の非水分散液。 - 【請求項６】共重合体が、パーフルオロアルキル基含有
アクリレート（Ｉ）５０〜７０重量％と、長鎖アルキル
基含有（メタ）アクリレート(II）１０〜５０重量％
と、マクロモノマー（III）１〜１０重量％を必須成分
とする共重合体である請求項１記載の非水分散液。 - 【請求項７】請求項１記載の非水分散液からなる撥水撥
油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01583992A JP3151905B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 安定性の優れたパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液及び撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01583992A JP3151905B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 安定性の優れたパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液及び撥水撥油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214676A JPH05214676A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3151905B2 true JP3151905B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=11900008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01583992A Expired - Fee Related JP3151905B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 安定性の優れたパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液及び撥水撥油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3151905B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1113913C (zh) * | 1996-06-13 | 2003-07-09 | 大金工业株式会社 | 新型共聚物及其制造方法和用途 |
| US6326011B1 (en) * | 1997-05-30 | 2001-12-04 | Shiseido Co., Ltd. | Copolymer containing reactive silyl groups, composition containing the same and method of treatment with the same |
| JP5040046B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2012-10-03 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物 |
| JP6152720B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2017-06-28 | 東亞合成株式会社 | フッ素系グラフト共重合体及びこれを用いたコーティング剤 |
| CN103602121B (zh) * | 2013-11-19 | 2016-05-25 | 青岛祥嘉知识产权服务有限公司 | 一种改进的抗老化防水涂料 |
| JP6540972B2 (ja) * | 2017-04-06 | 2019-07-10 | 東亞合成株式会社 | フッ素系グラフト共重合体及びこれを用いたコーティング剤 |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP01583992A patent/JP3151905B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05214676A (ja) | 1993-08-24 |
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