JP3148326B2 - 高度な安定性を有するパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液の製造方法 - Google Patents
高度な安定性を有するパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液の製造方法Info
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Description
利用可能なパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分
散液の製造方法、詳しくは特定の非ハロゲン系溶剤に分
散したパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液
の製造方法に関する。
オロアルキル基含有アクリレートを構成単位とする種々
の共重合体が利用可能であることが知られている。
クリレートと、3−クロロ−2−ヒドロキシメタクリレ
ート等の活性水素含有単量体との共重合体が液状フッ素
化合物を分散媒とすることにより非水分散液となること
が知られている(特開昭52−106386号公報)。
報に記載された非水分散液からなる撥水撥油剤は、撥水
性が不十分であるとともに、風合い(柔軟性)も悪かっ
た。
れらの性能を改良された共重合体非水分散液からなる撥
水撥油剤として、上記した様な活性水素含有単量体に代
えて長鎖アルキル基含有(メタ)アクリレートを用いて
共重合体非水分散液を得たが、この分散液は安定性が悪
いという欠点があることがわかった。
定性について鋭意検討したところ、長鎖アルキル基含有
(メタ)アクリレート系共重合体の系では、熱時共重合
体非水分散液を冷却する条件により、冷却された分散液
の安定性が大きく変化するという現象を発見した。
分散媒に共重合体粒子をより安定的微分散させるために
は、熱時分散液を急冷すればよいことを見い出し、本発
明を完成するに至った。
ゾン層を破壊することが確認され、地球環境保護の立場
より使用が困難となってきたので、上記した共重合体が
メチルクロロホルム、トリクロロトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン系溶剤以外
の分散媒に分散できるか否かも併せて検討したところ、
非水分散媒として用いる有機溶剤として、溶解度パラメ
ーター8〜9の無極性非ハロゲン系有機溶剤を用いて
も、安定性の優れた共重合体非水分散液が得られる事も
見い出し、本発明を完成するに至った。
有アクリレート(I)および長鎖アルキル基含有(メ
タ)アクリレート(II)を必須成分として非水分散媒中
で重合せしめたパーフルオロアルキル基含有共重合体非
水分散液を、30〜60℃の温度範囲に於いて冷却速度
5℃/分以上の速度で冷却する過程を有するように冷却
することを特徴とするパーフルオロアルキル基含有共重
合体非水分散液の製造方法を提供するものである。
れる高温の共重合体溶液あるいは共重合体非水分散液
を、特定の温度領域において急速に冷却することに特徴
がある。
水分散液の微粒子化が達成され、極めて安定な非水分散
液が形成される理由は未だ不明であるが、その一因とし
ては、高温で微分散化した共重合体粒子が、共重合体の
結晶化温度領域に長時間非水分散液にさらされることに
より生ずる共重合体粒子の二次凝集が抑制されるためと
推察される。従って、共重合体の結晶化温度を予め測定
しておき、その結晶化温度付近での温度勾配が極めて大
きくなる様、急激な速度で冷却を行うことにより、共重
合体粒子が結晶化温度領域に長時間留まらない様にすれ
ば、二次凝集が抑制できる。逆に、上記した様な熱履歴
を得なかった二次凝集した共重合体非水分散液でも、共
重合体の結晶化温度を越える高温に加熱して、一旦二次
凝集粒子を破壊して、再度二次凝集する以前に、即ち結
晶化温度領域を短時間のうちに通過する様に、急冷して
やれば同様の効果が得られる。
の共重合体の単量体組成により異なるのは勿論である
が、通常30〜60℃の範囲に存在する。この結晶化温
度は、例えば示差熱分析等で測定可能である。冷却速度
としては、5℃/分以上であることが好ましい。
と、共重合体非水分散液を、30〜60℃の温度範囲全
体又はその一部に於いて、冷却速度5℃/分以上の速度
で冷却するという過程が含まれていればよい。
えば (1)非水分散媒たる有機溶剤中で、60℃を越える温
度のアクリレート(I)と(メタ)アクリレート(I
I)を必須成分とした共重合体溶液ないしは分散液を、
60℃から30℃の温度範囲内の任意の温度区間はこれ
を冷却速度5℃/分以上の速度で冷却される過程を含む
様に冷却する方法、 (2)非水分散媒たる有機溶剤中で、60℃を越える温
度のアクリレート(I)と(メタ)アクリレート(I
I)を必須成分とした共重合体溶液ないしは分散液を冷
却速度5℃/分よりも遅い速度で30℃未満に冷却し、
再度60℃を越える温度又は30℃から60℃の温度範
囲の任意の温度に加熱した後、30℃から60℃の温度
範囲の任意の温度区間を冷却速度5℃/分以上の速度で
冷却される過程を含む様に冷却する方法等がある。
いて説明するとすれば、 60℃を越える任意の温度から5℃/分以上の速
度で冷却を開始し、常温までその速度で冷却する方法、 60℃を越える任意の温度から5℃/分以上の速
度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の温度
まで5℃/分以上の速度で冷却し、その任意の温度から
常温まで5℃/分より遅い速度で冷却する方法、 60℃を越える任意の温度から5℃/分以上の速
度で冷却を開始し、30℃まで5℃/分以上の速度で冷
却し、30℃から常温まで5℃/分より遅い速度で冷却
する方法、 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の
温度1まで5℃/分よりも遅い速度で冷却し、その任意
の温度1から60℃から30℃の間の任意の温度2まで
5℃/分以上の速度で冷却し、任意の温度2から常温ま
で5℃/分より遅い速度で冷却する方法、 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃まで5℃/分
以上の速度で冷却し、30℃未満になったら常温まで5
℃/分より遅い速度で冷却する方法、 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の
温度1まで5℃/分よりも遅い速度で冷却し、その任意
の温度1から常温まで5℃/分以上の速度で冷却する方
法、 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の
温度1まで5℃/分よりも遅い速度で冷却し、その任意
の温度1から30℃まで5℃/分以上の速度で冷却し、
30℃未満になったら5℃/分よりも遅い速度で冷却す
る方法、 等が挙げられる(図1参照)。
ル基含有共重合体非水分散液は、有機溶剤にパーフルオ
ロアルキル基含有アクリレート(I)及び長鎖アルキル
基含有(メタ)アクリレート(II)を必須成分とした
モノマー類を溶解せしめ、アゾ化合物、有機過酸化物の
如き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線な
どの電離性放射線等の重合開始源の存在下、連鎖移動剤
の存在下あるいは非存在下に共重合せしめることにより
得られる高温の共重合体溶液あるいは共重合体非水分散
液に、反応に使用した有機溶剤を添加する、あるいは未
添加で、30℃〜60℃の温度範囲に於て冷却速度5℃
/分以上の速度で冷却される過程を含む様に冷却するこ
とにより容易に得られる〔上記(1)の方法〕。
後得られた高温の共重合体溶液あるいは共重合体非水分
散液を本発明に係わらない冷却方法で常温まで冷却した
後、再度該生成物を高温まで加熱し本発明の方法により
冷却することによっても同等な共重合体非水分散液を得
ることが可能であるが、作業性や製造コストの点より前
者の方法がより好ましい。
有アクリレート(I)としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば次の一般式で表されるものが
挙げられる。
る。)アクリレート(I)としては、具体例には例えば
次の様なものが挙げられる。
アクリレート(II)としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば次の一般式で表わされるもの
が挙げられる。
の直鎖状または分岐状アルキル基である。) (メタ)アクリレート(II)としては、具体例には、
例えばn−セチル(メタ)アクリレート、n−ステアリ
ル(メタ)アクリレート、n−ベヘニル(メタ)アクリ
レート、iso−ステアリル(メタ)アクリレート等が
挙げられる。勿論、前記長鎖アルキル基含有(メタ)ア
クリレートを2種以上併用してもよい。
オロアルキル基含有アクリレート(I)と長鎖アルキル
基含有(メタ)アクリレート(II)の共重合割合は、
特に制限されるものではないが、非水分散液の安定性、
撥水撥油性の点が重要であり、アクリレート(I)50
〜70重量部と、(メタ)アクリレート(II)10〜
50重量部とを必須成分として重合した共重合体である
ことが好ましい。
ル基含有アクリレート及び長鎖アルキル基含有(メタ)
アクリレートを必須成分とする共重合体の非水分散液を
より安定な分散液とするため、或いは撥水撥油剤として
用いる場合において、撥水撥油性及び撥水撥油性の耐溶
剤性等の耐久性を向上せしめる目的で、さらにブロック
ドポリイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体
や、ウレタンジ(メタ)アクリレートに代表される多官
能(メタ)アクリレート、数平均分子量1500〜10
000のエチレン性不飽和二重結合基を有する非官能性
重合体からなるマクロモノマー等をも併用して重合して
得られた共重合体も同様に使用できる。
含有エチレン性不飽和単量体やウレタンジ(メタ)アク
リレートとしては、例えば次の様な一般式で表わされる
ものが挙げられる。 一般式(III) (式中、R3は水素原子またはメチル基、Xは−OBO
−(但し、Bはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数2〜10のアルキレン基)ま
たは−NH−、Yは芳香族ジイソシアネートのイソシア
ネート残基、Zはケトオキシムの水素残基である。) 一般式(IV) (式中、R4は水素原子またはメチル基、R5は2価のア
ルキレン基、R6は有機ジイソシアネートの残基、R7は
ポリエステルジオールの残基である。) 一般式(V) (但し、R3は−H、−CH3、Qは2価の連結基、Pは
エチレン性不飽和単量体の重合体部位である。)上記一
般式における(V)におけるPとしては、例えばポリス
チレン(以下、PStとする)、スチレン−(メタ)ア
クリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体等の芳香族ビニル系重合体や、ポリメチルメタアクリ
レート(以下、PMMAとする)、ポリブチルアクリレ
ート(以下、PBAとする)、メチル(メタ)アクリレ
ート−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
ソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体の具体例と
しては、例えば
ウレタンジ(メタ)アクリレートは、公知慣用のものが
いずれも使用できるが、例えばポリエステルジオールと
有機ジイソシアネート及び活性水素含有(メタ)アクリ
ル酸エステルとの反応によって得られる2官能の重合性
単量体が挙げられる。
る際に使用できるポリエステルジオールの具体例として
は、例えばポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロ
ピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、
ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート等、有機ジイソシア
ネートの具体例としては、例えば4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等、活
性水素含有(メタ)アクリル酸エステルの具体例として
は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ(メタ)ア
クリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
は、例えば次の様なものが挙げられる。 M-1: CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OOCCH2S(PMMA)H 但し、PMMA:(CH2C(CH3)(COOCH3))n M-2: CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OOCCH2S(PBA)H 但し、PBA:(CH2CH(COOC4H9))n M-3: CH2=C(CH3)COOCH2CH2(PSt)H 但し、PSt:(CH2CHC6H5))n 等が挙げられる。
を必須成分とした共重合体は、前記の単量体類の他に、
撥水撥油性等目的に応じて非水分散液の安定性を損ねな
い範囲で他のエチレン性単量体を併用可能である。
ば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メ
タ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレー
ト、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル
(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベン
ジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシ
クロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテ
ニル(メタ)アクリレート、メチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、ポリジメチルシロ
キシル基含有(メタ)アクリレートやポリジフェニルシ
ロキシル基含有(メタ)アクリレートの様なポリオルガ
ノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げら
れる。
可能なその他の単量体として、ポリオルガノシロキシル
基含有エチレン性不飽和単量体をも併用して得た共重合
体非水分散液も本発明の撥水撥油剤として使用できる。
この場合は、それを共重合しない基材に比べて、より風
合い(柔軟性)に優れたものとすることができる。
は、分散安定性とオゾン層への悪影響が極めて少ない
点、無極性でかつ25℃における溶解度パラメーターが
8〜9である非ハロゲン系有機溶剤であることが重要で
あり、この範囲の無極性非ハロゲン系有機溶剤ではオゾ
ン層への悪影響の心配が極めて少ないのと同時に、安定
な非水分散液を得ることができる。
ては、例えばシクロヘキサン、イソプロピルベンゼン、
アミルベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、トルエン、o−キシレン等が挙
げられる。
溶剤への溶解性を向上せしめる範囲内で他の有機溶剤を
必要に応じて併用することも可能である。本発明の製造
方法で得た非水分散液は、フッ素系撥水撥油剤として利
用され得る。被処理物の種類または調整形態などに応じ
て、任意の方法で被処理物に適応され得る。例えば、必
要に応じて希釈を行ない浸漬塗布あるいはスプレー等の
如き被覆加工の既知の方法で被処理物の表面に付着させ
熱処理する方法が採用される。
のではないが通常加熱オーブン中80〜180℃で繊維
を加熱すればよく、中でも80〜120℃×30秒〜3
分で予備乾燥した後130〜180℃×30秒〜3分キ
ュアリングすることが好ましい。
の物品を単独で処理することができ撥水撥油性、防汚性
等を付与することができる。例えば、繊維、紙、皮革、
毛皮、プラスチックなどがある。而して、繊維として
は、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等
の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、あ
るいはこれらの混紡・交織織物があげられる。また、本
発明の非水分散液を樹脂溶液に添加し塗布あるいは成形
することにより樹脂成分の撥水性、撥油性、防汚性、非
粘着性、離型性、吸水防止性、潤滑性等の性能を改質す
ることができる。
体的に説明するが、部および%は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。又、用いた単量体
は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま援用
した。 実施例1 ガラス製反応容器中(内容積500ml)に、F−3
39g、ステアリルメタクリレート 6g、B−1 3
g、アロニックスM−1200〔東亜合成化学工業
(株)製の粘度170000cps/50℃の無黄変型
ポリエステルウレタンジアクリレート〕 3g、下記構
造式のポリジメチルシロキサン鎖含有メタクリレート
(分子量5000) 9g ドデシルメルカプタン 0.2g、トルエン 89.5g、
アゾビスイソブチロニトリル 0.3gを加え、窒素雰囲
気下で攪拌しつつ70℃で10時間共重合反応せしめた
(共重合組成A)。
250gを加えた後、30℃/分の速度で30℃未満急
冷し、その後は放冷することにより固型分濃度15%の
やや可溶化された共重合体非水分散液を得た。得られた
非水分散液の640nmの透過率(非水分散媒への分散
性の尺度であり、透過率が高い程、分散性に優れる)を
製造条件と共に表−1に示した。 実施例2 実施例1と同様な方法で重合反応をせしめた後、70℃
に維持しつつトルエン250gを加えた後、2℃/分の
速度で50℃まで徐々に冷却し、次に12℃/分の速度
で40℃まで急冷し、その後は放冷することにより固型
分濃度15%のやや可溶化された共重合体非水分散液を
得た。得られた非水分散液の640nmの透過率及び製
造条件を表−1に示した。 実施例3 実施例1と同様な方法で重合反応をせしめた後、70℃
に維持しつつトルエン250gを加えた後、32℃/分
の速度で50℃まで急冷し、その後は放冷することによ
り固型分濃度15%のやや可溶化された共重合体非水分
散液を得た。得られた非水分散液の640nmの透過率
及び製造条件を表−1に示した。 実施例4 実施例1と同様な方法で重合反応をせしめた後、70℃
に維持しつつトルエン250gを加えた後、2℃/分の
速度で40℃まで徐々に冷却し、次に20℃/分の速度
で25℃まで急冷することにより固型分濃度15%のや
や可溶化された共重合体非水分散液を得た。得られた非
水分散液の640nmの透過率及び製造条件を表−1に
示した。 比較例1 実施例1と同様な方法で重合反応をせしめた後、70℃
に維持しつつトルエン250gを加えた後、2℃/分の
速度で30℃まで徐々に冷却し、その後は放冷して、固
型分濃度15%の乳白色の共重合体非水分散液を得た。
得られた非水分散液の640nmの透過率及び製造条件
を表−1に示した。 比較例2 反応温度を80℃とした以外は実施例1と同様な方法で
重合反応をせしめた後、80℃に維持しつつトルエン2
50gを加えた後、27℃/分の速度で急冷し、次に6
0℃から2℃/分の速度で徐々に30℃まで冷却し、そ
の後は放冷して、固型分濃度15%の乳白色の共重合体
非水分散液を得た。得られた非水分散液の640nmの
透過率及び製造条件を表−1に示した。 実施例5及び比較例3 ステアリルメタクリレートの代わりにステアリルアクリ
レートを使用する以外は実施例1と同様な方法で重合反
応し(共重合組成B)希釈した後、本発明に係わる冷却
方法(実施例5及び実施例6)及び本発明に係わらない
冷却方法(比較例3)で70℃から30℃まで冷却し、
その後は放冷して非水分散液を得た。得られた非水分散
液の640nmの透過率及び製造条件を表−1に示し
た。 実施例7及び比較例4 ガラス製反応容器中(内容積500ml)に、F−1
39g、ステアリルアクリレート 15g、B−1 3
g、アロニックスM−1200 3g、ドデシルメルカ
プタン 0.2g、o−キシレン 89.5g、 アゾビス
イソブチロニトリル 0.3gを加え、窒素雰囲気下で攪
拌しつつ70℃で10時間共重合反応せしめた。(共重
合組成C) 反応終了後、70℃に維持しつつトルエン
250gを加えた後、本発明に係わる冷却方法(実施例
7)及び本発明に係わらない冷却方法(比較例4)で7
0℃から30℃まで冷却し非水分散液を得た。得られた
非水分散液の640nmの透過率及び製造条件を表−1
に示した。
採用することにより高度な撥水撥油性を維持しつつ、非
水分散液粒子の微粒子化がはかれ高度な安定性を有する
パーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液が容易
に得られることがわかる。
水分散液の微粒子化が達成される理由は未だ不明である
が、共重合体の結晶化温度領域に長時間非水分散液がさ
らされることにより生ずる粒子の二次凝集が抑制される
ためと推察される。
水分散液をミネラルターペンで希釈して固形分濃度 0.
5%の処理浴を調整した後、ポリエステル織物及びナイ
ロンタフタを該処理浴に5秒間浸漬しマングルにより絞
り、ウェットピックアップを40%とした。次いで、1
00℃×2分間乾燥し、170℃×30秒間キュアーす
ることにより撥水撥油処理した。かくして得られた処理
布の撥水撥油性を測定したところ、いずれも撥水性:1
00+で撥油性:6であった。
重合体がその結晶化温度領域に長時間さらされない様に
急冷するので、二次凝集していない共重合体粒子が微粒
子化した状態で分散した、高度な安定性を有するパーフ
ルオロアルキル基含有共重合体非水分散液が得られると
いう格別顕著な効果を奏する。
れた非水分散液は、さらに従来のハロゲン系溶剤を用い
た場合に懸念されるオゾン層の破壊が懸念されないとい
う格別顕著な効果を奏する。
度で冷却を開始し、常温までその速度で冷却する方法 60℃を越える任意の温度から5℃/分以上の速
度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の温度
まで5℃/分以上の速度で冷却し、その任意の温度から
常温まで5℃/分より遅い速度で冷却する方法 60℃を越える任意の温度から5℃/分以上の速
度で冷却を開始し、30℃まで5℃/分以上の速度で冷
却し、30℃から常温まで5℃/分より遅い速度で冷却
する方法 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の
温度1まで5℃/分よりも遅い速度で冷却し、その任意
の温度1から60℃から30℃の間の任意の温度2まで
5℃/分以上の速度で冷却し、任意の温度2から常温ま
で5℃/分より遅い速度で冷却する方法 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃まで5℃/分
以上の速度で冷却し、30℃未満になったら常温まで5
℃/分より遅い速度で冷却する方法 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の
温度1まで5℃/分よりも遅い速度で冷却し、その任意
の温度1から常温まで5℃/分以上の速度で冷却する方
法 60℃を越える任意の温度から5℃/分よりも遅
い速度で冷却を開始し、60℃から30℃の間の任意の
温度1まで5℃/分よりも遅い速度で冷却し、その任意
の温度1から30℃まで5℃/分以上の速度で冷却し、
30℃未満になったら5℃/分よりも遅い速度で冷却す
る方法
Claims (3)
- 【請求項1】パーフルオロアルキル基含有アクリレート
(I)および長鎖アルキル基含有(メタ)アクリレート
(II)を必須成分として非水分散媒中で重合せしめたパ
ーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液を、30
〜60℃の温度範囲に於いて冷却速度5℃/分以上の速
度で冷却する過程を有するように冷却することを特徴と
するパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液の
製造方法。 - 【請求項2】非水分散媒が、25℃における溶解度パラ
メーターが8〜9の無極性非ハロゲン系有機溶剤である
請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】パーフルオロアルキル基含有アクリレート
(I)および長鎖アルキル基含有(メタ)アクリレート
(II)を必須成分として30℃以上で非水分散媒中で重
合せしめる共重合体非水分散液の製造方法において、当
該重合反応終了後、30〜60℃の温度範囲に於いて冷
却速度5℃/分以上の速度で冷却する過程を有するよう
に冷却することを特徴とするパーフルオロアルキル基含
有共重合体非水分散液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01583892A JP3148326B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 高度な安定性を有するパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01583892A JP3148326B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 高度な安定性を有するパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液の製造方法 |
Publications (2)
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