JPH038873A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐光性及び耐ＮＯＸ性に優れかつ家庭ＣＨｚ
　”＝　ＣＣＯＸ　ＣＮ　ＨＹ　Ｎ　ｔｌ　シ乙　（■
）洗濯又はドライクリーニング後に自然乾燥するだけで
充分な撥水性が発現される撥水撥油剤に関する。

〔従来の技術］ 従来より繊維に撥水撥油性を付与する目的でバーフルオ
ルアルキル基含有（メタ）アクリレートの単独重合体、
あるいはそれらパーフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリレートとアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニ
ル、スチレン、Ｎメチロール（メタ）アクリルアミド、
アミニミド基含有単量体及びアジリジニル（メタ）アク
ＩＪ　Ｌ。

−ト等の共重合体よりなる撥水撥油剤が商業的に広範囲
に利用されている。

しかしながらこの様な共重合体からなる撥水撥油剤は家
庭洗濯又はドライクリーニング後に自然乾燥するだけで
撥水性が発現するという機能は極めて不充分であった。

この機能を改良したものとしては該共重合体にブロック
ドイソシアネ−１・化合物を混合した（合本溌油剤（特
開昭５４−１３３４８６号公報、特開昭５４−１３９６
４１号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ブロックドイソシアネート化合物を混合
したタイプの撥水撥油剤で処理した繊維は、家庭洗濯あ
るいはドライクリーニング後の自然乾燥時における撥水
性の回復性が未だ不充分であり、かつ耐光性および耐Ｎ
ＯＸ性に劣ったものとなってしまうという欠点をも有し
ている。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者は前記実情に鑑み鋭意検討した結果、ブロック
ドイソシアネート基とパーフルオロアルキル基を含有す
る共重合体からなる撥水撥油剤で処理した繊維が、家庭
洗濯あるいはドライクリーニング後の自然乾燥時におけ
る撥水性の回復性が充分であること、耐光性および耐Ｎ
ＯＸ性に優れることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、パーフルオロアルキル基とブロックドイ
ソシアネート基を含有する重合体からなる撥水１發油剤
を提供するものである。

本発明で用いられるパーフルオロアルキル基とブロック
ドイソシアネート基を含有する共重合体は、パーフルオ
ロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とブロ
ックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を
共重合せし゛めることにより得られる。

本発明に係るパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ａ）は、公知慣用のものがいずれも使用可
能であり、特に限定されるものではない。

例えば、一般式（Ｉ） （Ｉ ＲｆＡ−ＯＣＣ＝ＣＨ２（Ｉ） で示されるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。

具体的には 八−１：　　ＣＦ：１（ＣＦ２）ｌ、Ｃ）＋２ＣＩＩ□
０ＣＯＣＩＩ＝Ｃ）＋２（ＩＩ−５〜ＩＬｎ＝８） Ａ−２：　ＣＦ：ｌ　（ＣＦＺ）　７Ｃ１１２Ｃ１１□
０ＣＯＣ（Ｃ）ｌ：ｌ）・Ｃ１（２Ａ−３：　Ｃｈ（Ｃ
ｈ）ｓｃｌ□Ｃ１ｌ□０ＣＯＣ（Ｃ１ｈ）＝ＣＨｚＡ−
６：　　ＣＦａ（ＣＦｚ）７ｓＯｚＮ（Ｃ：＋ｆｈ）Ｃ
ＩＩｚＣｔｌｚＯＣＯＣＩＩ＝Ｃ１ｈＡ〜７　：　ＣＦ
３（ＣＦ２）？ＳＯ□Ｎ（ＣＨ３）Ｃｔｌ□ＣＨｚＯＣ
ＯＣ（ＣＩＩ＋）＝ＣＬＡ−８：　　ｃｐａ（ｃｐｚＬ
ｓｏ□Ｎ（Ｃ１１３）ＣＩｌＺＣＩＩ２０ＣＯＣＩｌ＝
ＣＩ＋□Ａ−９：　　Ｃｈ（ＣＦ２）７（Ｃ）１ｚ）４
０ｃＯｃｌＩ＝ｃｌＩ□Ａ−１０：　　ＣＦｉ（ＣＦｚ
）ａｃＯＯｃｌｌ・Ｃ１１□Ａ−１１：　　ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）７ＳＯ□Ｎ　（Ｃ４）１９）Ｃ）１２ＣＨ，ＣＨ
２Ｃｌ１ｚＯＣＯＣＨ＝ＣＩＩ□Ａ−１２：　　ＣＦｚ
（ＣＦｚ）ｔｃｌｌｚｃ）１（０１１）ＣＨ□０ＣＯＣ
Ｈ＝Ｃ）＋２Ａ−１３：　　ＣＦ３（ＣＦ２）ＳＣＯＮ
（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＩＩ□０ＣＯＣ（ＣＨ：ｌ）・Ｃ
Ｉｌ□Ａ−１４：　　ＣＦＩ（ＣＦ２）ｑｃＯＮ（Ｃｚ
）Ｉｓ）Ｃ１ｌ□ＣＨｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚ等の単量体
が例示される。

必要に応じて、 ＣＦ２Ｃｌ−（ＣＦ２）　？ＳＯ□Ｎ（Ｃ１＋３）Ｃ１
１□Ｃ１１□０ＣＯＣ）Ｉ＝（ｊｉ２＋１（ＣＦ２）Ｂ
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）・Ｃ）１２の如き分子
末端がフッ素原子で置換されていないフルオロアルキル
基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いていてもよ
い。

本発明に係るブロックドイソシアネート基含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）とは、エチレン性不飽和二重結合
と、常温を越える温度で解離しうる化合物（ブロック剤
）で封止された常温では不活性なイソシアネート基を含
有するエチレン性不飽和単量体であり、その構造は特に
限定されるものではない。

この様なブロックドイツシアネート基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）としては例えば一般弐（ＩＩ） で示される単量体が挙げられる。

具体的には、 Ｒ，ＯＯ ＩＩ　　　　　　１１ ＣＨ，＝ＣＣ０ＸＣＮＹＮＣＺ　　　　　、（ＩＩ）Ｈ １： Ｂ−５： １ ２　： Ｂ−６： １ ３　： Ｂ−７： １ Ｂ−４： 等が例示される。

該単量体（Ｂ）としては、前記一般式（Ｉ［）のＸが一
０ＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で
置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン
基）または−ＮＨ−で、かつＺがケトオキシムの水素残
基であるものが、常温を越える温度で解離しうる化合物
の毒性が低いので好ましく、中でもＹが芳香族ジイソシ
アネートのイソシアネート残基であるものが、常温を越
える温度で解離うしる化合物の解離温度が１１０〜１３
０°Ｃと繊維加工における熱処理に適当な温度となるの
で好ましい。

該単量体（Ｂ）は例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活
性水素原子を含有するエチレン性不飽和単量体に、芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートまたは脂
環族ジイソシアネートの一つのイソシアネート基を反応
させた後、もう一つのイソシアネート基をフェノール、
メチルエチルケトンオキシム、シクロへキサノンオキシ
ム等のイソシアネート基と反応しうる基を有し、かつ常
温を越える温度で解離しうる化合物で封止することによ
り容易に製造できる。

本発明で用いる共重合体はパーフルオロアルキル基とブ
ロックドイソシアネート基以外の基を含んでいてもよく
、その様な基は該単量体（Ａ）、（Ｂ）に共重合可能な
その他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合せしめ
れば共重合体に導入できる。しかも該単量体（Ｃ）とし
て適当な単量体を選択すると、洗濯又はドライクリーニ
ング後に自然乾燥するだけで充分な撥水性が発現する（
以下、この性質を撥水性の回復性という。）、耐光性お
よび耐ＮＯＸ性に優れるという効果のみならず、撥水性
の回復性のさらなる向上、風合の向上、耐摩耗性の向上
等各種の性能をも付与することができる。

本発明に係るこの様な、該単量体（Ａ）、（Ｂ）と共重
合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、炭
素原子数１４以上のアルキル基を含有するエチレン性不
飽和単量体（ＣＩ）、イソシアネート基と反応しうる官
能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ２）および
これら（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の単量体（Ｃ３）に大別
できる。

該単量体（Ｃ１）としては例えば、 ＣＬ　（ＣＨＩ２）　＋　７０ＣＯＣｆｂＣＨｚ、Ｃｔ
ｌ＋（Ｃｌ７）　＋　７０ｃＯｃ　（ＣＨ３）・ＣＩ＋
□、（（ＣＨい：ＩＣＣＨ２ＣＨ２）　２Ｃ１ｌ（ＣＨ
３）ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨＩ）・Ｃ＋＋Ｚ、該単量体（
Ｃ２）としては例えば、 Ｃ１ｈ＝Ｃ（ＣＩＩ＋）ＣＯＯＣＨ□ＣＨＣＩＩ□Ｃ！
、Ｈ Ｃｌ１□＝ＣｌＩＣ０ＯＣＩＩｚＣＨＣ１ｈ　　、Ｈ ＣＨｚ＝ＣＩＩＣＯＯｌｌ、 ＣＩｌ□＝ＣｌＩＣ０ＯＣ８２Ｃ）ｔ　、０１１　　、
ＣＩｌ□＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ）１２Ｃ１ｌ□ＯＨ。

ＣＩｌ□＝ＣｌｌＣＯＮＨ２、 ＣＨｚ＝ＣＩＩＣＯＮＨＣＨｚＯＨ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＩ３）ＣＨ叶、 ＨｏｏＣ−ＣＩＩ＝ＣＩｌ−ＣＯＯＩＩ　　、１１００
ｃｍＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＩＩ）　ｚ、ＣＩｌ□＝ＣｔｌＣ
ＯＮＨＣ（Ｃ１ｈ）２Ｃ！（ｌＩＣＯＣＨ３、該単量体
（Ｃ３）としては例えば、 エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
弗化ビニル、弗化ビニリデン、スチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
　ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘンシル（メ
タ）アクＩＪ　ｌ、、−ト、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロベメタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロブレンが挙げられ、これら
単量体（Ｃ）は単独使用でも二種以上の併用でもよい。

本発明で用いられる共重合体は、通常該単量体（Ａ）と
（Ｂ）を共重合せしめて得られるものであって、単量体
全重量中に該単量体（Ｂ）を０．５〜２０重量％用いて
共重合せしめたものであり、中でも該単量体（Ａ）３０
〜９０重量％、該単量体（Ｂ）０．５〜２０重量％及び
該単量体（Ｃ）５〜７０重量％を共重合せしめたものが
好ましく、該単量体（Ａ）５０〜８０重量％、該単量体
（Ｂ）２〜１０重量％及び該単量体（Ｃ）１０〜５０重
量％を共重合せしめたものが特に好ましい。

尚、該単量体（Ｃ）として前記単量体（Ｃ，）を用いた
共重合体を出水撥油剤として繊維を処理すると、上記し
た撥水性の回復性、耐光性および耐ＮＯＸ性という基本
的効果はもとより加工前の原布の風合を損うことなく撥
水澄油性を付与することができ、該単量体（Ｃ８）と（
Ｃ２）を併用した共重合体では、加工前の原布の風合を
損わず更に耐摩耗性に優れた溌水溌油性を付与すること
ができる。

前記した様に、加工布の風合を…わない撥水撥油剤とす
るため該単量体（ＣＩ）の共重合割合は、全単量体の５
〜７０重景％中でも１０〜５０重猾％が好ましく、加工
布の風合を損なわずかつ耐摩耗性に優れた撥水撥油剤と
するためには、該単量体（ＣＩ　）を全単量体の５〜７
０重１％中でも１０〜５０重量％とし、かつ該単量体（
Ｂ）の・イソシアネート基に対して等量比０．２〜５．
０中でも０．５〜３．０となる重量割合の該単量体（Ｃ
２）を用いることが好ましい。

本発明の共重合体を得るためには種々の重合反応の方式
や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、乳化重
合、！Ｑ濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方
式のいずれをも採用できる。

例えば、共重合しようとする単量体の混合物を、界面活
性剤の存在下に水に乳化させ、撹拌下に、共重合すれば
本発明に係る共重合体は容易に製造することができる。

重合開始源として、アゾ化合物、有機過酸化物の如き各
種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線などの電
離性放射線などが採用され得る。また界面活性剤として
は、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種
乳化剤の殆んど全てを使用可能である。而して、共重合
しようとする単量体を適当な有機溶剤に溶解せしめ、重
合開始源の作用により、溶液重合させ得る。溶液重合に
好適な溶剤は、トリクロルエタン、トリクロロトリフル
オロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、テトラク
ロロエチレンなどである。溶液重合あるいは乳化重合に
よって、有機溶剤型、エマルジョン型あるいはエアゾー
ル型の撥水撥油剤も直接製造できる。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物の種類は出水撥油剤の
調整形態などに応じて、任意の方法で被処理物に適用さ
れ得る。例えば、エマルジョン型や有機溶剤型の本発明
撥水撥油剤は、必要に応じて希釈を行い漫ｆ！を塗布あ
るいはスプレー等のｂｏき被覆加工の既知の方法で被処
理物の表面に付着させ熱処理する方法が採用され得る。

この際の熱処理の条件は特に限定されるものではないが
通常加熱オーブン中８０〜１６０’Ｃ’ｔ４１Ｔｈ維を
加熱すればよく、中でも８０〜１２０°Ｃ×３０秒〜３
分で予備乾燥した後１３０〜１８０°Ｃ×３０秒〜３分
キエアリングすることが好ましい。

本発明の出水撥油剤は、必要に応じて公知慣用の帯電防
止剤、難燃剤、防シワ剤、柔軟剤、ソイルリリース剤、
染料、顔料等の添加剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂等のバインダー樹脂、シリコーン系撥水剤、ワックス
系溌水剤等の撥水剤、パーフルオロアルキル基含有アク
リル樹脂、パーフルオロアルキル基含有ポリエステル樹
脂、パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物等の出
水撥油剤を添加併用することができる。

本発明の出水撥油剤は、特に限定なく種々の物品を処理
することができる。例えば、繊維、ガラス、紙、木、皮
革、毛皮、石綿、プラスチックなどがある。而して、繊
維としては、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロ
ピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維などの無機繊維
、あるいはこれらの混紡・交織織物があげられる。中で
も本願発明の出水撥油剤は合成繊維を処理するのに特に
優れている。

参考例（ブロックドイソシアネート基含有エチレン性不
飽和単量体の合成） 撹拌機、冷却管付フラスコに脱水したメチルイソブチル
ケトン１０４ｇと２．４−１−ルエンジイソシアネート
１７４ｇ　（１＝ｏｌ　）を入れ、８０″Ｃに保温した
。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ（１ｍ
ｏｌ）を２時間にわたって滴下した後、イソシアネート
基の反応率が５０％となるまで反応させた。次いでメチ
ルイソブチルケトキシム１１１ｇ　（１ｍｏｌ　）を２
時間にわたって滴下した後、１時間反応することにより
イソシアネート基の反応率が１００％となった。この単
量体溶液にｎ−へキサン５００ｇを加え、０″Ｃに冷却
後濾過することにより白色固体３５３ｇを得た。以下、
ブロックイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体
Ｂ−１という。この白色固体の純度はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーの測定では９６．５％であった
。

上記同様な方法でブロックドイソシアネート！含有エチ
レン性不飽和単量体Ｂ−２〜Ｂ−７を合成した。

合成例１〜２１及び比較合成例１〜４ ガラス製反応容器中（内容積５００ｍｆ）に、Ａ−８５
６ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート２０ｇ、ブロ
ックイソシアネートＭ含存エチレン性不飽和単量体（Ｂ
−１）４ｇ、ドデシルメルカプタン０．４ｇ、脱酸素し
た純水２７６．８ｇ、アＣｅｔｌ＋ｔＣ６ｔ１４０（Ｃ
ｔｌｚＣＨｚＯ）、ｌＩＩ　　（ＩＩ　＝　８　）　１
．６　ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジンニ塩酸塩
０．４　ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しつつ６０゛ｃ
で１０時間共重合反応せしめた。得られた共重合体エマ
ルジョンは固形分濃度２０．６％であった。

同様な方法で本発明に係る共重合体（２〜２１）及び本
発明以外の共重合体１〜４を合成し、その共重合割合を
合成例１における共重合割合とともに第１表に示した。

これらの共重合体エマルジョンは２５°Ｃにおける貯蔵
安定性がいずれも極めて優れたものであった。

尚、表中ＥＨＭＡは２−エチルへキシルメタクル−ド、
ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＳＭＡはステア
リルメタクリレート、ＳＡはステアリルアクリレート、
ＩＳＭＡはイソステアリルメタクリレート、ＨＥＭＡは
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＨＥＡは２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ＣＨＰＭＡは３−クロロ
−２ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ＭＡＭは
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ＭＭＡＭはＮ−メ
チロールメタクリレートアミドを示す。

実施例１〜２１ 本発明に係る共重合体エマルジョンを水で希釈して固形
分濃度０．４％の処理浴を調整した後、ナイロンタフタ
染色布及びポリエステルタフタ染色布を該処理浴に５秒
間浸漬しマングルにより絞り、ウェットピックアップを
２０％とした。次いで１００°ＣＸ２分間乾燥し、１７
０°ＣＸ３０秒間キュアーすることにより上水撥油処理
した。か（して得られた被処理布について櫓水溌油性能
を評価した。塩水性は、ＪＩＳ　Ｌ−１０９２のスプレ
ー法による撥水性番号をもって表わし、撥油性はＡＡＴ
ＣＣ１１８ハイドロカーボンレジスタンステストの↑ａ
油性番号をもって表わした。尚、撥水性、櫓油性に＋印
を付したものはそれぞれの性能がわずかに良好なものを
示す。

又、表中初期とは、加工上がりの試験布の試験結果を示
し、ｌ０ＨＬ後とは、１０回洗濯（家庭洗濯、ＪＩＳ　
Ｌ−０２１７・１０３法に準する。）後、−晩自然乾燥
した試験布の試験結果を示すものである。

同様にポリエステルモケット及びポリエステル織物を該
処理浴に浸漬した後に絞り、ウェットピックアップをそ
れぞれ８０％及び６０％とした。

次いで上記同様の条件で乾燥・キュアーし撥水撥油処理
した。

かくして得られた被処理布の風合を手触わりによる触怒
により次の如く判定した。

く触　感〉　　　　　　く判　定〉 原布の風合と変化なし　　　　　　Ｏ 原布に比べて少し硬くなる　　　　△ 原布に比べて明らかに硬くなる　　× 原布に比べて極めて硬くなる　　　××又、摩耗前後の
撥水性の評価は直径約５　ｍ＋ｎの水滴を、被試験布よ
り１５ｃｍの高さから落下させ５分後の水滴の状態を判
定し下記の記号により示した。（表中、水滴落下として
示した。）接触角　１２０°以上　　　　◎ 接触角　９０〜１２０°　　　○ 接触角　６０〜９０°　　　　△ 接触角　６０°以下　　　　　× また、イソプロピルアルコールと水の混合物１滴を被試
験布に静置して３分間以上保持することのできる混合物
の混合比率を下表のＡＱ番号をもって示した。（表中、
ＡＱとして示した。）尚、被処理布の摩耗は学振型染色
堅牢度試験機を用いて、摩耗布として、綿カナキンを使
用し、荷重５００ｇで２０００回往復するという条件で
行なった。

摩耗後におけるこれら被処理布の性能結果を第１表に併
せて示した。

又、同様にして処理した加工上りのポリエステル加工糸
織物（白色）を用いて耐光性（フェードメーター、６３
°ＣＸ１００時間）及び耐ＮｏＸ性（ＪＩＳ　Ｌ−０８
５５）を測定したところ、そのハンター白変は高く目視
ではいずれの場合も被処理布の着色（黄変）は認められ
なかった。

比較例１〜６ 比較例１〜２及び４〜５については第１表に示した重合
体からなる撥水１發油剤で、実施例１と同様にして布を
処理し、比較例３及び６については比較例１．３で用い
た共重合体エマルジョンと、２４−トルエンジイソシア
ネートのメチルエチルケトキシム付加体エマルジョン（
固型分濃度０．４５％）の１対１（重量比）混合エマル
ジョンを用いウェントビックアップを４０％として実施
例１と同様にして布を処理し、全く同様の試験を行った
。

この結果を第１表に示した。

尚、比較例１〜２及び４〜５の撥水撥油剤で処理した被
処理布は、耐光性及び耐ＮｏＸ性を測定したところ、ハ
ンター白変が高く目視でも被処理布の着色は認められな
かった。

比較例３及び６の撥水撥油剤で処理した被処理布はハン
ター白変が低く目視でも著しく着色しているのが明らか
であった。

実施例１〜２１及び比較例１〜６（第１表）から明らか
な様に本発明の溌水溌油剤で処理した被処理布は、■耐
光性、耐Ｎｏ、および■撥水性の回復性のいずれにも優
れているのに対して、従来の撥水掲油剤で処理した被処
理布は、■、■のいずれかが著しく劣っていることがわ
かる。

合成例２２〜２９及び比較合成例７ ガラス製反応容器中（内容積５００ｍｆｆ１）に、（Ａ
−７）４２ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、（Ｂ
−２）３ｇ及び１，１．１−　トリクロロエタン９０ｇ
を入れ、アゾビスイソブチルニトリル０．６ｇを加え、
窒素雰囲気下で撹拌しつつ７０℃で１２時間共重合反応
せしめた。得られた共重合体溶液に１．１．２−　）リ
クロロー１．２．２−１−リフルオロエタン２５０ｇを
加え固形分濃度１５％とした。

同様な方法で本発明に係る共重合体２３〜２９及び本発
明以外の共重合体を合成し、その共重合割合を合成例２
２における共重合割合とともに第２表に示した。

尚、表中のＢＺＭＡはベンジルメタクリレート、ＴＢＭ
Ａはｔ−ブチルメタクリレート、ＣＨＭＡはシクロへキ
シルメタクリレート（その他は前記と同意。）を示す。

実施例２２〜２９ 合成例２２〜２９で合成した共重合体溶液を１、Ｌｌ−
）リクロロエタンで希釈し固形分濃度０．４５％の処理
浴を調製し、実施例１〜２１と全く同様の条件で被処理
布を得、同様の撥水掲油性の評価を行なった。

尚、表中１０ＤＣ後とは１０回ドライクリーニング（Ｊ
ＩＳ　Ｌ−１０１８・Ｅ−２法に準する。）後−晩自然
乾燥した試験布の試験結果を示すものである。

その他の評価方法は実施例１〜２１のそれに準じて行な
った。

これらの性能結果を第２表に併せて示した。尚、加工上
りの被処理布は、ハンター白皮が高く目視でもいずれの
場合も着色は認められなかった。

比較例７〜８ 比較例については実施例２２と同様にして布を処理し、
比較例８は比較例７で用いた共重合体溶液と、イソホロ
ンジイソシアネートのメチルエチルケトキシム付加体溶
液（固型分濃度０．４５％）の１対１（重量比）混合溶
液を用いウェットピックアップを４０％として実施例２
２と同様にして布を処理し、同様の試験を行った。この
結果を第２表に示した。

尚、比較例７の撥水撥油剤で処理した被処理布はハンタ
ー白皮が高く、目視でも被処理布の着色は認められず、
比較例８の撥水撥油剤で処理した被処理布はハンター白
皮が低（目視でも著しく着色しているのが明らかであっ
た。

実施例２２〜２９及び比較例７〜８（第２表）から明ら
かな様に本発明の撥水撥油剤で処理した被処理布は■耐
光性及び耐ＮｏＸ性と■撥水性の回復性のいずれにも優
れているのに対して、従来の撥水撥油剤で処理した被処
理布は、■、■のいずれかが著しく劣っていることがわ
かる。

（発明の効果） 本発明の単量体（Ａ）、（Ｂ）からなる共重合体の撥水
撥油剤で処理した繊維製品は耐Ｎｏ、性および耐光性に
優れ家庭洗濯あるいはドライクリーニング後にも自然乾
燥するだけで優れた撥水性の回復性が得られる。

又、該単量体（Ｃ）として炭素原子数１４以上のアルキ
ル基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ８）を用い
た１發水撥油剤は加工前の原布の風合をｔｉわず撥水撥
油性のある繊維製品とすることができるし、該（Ｃ１）
単量体と（Ｃ２）を併用した共重合体よりなる撥水撥油
剤は加工前の原布の風合を損わず、耐摩耗性に優れた撥
水１發油性をもった繊維製品とすることができる。

又、本発明のＩ合本撥油剤は撥水ｔａ油性のみならず、
防汚性、表面潤滑性、離型性等の高い表面改質効果を（
ｌｆｆｆえているので繊維製品に限らず広範な分野の各
種物品に適用することができる。

代　理　人　弁理士 高橋勝利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーフルオロアルキル基とブロックドイソシアネー
   ト基を含有する重合体からなる撥水撥油剤。 ２、重合体が、パーフロオロアルキル基含有エチレン性
   不飽和単量体（Ａ）とブロックドイソシアネート基含有
   エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体である請求
   項１記載の撥水撥油剤。 ３、重合体が、パーフルオロアルキル基含有エチレン性
   不飽和単量体（Ａ）と、ブロックドイソシアネート基含
   有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこれらと共重合可能
   なその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）との共重合体
   である請求項１記載の撥水撥油剤。 ４、ブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和
   単量体（Ｂ）が、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｘは−ＯＢＯ−
   （但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換され
   ていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）また
   は−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシアネ
   ート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基であるで示され
   る単量体である請求項２または３記載の撥水撥油剤。 ５、該単量体（Ｃ）が、炭素原子数１４以上のアルキル
   基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ＿１）を必須
   とする単量体である請求項３または４記載の撥水撥油剤
   。 ６、該単量体（Ｃ）が、イソシアネート基と反応しうる
   官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ＿２）を
   必須とする単量体である請求項３、４または５記載の撥
   水撥油剤。