JPH0472315A

JPH0472315A - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JPH0472315A
Application number: JP18413890A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Suzuki; 保之鈴木
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、撥水撥油剤に関し、特に撥水撥油性に優れか
つ難燃性にも優れる撥水撥油剤に関する。

〔従来の技術〕

基材に撥水撥油性を付与する目的では、パーフルオロア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体からなる
撥水撥油剤が商業的に広範囲に利用されている。一方、
基材に難燃性を付与する目的では、有機臭素化合物より
なる難燃剤が利用されている。

基材に撥水撥油性と難燃性の両者を付与するためには、
撥水撥油剤と有機臭素化合物よりなる難燃剤の混合物を
付着させることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、高度な撥水撥油性が得られても難燃性が
不充分であったり、あるいは高度な難燃性が得られても
撥水撥油性が得られないといったようにこれら両方の性
質がいずれも満足できるレベルに達した撥水撥油剤は存
在しなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は前記実状に鑑み鋭意検討した結果、パーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体に
有機臭素化合物を混合して用いるのではなく、パーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と臭素原子
含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分とする共重合
体を撥水撥油剤として用いると前記課題が解決されるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

即チ本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体（Ａ）と臭素原子含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）の共重合体からなる撥水撥油剤を提供するも
のである。

本発明に係わるパーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体（Ａ）は、特に限定されるものではなく公
知慣用のものがいずれも使用可能である。

単量体（Ａ）としては、例えば、一般式（１）但し、Ｒ
，は炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒは−Ｈあるいは−ＣＨ，、Ａは−Ｑ　−Ｃ０Ｎ（Ｒｚ）　　Ｑ８０２　Ｎ（Ｒ２）−Ｑ（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体が挙げられる。

具体的には、Ａ−１：　　ＣＦＳ＜ＣＦ、）、ＣＨ２ＣＨ，０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２（ｎ＝５−１１．ｎの平均＝９）Ａ−２：　　ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣ
（ＣＨ，）＝ＣＨ。

Ａ−３：　　ＣＦｚ（ＣＦｉ）ｓｃＨｚｃＨｚＯｃＯｃ
（ＣＨｓ）・ＣＨｚＡ−４：　　（ＣＦ、）ＩＣＰ（Ｃ
Ｆ２）、（ＣＨ２）、０ＣＯＣ）Ｉ＝ＣＨ。

Ａ−５：　　（ＣＦ、＞ＩＣＦ（ＣＦ２）、。（ＣＨ２
）、０ＣＯＣＲ＝ＣＨ２Ａ〜６　　：　　ＣＦ、（ＣＦ
、）、ＳＯ，Ｎ（Ｃ，）ｌ、）ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣ）
Ｉ＝ＣＨ。

Ａ−７：　　ＣＦＳ（ＣＦ２）？ＳＯ，Ｎ（ＣＨＩ）Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ２Ａ−８：　　Ｃ
Ｆｚ（ＣＦｚ）ｙｓＯＪ（ＣＨｓ）ＣＬＣＬＯＣＯＣＨ
＝ＣＬＡ−９：　　ＣＦ、（ＣＦ、）？（ＣＨ２）４０
ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ａ−１０：　　ＣＦｓ＜ＣＦ２）、Ｃ
００ＣＲ＝ＣＨ２Ａ〜１１：　　ＣＦｓ（ＣＦｉ）ｙｓ
Ｏ＊Ｎ（Ｃ４Ｈ−）（ＣＨ２）−０ＣＯＣＨ＝ＣＨ＊Ａ
−１２コ　ＣＦｓ　（ＣＦｚ）ｙｃＨｔｃ）Ｉ（ＯＨ）
ＣＨｚＯＣＯＣＨ：ＣＨｉＡ−１３：　　ＣＦｓ（ＣＦ
ｚ）ｓｃＯＮ（ＣｎＨｙ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ
ｓ）＝ＣＨｚＡ−１４：　　ＣＦｍ（ＣＦ、）、Ｃ０Ｎ
（Ｃ，）１ｇ）ＣＨ，Ｃ）１，０ＣＯＣＨ＝ＣＨ。

等の単量体が例示される。

本発明に係わるフッ素原子不含の臭素原子含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）は公知慣用のものが使用可能であ
り、特に限定されるものではない。

単量体（Ｂ）としては、例えば一般式（ｎ）（但し、Ｒ
□は少なくとも１ヶ以上の臭素原子を有する一価あるい
は二価の連結基、Ｒ１は−Ｈあるいは＝ＣＨ，、ｎは１あるいは２である。）で示される臭素含有含有エチレン性不飽和単量体が挙げ
られる。

具体的には、Ｂ（：　　ＣＨｚ”ＣＨＣＯＯＣＨｚＣ（Ｃ）ｌＪｒ）
ｓＢ２　：　ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＲ２Ｃ（Ｃ
Ｈ２Ｂｒ）ｓＢ−３：　ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ
ＣＨ。

ｒＢｒＢ−４：　　ＣＨ，＝Ｃ（Ｃ）１．）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２ｒＢｒｒＢ−９＝ＣＨ，＝ＣＨＢｒｂｒ等の単量体か例示される。単量体（Ｂ）としては、臭素
原子が芳香族環に直接結合しているものか安定で特に好
ましい。

これら本発明に係わるパーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ａ）と臭素原子含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）以外にその他のエチレン性不飽和単量
体（Ｃ）を必要に応じて共重合せしめることか可能であ
る。

そのようなその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とし
ては、例えば　エチレン、フロピレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキ／ル（メタ）アクリレート、テシル（
メタ）アクリレート、トチノル（メタ）アクリレート、
ヘキサテンル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート、インステアリル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキンル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレト、
シンクロペンタニル（メタ）アクリレート、ンンクロベ
ンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル
、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ブタンエン、イソプレン、クロロフレン、２−ヒドロキ
ンエチル（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリル酸
、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等の単量体が
挙げられる。

本発明で用いられる共重合体は、通常パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、臭素含有
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として共重合
せしめて得られるものであって、単量体（Ａ）と単量体
（Ｂ）の合計を１００重里部としたとき、単量体（Ｂ）
を２重里部以上用いて共重合せしめたものが好ましく、
中でも単量体（Ｂ）を５〜３０重量部用いて共重合せし
めたものが好ましい。

本発明において、単量体（Ｃ）として上記した高級アル
キル基含有エチレン性不飽和単量体、例えばステアリル
（メタ）アクリレート等を更に併用した共重合体からな
る撥水撥油剤は処理布の風合いがより柔軟になり、耐摩
耗性がより向上するという傾向があるし、ブロック化イ
ソンア不−ト基を含有するエチレン性不飽和単量体を更
に併用した共重合体からなる撥水撥油剤は処理布の撥水
撥油効果の耐久性、風乾回復性、耐摩耗性がより向上す
る傾向がある。勿論高級アルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とブロック化イソ／ア不一ト基を含有するエチ
レン性不飽和単量体の両方を併用すると風乾回復性、撥
水撥油効果の耐摩耗性の両効果がいずれも付与できる。

単量体（Ｃ）を併用する場合は、単量体（Ａ）と単量体
（Ｂ）と単量体（Ｃ）との合計を１００重量部としたと
き、単量体（Ｃ）を１０〜５０重量部用いることが好ま
しい。自動車、船舶、航空機等のシートの様に高度の性
能が要求される用途には、単量体（Ｃ）として高級アル
キル基含有エチレン性不飽和単量体を併用した共重合体
を用いることが好ましい。

本発明に係る共重合体をうるためには種々の重合反応や
条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、乳化重合
、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式の
いずれをも採用できる。

溶液重合あるいは乳化重合によって、有機溶剤型、エマ
ルジョン型あるいはエアゾール型の撥水撥油剤が直接製
造できる。

乳化重合を採用する場合、例えば共重合しようとする単
量体の混合物を、界面活性剤の存在下に水に乳化させ、
攪拌下に共重合すれば本発明に係わる共重合体は容易に
製造することができる。

重合開始源は、特に制限されないが、例えばアゾ化合物
、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には、紫外線
あるいはγ−線などの電離性放射線などが採用され得る
。

また界面活性剤は、特に制限されないが、例えば陰イオ
ン性、陽イオン性あるいは非イオン性の炭化水素系、シ
リコーン系、フッ素系等の各種乳化剤が使用可能である
。

溶液重合を採用する場合、共重合しようとする単量体を
適当な有機溶剤に溶解せしめ、重合開始源の作用により
、溶液重合させ得る。

溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロエタン、トリクロ
ロトリフルオロエタンなどである。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物の種類または撥水撥油
剤の調整形態などに応じて、任意の方法で被処理物に適
応され得る。例えば、エマルジョン型や有機溶剤型の本
発明の撥水撥油剤は、必要に応じて希釈を行ない浸漬塗
布あるいはスプレー等の如き被覆加工の既知の方法で被
処理物の表面に付着させ熱処理する方法が採用される。

本発明の撥水撥油剤は、特に限定なく種々の物品を処理
することができる。例えば、繊維、紙、皮革、毛皮、プ
ラスチックなどがある。而して、繊維としては、綿、麻
、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル
、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維
、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、あるいはこれ
らの混紡・交織織物があげられる。

上記熱処理の条件は特に限定されるものではないが通常
加熱オープン中８０〜１８０℃で撥水撥油剤を付着させ
た被処理物を加熱すればよく、中でも８０〜１２０°Ｃ
×３０秒〜３分で予備乾燥した後、１３０〜１８０℃Ｘ
ａＯ秒〜３分キユアリングすることが好ましい。

本発明の撥水撥油剤は、必要に応じて公知慣用の撥水撥
油剤、難燃剤、帯電防止剤、防皺剤、柔軟剤、風合調節
剤、その他の繊維仕上加工用樹脂等を添加併用すること
ができる。

難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン等の無ｉｔＩ
燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフ
ェニルエーテル、有機含リンポリマ、有機含リン含窒素
ポリマー　有機含リン含窒素含硫黄化合物等の難燃剤か
使用可能である。

又、本発明の撥水撥油剤で処理した被処理物上に、更に
必要に応じて撥水撥油加工、難燃加工を行っても良い。

特に高度の難燃性が要求される車両、航空機、船舶等の
シートについては、難燃加工が更に行われることか多い
。

〔実施例〕

つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重
量基準であるものとする。

合成例ガラス製反応容器中（内容積５００ｍ１）に、Ａ−１４
４ｇ５Ｂ−５１，６ｇ、　　イソブチルメタクリレート
３２．８ｇ、　　Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６
ｇ、　　ドデシルメルカプタン０，８ｇ、脱酸素した純
水２７５．６ｇ１　アセトン４０　ｇ、　Ｃ＋５Ｈ３Ｊ
（ＣＨＩ）ＩＣＩ　　１．６　ｇ及びＣ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ
４０（ＣＨ２Ｃ）１２０）、）Ｉ（ｎ＝８）　　１　、
６　ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジンニ塩酸塩０
４ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０°Ｃて１０
時間共重合反応せしめた。得られた共重合体エマルジョ
ンは固型分濃度２０６％であった。以下、この共重合体
エマルジョンを（Ｆ−１）という。

同様な方法で本発明に係わる共重合体エマルショ　ン　
　（Ｆ−２）　　〜　（Ｆ−８）　　、　　　（Ｆ−１
１）　　〜（Ｆ−１８）および本発明に係わらない共重
合体エマルジョン（Ｆ−９）、（Ｆ−１０）、（Ｆ２Ｏ
）、（Ｆ−２０）を合成しその共重合割合を合成例にお
ける共重合割合とともに第−表に示した。

尚、表中Ｉ　ＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＭＭ
Ａはメチルメタクリレート、ＳＡはステアリリルアクリ
レート、ＳＭＡはステアリルメタアクリレート、ＥＨＭ
Ａは２−エチルへキシルメタクリレート、ＣＰＭＡは３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｒ
ｌ−ＭＡＭはＮ−メチロールアクリルアミド、○ＴＡは
２−ヒドロキンエチルアクリレート／２．４−）ルエン
シイソンア不−ト／メチルエチルケトキシム−１／１／
１　（モル比）の付加体を示す。

／９′ ／／／／／第１表第１表（つつき）実施例　１〜１６及び比較例　１〜４上記共重合体エマルジョンを水で希釈して固形分濃度１
％の処理浴を調整した後、ポリエステル織物及びポリエ
ステルモケットを該処理浴に５秒間浸漬しマングルによ
り絞り、ウェットピックアップを７０％とした。次いで
、１００°ＣＸ２分間乾燥し、１５０°ＣＸ４分間キュ
アーすることにより撥水撥油処理した。かくして得られ
た撥水撥油処理布及び未処理布裏面にブチルアクリレー
ト／メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド＝８０／１５／３／２の共重合体３０
部、及び難燃剤として三酸化アンチモン５部、デカブロ
モジフェニルエーテル１０部及び水５５部の水性分散液
よりなる粘度　１００００ｃｐｓの難燃性バックコーテ
ィング剤をワーナーマチスを用いて固形分１００ｇ／ｍ
”となるように塗布し、次いで１３０°ＣＸ３分間乾燥
することによ−り難燃バッキング処理を行なった。得ら
れた被処理布について撥水撥油性能および難燃性能を評
価した。撥水性は、ＪＩＳ　　Ｌ−１０９２のスプレー
法による撥水性番号と、イソプロピルアルコールと水の
混合物−滴を被試験布に静置して３分間保持することの
できる混合物の混合比率を下表のＡＱ番号をもって示し
た（表中、ＡＱとして示した。）。

撥油性は、ＡＡ、ＴＣＣ１１８ハイドロカーボンレジス
タンステストの撥油性番号をもって表わした。尚、撥水
性、撥油性に十印を付したものは各々の性能がわずかに
良好なものを示す。

防汚性は、２０ｃｍｘ２０ｃｍの被試験布に３０ｃｍの
高さより５０°Ｃに保温したコーヒー２０ｍ１を注ぎ落
とし直ちに綿布により拭き取った後、綿布を押し当て綿
布に移行した汚れの状態（表中、表面／綿布として示し
た）を下表により判定するとともに、被試験布の下に置
いた綿布への被試験布を通過した汚れの広がり具合い（
表中、裏面／綿布として示した。）を下表により判定し
た。

尚、被処理布の摩耗は平面型摩耗試験機を用いて、摩耗
布として綿カナキンを使用し、荷重１ｋｇで３０００回
往復する条件で行なった。

難燃性はＪＩＳ　　Ｄ−１２０１に準じて測定した。

尚、表中難燃性の欄の、ＮはＡ標線に達するまでに消火
したことを、ｎは５０ｍｍ以内に消火しかつ６０秒以内
に消火したことを、それ以外の数値は燃焼速度を示す。

以上の通り本発明によれば、極めて優れた撥水撥油性と
優れた難燃性が同時にえられることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体と臭素含有エチレン性不飽和単量体を主成分とす
る共重合体からなる油水撥油剤は撥水撥油性と難燃性を
繊維製品に付与することができるため、車輌のシートあ
るいは天井材などの車輌内装材、カーテン・シーツなど
の家庭用品、家具、住宅用資材の撥水撥油加工剤として
特に好適である。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】１、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体（Ａ）とフッ素原子不含の臭素原子含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）を必須成分とする共重合体からなる撥
水撥油剤。２、臭素原子含有エチレン性不飽和単量体（
Ｂ）が、臭素化フェノキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、臭素化フェノキシヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、臭素化ビスフェノールジ（アルキレングリコ
ール）エーテルの（メタ）アクリル酸モノエステル、臭
素化ビスフェノールジ（アルキレングリコール）エーテ
ルの（メタ）アクリル酸ジエステルからなる群から選ば
れる少なくとも一種の単量体である請求項１記載の撥水
撥油剤。３、臭素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（但し、式中、Ｒは−Ｈ又は、−ＣＨ＿３である。）である請求項１記載の撥水撥油剤。４、共重合体が、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計
を１００重量部としたとき、単量体（Ａ）９７〜７０重
量部と単量体（Ｂ）３〜３０重量部との共重合体である
請求項１、２又は３記載の撥水撥油剤。５、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体（Ａ）と臭素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
と高級アルキル基含有エチレン性不飽和単量体の共重合
体からなる撥水撥油剤。６、臭素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、臭
素化フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、臭素化
フェノキシヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
臭素化ビスフェノールジ（アルキレングリコール）エー
テルの（メタ）アクリル酸モノエステル、臭素化ビスフ
ェノールジ（アルキレングリコール）エーテルの（メタ
）アクリル酸ジエステルからなる群から選ばれる少なく
とも一種の単量体である請求項１記載の撥水撥油剤。７、臭素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（但し、式中、Ｒは−Ｈ又は、−ＣＨ＿３である。）である請求項５記載の撥水撥油剤。