JPS62116613A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、洗濯や
ドライクリーニングに対して耐久性のある撥水撥油剤に
関する。

〔従来の技術〕

特開昭５４−１２８９９１号公報には、ポリフルオロア
ルキル基含有重合性単量体および一般式％式％ わされる官能性化合物を構成単位として含む共重合体を
有効成分とする撥水撥油剤が記載されている。

この特許公開公報の記載によれば、−ＮＣＯ基はポリフ
ルオロアルキル基含有撥水撥油剤の耐久性向上に有効で
あるが、かかる官能基を有する重合性単量体は一般に入
手し難く、また−ＮＧＯ基が高活性であるため、そのよ
うな基を含有する撥水撥油剤は非常に取扱いが困難であ
り、例えば−ＮＣＯ基含有重合性単量体は水性媒体中で
の重合ができず、また水性分散液形態の撥水撥油剤を与
え得ず、更に水分などの作用により活性を失ってしまう
ので耐久性向上効果が使用前に低下してしまうと述べら
れている。

しかるに、上記一般式で表わされるような官能性化合物
は−ＮＣＯ基に変化し得るものであり、このような官能
性化合物をポリフルオロアルキル基含有重合性単量体と
共重合させた共重合体を有効成分とする撥水撥油剤は、
もはや上記のような欠点を示さず、すぐれた耐久性を示
すとされている。

ところで、この共重合体中には、上記必須２成分以外に
種々の共単量体を共重合させることができるとされてお
り、具体的には塩化ビニル、ｎ−ブチルメタクリレート
または第３ブチルメタクリレートを共重合させた共重合
体を使用した撥水撥油剤が記載されている。現在では、
撥水撥油性能を高める上からは、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどが好ましい共単量体として用いられており、
特に塩化ビニリデンが好んで用いられている。

前記特許公開公報にも、共単量体の例として塩化ビニリ
デンが例示されてはいるものの、ここに開示された共重
合体中に塩化ビニリデンを共重合させた撥水撥油剤の場
合には、着色がみられるばかりではなく、耐久性の点で
も劣り、耐久性撥水剤としては使用し得ないことが判明
した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、共重合成分として良好な撥水撥油性能を
付与する塩化ビニリデンを用い、しかも洗濯やドライク
リーニングに対して耐久性のある撥水撥油剤を求めて種
々検討の結果、下記一般式で表わされるブロックイソシ
アネート単量体を第３の共重合成分として用いることに
より、かかる課題が効果的に解決されることを見出した
。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は撥水撥油剤に係り、この撥水撥油剤は、（ａ
）ポリフルオロアルキル基含有重合性単量体、（ｂ）塩
化ビニリデンおよび（ｃ）一般式％式％） ［ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり。

Ｒ′は炭素数１〜８のアルキレン基であり、またＸはＲ
２、Ｒ２が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で
ある−ＯＮ＝ＣＲ１Ｒ２基、電子吸引性基で置換された
フェノキシ基あるいはＲ３、Ｒ４が炭素数１〜４のアれ
るブロックイソシアネート単量体を構成単位として含む
共重合体を有効成分としてなる。

（ａ）成分のポリフルオロアルキル基含有重合性単量体
としては、パーフルオロアルキルアルキル（メタ）アク
リレートが好んで用いられ、それの例としては次のよう
なものが挙げられる。ここで、Ｒは水素原子またはメチ
ル基である。

ＣＩｌ□＝　ＣＲＣＯＯ（ＣＤ□）ｚｃｃＦｘａＣＩｌ
□＝　ＣＲＣＯＯ（ＣＩｌ□）ｚｃ、ｌＦ、。

ＣＩｌ□＝　ＣＲＣＯＯ（ＣＩ＋□）２Ｃ工。Ｆ２１Ｃ
Ｈ２＝　ＣＲＣＯＯ（ＣＩ！□）ｚｃｔｚＦｚｓＣＩｌ
□＝　ＣＲＣＯＯＣＨ２Ｃ７Ｆ１゜ＣＨ２＝　ＣＲＣＯ
ＯＣＩＩ２Ｃ，Ｆ、　９これ以外のポリフルオロアルキ
ル基含有重合性重量体としては、次のようなものが例示
される。

ＣＩｌ□＝　ＣＲＣＯＯ（Ｃ１ｌ□）２　（ＣＦ２　）
Ｇ　ＣＦ　（ＣＦ３　）ｚＣＩ＋、＝　ＣＲＣＯＯ（Ｃ
Ｈ，）２Ｎ　（Ｃ）１３　）ｓｏ□ｃｓｒ□？ＣＩ！２
＝　ＣＲＣＯＯＣＩ＋、　（ＣＦ２）□ｏＨＣＨ□＝　
Ｃ１（ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ、　）ｉ。ＣＦ、ＣＱＣ１ｌ
□＝ＣＲＣＯＯＣＩＩ□ＣＦ　（ＣＦ３）　（ＱＣ，Ｒ
６）、　ＱＣ３Ｆ７上記一般式で表わされる（ｃ）成分
のブロックイソシアネートは、既にダウ・ケミカル社か
らＸＡＳ１０７／１３．００なる商品名で供給されてい
るインシアネートエチルメタクリレートなどのインシア
ネートアルキル（メタ）アクリレートに、ホルムアルド
キシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム
、メチルイソブチルケトンオキシム、ジイソブチルケト
オキシム、サリチル酸のメチル、エチルエステル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチルエステル、ρ−ニ
トロフェノール、マロン酸のジエチル、ジプロピル、ジ
ブチルエステルなどを反応させることにより製造される
。

その反応のいくつかを例示すると、次の如くである。

Ｃ１１□＝Ｃ（Ｃ１１３）ＣＯＯＣｚＨ，ＮＧＯ＋１ｌ
ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２−＋Ｃ１１□＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯ
Ｏｃ２Ｈ４ＮＨＣＯＯＮ＝Ｃ（ＣＩ、）２ＣＨｚ　＝Ｃ
（ＣＨ３）Ｃ００Ｃ２Ｈ４ＮＧＯ＋ＮａＣＨ（ＣＯＯＣ
ｚＨｓ）ｚ−）ＣＨ，＝Ｃ（０１，）ＣＯＯＣ，Ｈ，Ｎ
ｔｌＣＯＣＨ（ＣＯＯＣ，Ｈ９）。

この反応は、インシアネートアルキル（メタ）アクリレ
ートとこれと反応する上記の如き活性水素化合物とを１
＝１のモル比で混合し、トルエン。

テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒中で２〜４
日間程度攪拌することにより行われ、赤外線吸収スペク
トルで２２００国−１のＮＧＯの吸収の消滅を確認する
ことにより反応を終了させ、室温下で溶媒を留去すると
目的物が得られる。

以上の必須３成分は、（ａ）成分が約４０重量％以上、
（ｂ）成分が約５〜５０重量％、好ましくは約１５〜３
５重量％５また（ｃ）成分が約０．５〜４０重量％、好
ましくは約０．５〜１０重量％の割合でそれぞれ用いら
れる。（ａ）成分は撥水撥油性を示す主要成分であり、
この撥水撥油性の不足は（ｂ）成分の不足によって補う
ことができ、（ｃ）成分の共重合は耐久性を向上させる
が、これ以上の割合での使用は共重合体を安定化させる
ことができなくなり、一方これ以下では架橋密度が低く
なる。

共重合体中には、以上の各成分以外の共単量体を約１〜
５０重量％、好ましくは約５〜３０重量％の割合で共重
合させることができ、かがる共単量体としては、例えば
塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリ
ルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、アルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン、ポリアルキレングリコー
ルのアクリレートまたはメタクリレート、カルボン酸ビ
ニルエステル、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステルなどが
挙げられ、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル、具体的にはベンジルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレートまたはこれらに対応するメタクリレート
あるいは塩化ビニルなどが挙げられる。

共重合反応は、以上の各重合性単量体、乳化剤、連鎖移
動剤などに固形分濃度が約２５重量％になるように水お
よびアセトンなどの有機溶剤を加え。

コロイドミルなどを使用して混合物を乳化させた後、こ
れらを攪拌装置付きの反応容器に移し、数１０分間程度
窒素ガス置換した後、ラジカル開始剤を添加し、約４０
〜７０’Ｃの温度で約２〜２４時間反応させることによ
り行われる。

得られた共重合体エマルジョンからの撥水撥油剤の調製
およびそれを用いての撥水撥油処理は、常法に従って行
われ、例えば後記実施例に記載されたような方法によっ
て行われる。

〔発明の効果〕

耐久性のある撥水撥油剤としては１例えば２０回洗濯後
においても撥水性で９０以上、また撥油性で１１（１以
上の評価が保持されていなければならない。

本発明においては、撥水撥油剤の有効成分となる共重合
体中の架橋密度、特に疎水性架橋点の架橋密度を上昇さ
せるために、疎水性架橋基としてキュア温度条件におい
て活性イソシアネート基を形成させるブロックィソシア
ネ−１−を共重合体中に導入することにより、所望の撥
水撥油性を示ししかも着色し嬬い撥水撥油剤をエマルジ
ョン型のものとして得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例（ブロックイソシアネート単量体の合成）イソシ
アネートエチルメタクリレート ＣＩｌ□＝Ｃ（ＣＩ、）ＣＯＯＣＨ２ＣＩｌ、ＮＧＯ３
１ｇ　（０，２モル）、アセトキシム１４．６ｇ（０，
２モル）およびテトラヒｊくロフラン１００ｍ　Ｑを、
室温下で攪拌しながら４日間反応させ、赤外線吸収スペ
クトルでＮＧＯ基の吸収（２２５０ロー゛）の消滅をも
って、反応の終点とした。

反応混合物から揮発分を減圧下に留去すると、白色の固
体物質が４５．２ｇ得られた。このブロックイソシアネ
ート単量体［ｌ］は、次のような構造を有する。

ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＩ＋、　）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＮＩＩＣＯ
ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨ，）。

同様にして、ブロックイソシアネート単量体［Ｕ］およ
び［ＩＩＩ］を合成した。

実施例１ パーフルオロオクチルエチルアクリレート（ＦＡＡ）　
　５６ｇ（７０重量％）塩化ビニリデン（ＶＤＣ）　　
　　　　　　　　　　　　２０ｇ　（２５重量％）ブロ
ックイソシアネート単量体［１１４ｇ（５重量％）Ｎ−
メチロールアクリルアミド　　　　　　　　　　　６ｇ
ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　０．
３２ｇアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５２ｇ以上の各成分の混合物にコロイドミルを
施した後フラスコ内に仕込み、攪拌しながら３０分間窒
素ガス置換を行なった。窒素ガス置換中は昇温するが、
３０分後には４０℃になるように設定した。その後、ア
ゾ系ラジカル開始剤（和光純薬製品Ｖ−ＳＯ）２ｇを５
０ｇの水に溶解させた水溶液として加え、７０℃で４時
間共重合反応を行ない、固形分濃度２５重重量の共重合
体エマルジョンを得た。

得られた共重合体エマルジョンに、洗濯耐久性を付与さ
せる架橋剤としてのメラミン樹脂（住友化学製品スミテ
ックスレジント３）およびそれの硬化触媒（同社製品ス
ミテックスアクセレーターＡＣＸ）を加え、それらを水
で希釈した液（これら３成分の濃度はいずれも重量で４
％、０．５％および０．１％）に、ボリエステルアムン
ゼン生地を十分に浸漬してから絞り、８０℃で温風乾燥
し、これを更に１２０〜１７０℃で１〜３分間キユアリ
ングを施し、撥水撥油試験布とした。

この撥水撥油試験布を洗濯ネットに試験布１０枚を１ネ
ツトの割合で入れ、洗剤濃度１ｇ／Ｑの温水（４０℃）
を入れた洗濯機で１５分間洗濯し、その後４０℃の温水
洗浄を１０分間行ない脱水する操作を２回くり返した。

このような一連の操作を２０回くり返して行ない、洗濯
された撥水撥油試験布について、撥水性（ＪＩＳ　Ｌ−
１，００５のスプレー法による）および撥油性（スジヨ
ールーｎ−ヘプタン法による）をそれぞれ評価し、洗濯
前の値と比較した。得られた結果は、後記表１に示され
るが、この表には洗濯前の撥水撥油試験布の色調および
反射率についての評価または測定の結果も併記されてい
る。

（色調の評価） Ａ：変色なし Ｂ：白変若干低下 Ｃ：わずかに黄変が視認できる Ｄ：黄変あり （反射率の測定） 撥水撥油処理されない生地の反射率を１００％としたと
きの値。この値が９０％以下であると、肉眼的にも若干
黄ばんで見える。

実施例２〜１１ 実施例１において、他の共重合体のエマルジョンが同様
に製造され、それが用いられた。得られた結果は１次の
表１に示される。

ＢｚＮＡ　：ベンジルメタクリレート 比較例１〜８ 上記実施例において、ブロックイソシアネート単量体［
ｌ］〜［■コの代りに、前記特許公開公報に記載される
官能性化合物［ＩＶ］〜［■］を単量体成分とする共重
合体のエマルジョンが同様に製造され、それが用いられ
た。得られた結果は、後記表２に示される。

官能性化合物［■］： ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０，２モル
）。

トルエンジイソシアネート３４．８　ｇ　（０，２モル
）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇおよびテトラヒド
ロフランＬｏｏｍ　Ｑを、２０℃で１日間攪拌しながら
窒素ガスの存在下で反応させる。ガスクロマトグラフィ
ーでジイソシアネートの消滅を確認したら、テトラヒド
ロフラン１００ｍ　Ｑに溶解させたアセトオキシム１４
．６　ｇ　（０，２モル）を滴下し、更に室温下で１日
間反応させる。反応混合物から揮発性成分を減圧下で留
去すると、淡黄色の固体が７１．６　ｇ得られた。

同様にして、官能性化合物［Ｖ］〜［■］を合成した。

［■コニ　　ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｃ，ＩＩ、０ＣＯＮＨ
（Ｃ）Ｉ、）、ＮＨＣＯＯＮ＝Ｃ（Ｃ１ｌ、）２［■］
：ＣＩＩ□＝　Ｃ（Ｃ１１，）ＣＯＮＮ　（Ｃ）Ｉ、　
）、Ｃ１ｌ、Ｃ１１（０１１）ＣＨ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフルオロアルキル基含有重合性単量体約
   ４０重量％以上、（ｂ）塩化ビニリデン約５〜５０重量
   ％および（ｃ）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯＯＲ′ＮＨＣＯＸ ［ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ′は
   炭素数１〜８のアルキレン基であり、またＸはＲ＿１、
   Ｒ＿２が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
   る−ＯＮ＝ＣＲ＿１Ｒ＿２基、電子吸引性基で置換され
   たフェノキシ基あるいはＲ＿３、Ｒ＿４が炭素数１〜４
   のアルキル基である▲数式、化学式、表等があります▼
   基である］で表わされるブロックイソシアネート単量体
   約０．５〜４０重量％を構成単位として含む共重合体を
   有効成分としてなる撥水撥油剤。 ２、（ａ）成分が、パーフルオロアルキルアルキル（メ
   タ）アクリレートである共重合体を有効成分とする特許
   請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。 ３、エマルジョン型として調製された特許請求の範囲第
   １項記載の撥水撥油剤。