CN1113913C - 新型共聚物及其制造方法和用途 - Google Patents

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林和则
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Abstract

一种共聚物，其中包含：(I)由含有氟原子的单体衍生的重复单元，和(II)从含有至少一个氨酯键或脲键和一个碳-碳双键的不含氟原子的单体衍生的重复单元。该共聚物能赋予优异的斥水斥油性能，并能溶于醇类化合物。

Description

新型共聚物及其制造方法和用途
发明领域
本发明涉及新型共聚物及其制造方法和用途。
相关技术
迄今为止，人们已经提出过各种各样的斥水斥油剂。
特开平6-507438号公报(专利公开号507438/1994)公开了一种含有由二异氰酸酯、全氟化合物或表氯醇加合物和一种含有3个羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯反应产物进行聚合而得到的聚合物或共聚物的斥水斥油剂。但是，这种材料的斥水性不足。
特开平6-330027号公报(330027/1994)和特开平6-313166号公报(313166/1994)公开了一种由含有至少2个含有全氟烷基的1价基、并具有全部1价基都键到同一碳原子上的骨架的可聚合的α，β-单烯键不饱和单体进行聚合或共聚而制备的斥水斥油基剂。但是，这种材料的斥水斥油性不足。
特开昭62-132850号公报(132850/1987)公开了一种由通过使甲苯2，4-二异氰酸酯与一种含有全氟烷基的化合物及一种含有羟基的丙烯酸酯反应而制备的单体的聚合物而得到的斥水斥油剂。但是这种材料的斥水性不足。
特开平5-214325号公报(214325/1993)公开了一种含有由含有多氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和含有氨酯键的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯作为必要成分的至少2种单体进行共聚而得到的共聚物和封闭型多异氰酸酯的斥水斥油剂组合物。但是，这种斥水斥油剂组合物的乳液稳定性不好，而且不溶于醇溶剂。
通过的斥水斥油剂聚合物在醇溶剂中的溶解性差。此外，在醇溶剂中溶解性较好的含氟聚氨酯化合物则斥水性能差。
发明概述
本发明的目的是提供一种具有良好的斥水斥油性、且能溶于醇溶剂的共聚物。
本发明提供一种共聚物，其中包含：
(I)从含有氟原子的单体衍生的重复单元；和
(II)从含有至少1个氨酯键或脲键和1个碳-碳双键的不含氟原子的单体衍生的重复单元。
本发明也提供含有上述共聚物和溶剂的处理剂。发明详细说明
含有氟原子的单体(I)可以是含有3-21个碳的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。单体(I)可以是下式所示的化合物：式中：R11是氢原子或甲基，Rf是3-12个碳的氟烷基，其中C-C键中可以有氮原子、磺酰基和/或酰氨基。
含有氟原子的单体(I)的例子如下：CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH＝CH2CH3(CF2)7(CH2)4OCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH3CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)9CONH(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2(CF2Cl)(CF3)CF(CF2)6CONH(CH2)2OCOCH＝CH2H(CF2)10CH2OCOCH＝CH2CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)＝CH2
含有至少1个氨酯键或脲键和1个碳-碳双键的不含氟原子的单体可由下列组分反应得到：
(A)含有至少2个异氰酸酯基的化合物；
(B)含有1个碳-碳双键和至少1个羟基或氨基的化合物；和
(C)含有1个羟基或氨基的化合物。
化合物(A)的例子如下：
Figure C9719722800051
OCN(CH2)6NCO
化合物(A)优选是二异氰酸酯。但是，三异氰酸酯和多异氰酸酯也可用于该反应中。
例如，二异氰酸酯的三聚体、聚合的MDI(二苯甲烷和二异氰酸酯)以及诸如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油等多元醇与二异氰酸酯的加合物也可用于该反应中。
三异氰酸酯和多异氰酸酯的例子如下： 化合物(B)可以是例如下式所示的化合物：CH2＝CH-CH2-OHCH2＝CH-CH2-NH2式中：R1是氢原子或甲基，X是下面所示基团：-(CH2)pOH
Figure C9719722800092
-(CH2CH2O)nH
Figure C9719722800095
-(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2CH2O)nH-(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
Figure C9719722800096
式中：m和n是1-300的数。
化合物(C)可以是例如下列通式所示的基团：
R2-OH
R2-NH2或
R2-NH-R3
式中：R2和R3可以相同或不同，代表C1～C22的烷基，也可含有杂原子、芳香族基团和/或脂环式基团。R2和R3基团优选是C8H17、C17H35、C4H9和环己基。
化合物(C)的例子包括丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、十八烷醇、油醇、苄醇、环己醇、2-乙基己基胺和十八烷基胺。
化合物(A)、(B)和(C)可按如下比例反应：当(A)是二异氰酸酯时，相对于1摩尔(A)、(B)和(C)各为1摩尔；或者当(A)是三异氰酸酯时，相对于1摩尔(A)、(B)为1摩尔，(C)为2摩尔。
在本发明中，除了使用单体(I)和(II)之外，还可以使用其它可共聚单体。
其它可共聚单体可以是(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸聚(氧亚烷基)酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。如果使用(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，则棉的斥水性可以提高。
其它可共聚单体的附加例子包括乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、马来酐、N-乙烯基咔唑和丙烯腈。
在本发明的共聚物中，单体(I)与单体(II)的重量比为5∶95～95∶5，较好为20∶80～95∶5。其它可共聚单体的量不超过共聚物重量的90％，例如5～90％。共聚物的分子量可为500～1,000,000。
共聚物可采用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合方法制造。
本发明的共聚物可用溶液聚合法在有机溶剂中进行制造。有机溶剂的例子包括酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯等；醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、1，3-丁二醇和1，5-戊二醇等；卤代烃类，例如全氯烯烯、三氯乙烯、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，2，2，3，3-五氟丙烷和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)等；烃类，例如辛烷、石油、甲苯、二甲苯等；以及二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、聚丙二醇、三乙二醇二甲基醚、丙二醇和乙二醇。
优选的有机溶剂是酮，例如甲乙酮、甲基异丁基酮等，乙酸乙酯、1，1-二氯-1-氟乙烷等。
本发明的共聚物也可以在水乳液中制造。用水、乳化剂及任选的有机溶剂使单体进行乳液聚合。在聚合之前可用高压乳化机等设备预先将混合物进行乳化。
作为乳化剂，可以使用各种表面活性剂，例如阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂。
阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺、椰子基肌氨酸钠、N-椰子基甲基牛磺酸钠、聚氧乙烯椰子烷基醚硫酸钠、二乙醚己基磺基琥珀酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基磷酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸钠和全氟烷基羧酸盐(商品名Unidine  DS-101及102(大全工业公司制造))等。
阳离子表面活性剂的例子包括氯化二烷基(C12-C22)二甲基铵、氯化烷基(椰子)二甲基苄基铵、十八烷基胺乙酸盐、十四烷基胺乙酸盐、牛脂烷基丙邻二胺乙酸盐、氯化十八烷基三甲基铵、氯化烷基(牛脂)三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化烷基(椰子)三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化山萮基三甲基铵、烷基(牛脂)咪唑啉季铵盐、氯化十四烷基甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化二油基二甲基铵、氯化聚氧乙烯十二烷基一甲基铵、氯化聚氧乙烯烷基(C12-C22)苄基铵、氯化聚氧乙烯十二烷基一甲基铵、1-羟甲基-2-烷基(牛脂)咪唑啉季铵盐、含硅氧烷基团作为疏水基团的基于硅氧烷的阳离子表面活性剂，以及含氟烷基作为疏水基团的氟基阳离子表面活性剂(商品名Unidine DS-202(大全工业公司制造))等。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氯乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸腊基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯鲸腊基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改性的硅油(东丽道康宁硅氧烷有限公司生产，商品名为SH3746、SH3748、SH3749和SH3771)、全氟烷基环氧乙烷加合物(大全工业公司生产，商品名为Unidine DS-401和DS-403)、氟烷基环氧乙烷加合物(大全工业公司生产，商品名为UnidineDS-406)和全氟烷基低聚物(大全工业公司生产，商品名为Unidine DS-451))等。
乳液聚合中所使用的有机溶剂的例子与溶液聚合中所使用的有机溶剂相同。
在聚合反应中，可用聚合引发剂或γ-射线之类的电离辐射等来引发聚合反应。聚合引发剂的例子包括有机过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐等。
有机过氧化物的例子包括过氧新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基和过氧二碳酸二异丙酯。偶氮化合物的例子包括2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
本发明的共聚物可用作处理剂。该处理剂可以是斥水斥油剂。处理剂包含共聚物和溶剂。溶剂可以是水、醇(如链烷醇)、酮、酯、醚(如二醇醚)或其混合物。处理剂中所用溶剂可以与用于聚合的溶剂不同。在处理剂中的溶与聚合用的溶剂不同的情况下，在制备处理剂之前必须除去(通过蒸发等方法)聚合溶剂。
用于处理剂中的醇包括1-4个碳的低级链烷醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和正丁醇等。在这些低级链烷醇中，从安全角度考虑优选的是乙醇和2-丙醇。含至少5个碳原子的链烷醇由于干燥性能差，因而是不太好的。这些低级链烷醇可以每种单独使用或2种以上组合使用。
溶剂例如异链烷烃、正庚烷、正己烷、矿物萜烯、乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮和甲基异丁基酮等可以以较小危险的范围添加。当然，也可以使用取代的氟碳烃，例如氟碳烃141b。此外，加入少量二醇醚，例如二丙二醇单甲基醚对于防止白化也是有效的。
在气溶胶原液中，共聚物与溶剂的重量比可以是0.05∶99.95～5.0∶95.0，优选0.1∶99.9～3.0∶97.0。
根据需要可以在本发明的处理剂中加入各种各样的添加剂。其中有机聚硅氧烷是重要的，因为它可提高斥水性。所用的有机聚硅氧烷可以是一种硅氧烷油、硅氧烷分散体或其混合物。最典型的硅油是具有不同聚合度的、在25℃的粘度为6,500～300,000CS的二甲基聚硅氧烷，其通式如下：
此外，某些有机聚硅氧烷的主链可以含有少量下式所示的基团：
Figure C9719722800142
其它例子包括将-(CH3)2SiO-换成-(CH3CH2)2SiO-、-(CH3)HSiO-、-(C6H5)2SiO-、-(C6H5)(CH3)SiO-或这些基团的混合物的那些有机聚硅氧烷。此外，某些有机聚硅氧烷的主链Si-O-Si端基可以被羟基取代。另外，有各种各样的改性硅油，含有氯化侧链，或通过引进氨基、环氧聚醚基、羧基、羟基、三氟烷基、醇酯基、烷基等而得到改性。硅氧烷分散体是指这样的一种分散体，其中硅氧烷树脂或硅氧烷橡胶在聚合的初始阶段就已经溶解在溶剂中，在加热时通过缩聚形成一种具有三维网络结构的膜。在本发明中，可以使用各种有机聚硅氧烷，不限于上面列举的那些。这些有机聚硅氧烷，有许多类型的，商品。这些商品的例子包括SH200、PRX413、SH8011和SD8000(东丽道康宁硅氧烷有限公司制造)，以及KP-801M、KPN-3504(信越化学工业公司制造)。有机聚硅氧烷的配合量相对于气溶胶原液的量，可为约0.05～约10％(重量)，优选约0.5～5％(重量)。
根据需要，本发明的处理剂中可以加入特公昭62-6163号公报(6163/1987)和特公昭63-33797号公报(33797/1988)中所述的污渍防止剂、紫外线防止剂、表面活性剂、杀菌剂、防虫剂、抗静电剂和香料等。为了使处理后的织物柔软，防止处理后的织物带电，改善斥水斥油性以及改善抗收缩性等，可以进一步加入抗静电剂、氨基塑料树脂、丙烯酸类聚合物、乙二醛树脂、密胺树脂、天然蜡和硅氧烷树脂等，但其加入量应以不损害本发明的效果为限度。
本发明的处理剂可按通常的方法配制成任意形式，例如乳液、溶液或气溶胶。例如，可用上述乳液聚合方法制成水乳液型组合物，或用溶液聚合方法制成溶剂溶液型组合物和气溶胶组合物。
本发明的处理剂较好以气溶胶的形式使用。本发明的处理剂通过将喷射剂加入到原液中并充入到容器中就容易地制成气溶胶。作为喷射剂可以使用液化石油气(LPG)、丙烷、丁烷二甲醚、二氧化碳气和氮气等。根据需要，也可以使用取代的氟碳烃，如HFC-134a和HCTC-141b等。原液与喷射剂的重量比为99.5/0.5～30/70，优选99/1～50/50。
可用本发明的斥水斥油剂组合物处理的基质物没有特别的限制，可以举出各种例子。这些基质物的例子包括纤维制品、玻璃、纸张、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷、塑料、涂层表面及石膏等。纤维制品包括棉、麻、羊毛和丝等动植物天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等各种合成纤维；人造丝和醋酸酯等半合成纤维；玻璃纤维和石棉纤维等无机纤维，这些纤维的混合纤维以及含有这些纤维的纱线和织物(织造织物、非织造织物、针织品)。
实施例
下面参考实施例和比较例详细说明本发明。除非另有规定，否则“份”一词就是重量份。
实施例和比较例中所示的斥水性和斥油性用下列评估方法表示。斥水性用按照JIS(日本工业标准)L-1092的喷射法得到的斥水性号No(参见下表1)表示。斥油性用通过观察当1滴(约直径5mm)下表2所示的试验溶液置于试料布上后，看其能否在该试料布上保持30秒钟而得到的斥油性号No来表示(AATCC TM118-1992)。注意，在斥水性号No上所加的符号“+”表示较好的性能，而符号“-”则表示较差的性能。
            表1斥水性No                 状  态100                    表面不湿润90                    表面稍微湿润80                    表面部分湿润70                     表面湿润50                    整个表面湿润0                  前后两面完全湿润
            表2斥油性No.      试验溶液    表面张力(达因/厘米，25℃)8             正庚烷           20.07             正辛烷           21.36             正癸烷           23.55            正十二烷          25.04            正十四烷          26.73            正十六烷          27.32       正十六烷/液体石蜡
       (35/65)混合物       29.61            液体石蜡          31.20             比1差              -
按照JIS L 1023-1992标准进行防污试验。首先，按照JIS L-1023-1992标准用含有表3所列组合物的干土将地毯污染。
            表3
成    分                 重量比(％)泥炭土                           40波特兰水泥(JIS R 5210)           17白陶土(JIS K 8746)               17硅藻土(IJS K 8330)               17炭黑(JIS K 5107)                 0.1铁素用的氧化铁(III)(JIS K 1462)  0.15液体石蜡                         8.75
然后，用真空吸尘机将表面上剩余的干土吸净，接着用色差计测量表面的亮度，并用下式计算污染率，用以评价干土防污性。
污染率(％)＝〔(LO-L)/LO〕×100式中LO是污染前的亮度，L是污染后的亮度。
含有氨酯键的单体的制备方法示于制备例1-4。
制备例1(生成物U1的制备)
在一个装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中将348g 2，4-甲苯二异氰酸酯溶解在348g甲基异丁基酮(MIBK)中，然后导入氮气，并在搅拌下将温度升至80℃。当温度达到80℃时，加入2滴二丁基锡月桂酸酯，同时开始滴加260g 2-乙基己醇，在2小时期间内慢慢滴加。滴加完毕后，在2小时内慢慢滴加260g甲基丙烯酸2-羟乙基酯。滴加完毕后在80℃恒温下再继续搅拌2小时。然后减压蒸出MIBK，由此得到868g淡黄色透明的粘性液体。经IR(红外光谱)分析确认-NCO基团完全消失，1H-NMR和13C-NMR分析证实-OH消失、氨酯键的生成和双键的存在。该生成物称为U1。
生成物U1的化学式推断如下：
制备例2(生成物U2的制备)
按与制备例1相同的方式进行反应，所不同的是改变2-乙基己醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯的滴加顺序(即先滴加甲基丙烯酸2-羟乙酯)。所得生成物称为U2。
生成物U2的化学式推断如下：
制备例3(生成物U3的制备)
按与制备例1相同的方式进行反应，所不同的是用溶于500g MIBK中的500g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)代替溶于348g MIBK中的348g2，4-甲苯二异氰酸酯。所得生成物称为U3。
生成物U3的化学式推断如下：
制备例4(生成物U4的制备)
按与制备例1相同的方式进行反应，所不同的是用溶于336g MIBK中的336g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)代替溶于348g MIBK中的348g2，4-甲苯二异氰酸酯。所得生成物称为U4。
生成物U4的化学式推断如下：
Figure C9719722800183
下面所示的制备例中，使用表4所示的单体：表4单体I
Figure C9719722800191
单体II 单体III 单体IV 单体V
Figure C9719722800195
单体VI 单体VII
Figure C9719722800197
单体VIII
制备例5
在装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中将120g表4所示的单体I(含氟丙烯酸酯)和80g制备例1合成的U1(含氨酯键的单体)溶解在800g MIBK中，然后导入氮气，并在搅拌下将温度升至60℃。
导入氮气1小时后，确认内温60℃，加入4g叔丁基过氧新戊酸酯(商品名：Perbutyl PV(日本油脂公司制造))引发聚合反应。
聚合开始8小时后，由气相色谱分析确认99％的单体I已反应，由此得到一种淡黄色液体，固含量为20％。GPC分析结果表明该固体物的数均分子量为5,000(换算成聚苯乙烯)。
制备例6-17和比较制备例1和2
如表5所示将含氟丙烯酸酯、含氨酯键单体和其它单体合并，并按与制备例5相同的方式使之聚合。
但是，在使用单体IV的制备例中用AIBN(偶氮二异丁腈)作为聚合引发剂，并聚合温度80℃。
                           表5
  制备例No     A     B     C，D     重量比A/B(/C/D)
    含氟丙烯酸酯     含氨酯键单体   其它单体
    5     I     U1    没有     60/40
    6     I     U2    没有     60/40
    7     I     U3    没有     60/40
    8     I     U4    没有     60/40
    9     II     U1    没有     60/40
   10    III     U1    没有     60/40
   11     I     U1     IV     60/37/3
   12     I     U1     V     60/35/5
   13     I     U1     VI     60/35/5
   14     I     U1     VII     60/35/5
   15     I     U1     VIII     60/35/5
   16     I     U1    IV，VII     60/30/5/5
   17     I     U1   IV，VIII     60/30/5/5
    比较制备例1 I - VII 60/0/40
    比较制备例2 I - VIII 60/0/40
实施例1
用异丙醇(IPA)将制备例5得到的溶液稀释至固含量为1％，以测定其在低温下在IPA中的溶解性，并用该溶液处理布，以测定其斥水斥油性能。
该试验用聚酯夏布(白布)、尼龙塔夫绸布(白布)和宽幅棉布(白布)进行。
将布浸没在按上述稀释的溶液中，然后用轧布机挤干至溶液吸收量为约40％，再在室温下将布干燥1小时。
实施例2～13
使用表6所示的聚合物，并用与实施例1相同的方法测定斥水斥油性。
比较例1和2
使用比较制备例1和2中所得到的溶液，并用与实施例1相同的方法测定斥水斥油性。
比较例3
用与特开平6-507438号公报(507438/1994)的实施例2和10相同的方法制备聚合物，然后用IPA将其稀释至固含量1％，再按与实施例1相同的方法测定其斥水斥油性。
                                                 表6
实施例No.     IPA溶解性        斥水性        斥油性 所用聚合物制备例No.
  0℃  20℃  聚酯   棉  尼龙  聚酯     棉   尼龙
    12345678910111213 ○○△△○○○○○△△○○ ○○○○○○○○○○○○○   90909090809090901009010090100   70707070707080708070808080   90909090809090909090909090   6666566646465     4444345535353     5555455545454     567891011121314151617
   比较例1 × × 不能处理 比较制备例1
   比较例2 × × 不能处理 比较制备例2
   比较例3 △ ○ 70 50 70 4 3 4 -
○＝溶解
△＝略有浑浊但稳定
×＝发生沉降
实施例14-26和比较例4
将实施例1-13和比较例3得到的各个产品分别与作为喷射剂的碳酸气一起罐入到未涂覆的锡罐中制成具有下表所列组成的气溶胶。
原液组成
固含量            1.0％
MIBK              5.0％
IPA              94.0％
     合计         100％
气溶胶组成
原液             96.3％
炭酸气            3.7％
     合计         100％
然后，将试验布(聚酯夏布、阔幅棉布和尼龙塔夫绸)裁成20cm×20cm的试样，再用该气溶胶喷射4秒钟，在室温下干燥1小时，得到斥水斥油试样。试验结果示于表7。
比较例5
按与特开平6-313166号公报(313166/1994)实施例1相同的方法配制气溶胶，然后进行斥水斥油试验。试验结果示于表7。
比较例6
按与特开平6-313166号公报(313166/1994)实施例9相同的方法配制气溶胶，然后进行斥水斥油试验。试验结果示于表7。
                           表7
  实施例No.             斥水性             斥油性
  聚酯     棉    尼龙   聚酯   棉   尼龙
14151617181920212223242526 90909090809090901009010090100 70707070707080708070808080 90909090809090909090909090 6666566646465 4444345535353 5555455545454
  比较例4比较例5比较例6     707080     705050     707080     431     310     430
制备例18
将120g表4所示的单体I(含氟丙烯酸酯)和80g制备例1中合成的U1(含氨酯键的单体)溶解在20g甲基异丁基酮(MIBK)中，然后往其中加入12g α-烯烃磺酸钠、8g聚氧乙烯壬基苯基醚和880g离子交换水，并用高压均化器将其初步乳化。所得乳液转移到装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，在60℃用氮气将瓶中气氛完全置换。加入1.1g过硫酸铵引发聚合反应。聚合开始10小时后，由气相色谱分析证实有99％的单体I已终反应。由此得到固含量为20％的乳液。
比较制备例3
接与制备例18相同的方式进行乳液聚合，所不同的是用单体VIII代替制备例18的单体U1，由此得到固含量为20％的乳液。
制备例19
将120g表4所示的单体I(含氟丙烯酸酯)、20g单体U1和60g表4所示的单体VIII溶解在装在装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中800g正辛烷中，然后在搅拌下导入氮气，并将温度升至60℃。在导入氮气1小时后，加入4g过氧新戊酸叔丁酯引发聚合反应。聚合开始8小时后，由气相色谱分析证实至少有99％的单体I和VIII已经反应。由此得到固含量为20％的淡黄色液体。
比较制备例4
按与制备例19相同的方式进行溶液聚合，所不同的是加入80g单体VIII代替制备例19的20g单体U1和60g单体VIII，由此得到固含量为20％的无色透明液体。
实施例27
制备例18得到的乳液用水稀释至固含量为3％，然后以100g/m2的定量将该溶液均匀地喷涂在尼龙制的毛圈地毯织物(背面未加重产品)。采用手喷涂法进行喷涂。然后在130℃干燥5分钟。对该处理后的地毯进行斥油试验和防污试验。试验结果示于表8。
实施例28
制备例18得到的乳液和特开平8-3113号公报(3113/1996)所述的聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯(MMA/EMA的重量比＝80/20)乳液以1∶1的固体重量比混合，然后用水稀释至固含量为3％，按实施例27所述方法进行试验。试验结果示于表8。
比较例7
使用比较制备例3得到的乳液，并按与实施例27相同的方法进行试验。结果示于表8。
实施例29
制备例19的溶液用正辛烷稀释至10％(重量)固体浓度，将50g这种溶液分别在10℃、0℃、-5℃和-10℃的恒温槽中放置24小时，然后观察其状态。结果示于表9。
比较例8
比较制备例4的溶液用正辛烷稀释至10％(重量)固体浓度，将50g这种溶液分别在10℃、0℃、-5℃和-10℃的恒温槽中放置24小时，然后观察其状态。结果示于表9。
                表8
                    斥油性    防污性实施例27                  6         20实施例28                  5         18比较例7                   1         31
                表9
                        温    度
              10℃     0℃     -5℃   -10℃实施例29         不凝固  不凝固  不凝固  不凝固比较例8           凝固    凝固    凝固    凝固
发明效果本发明的共聚物在醇溶剂中的溶解性和斥水斥油性能均优异。

Claims (5)

1.一种共聚物，其中包含：
(I)由含有氟原子的单体衍生的重复单元，和
(II)从含有至少一个氨酯键或脲键和一个碳-碳双键的不含氟原子的单体衍生的重复单元，
单体(I)与单体(II)的重量比为5∶95～95∶5，共聚物的分子量为500～1,000,000，
其中，单体(II)是由下列组分反应得到的单体：
(A)含有至少2个异氰酸酯基的化合物；
(B)含有1个碳-碳双键和至少1个羟基或氨基的化合物；和
(C)下列化学式表示的含有1个羟基或氨基的化合物：
R2-OH
R2-NH2  或
R2-NH-R3
其中R2和R3可以相同或不同，各代表C1-C22烷基基团，这些基团也可含有芳族或脂环族基团。
2.一种处理剂，其中包含按照权利要求1的共聚物和一种溶剂。
3.按照权利要求2的处理剂，该处理剂呈溶液、乳液或气溶胶形式。
4.制备按照权利要求1的共聚物的方法，其中，该共聚物通过在有机溶剂中的溶液聚合制备，其中，(I)含有氟原子的单体和(II)含有至少一个氨酯键或脲键和一个碳-碳双键的不含氟原子的单体聚合得到共聚物；和
有机溶剂是选自下列组中的至少一种：酮、酯、醇、卤代烃、烃、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、聚丙二醇、三乙二醇二甲基醚、丙二醇和乙二醇。
5.制备按照权利要求1的共聚物的方法，其中，该共聚物通过在水乳液中乳液聚合制备，并且单体是通过使用水和乳化剂进行乳液聚合的，
其中，(I)含有氟原子的单体和(II)含有至少一个氨酯键或脲键和一个碳-碳双键的不含氟原子的单体聚合得到共聚物；和
该乳化剂是表面活性剂。
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