JPH08319397A - 撥水撥油組成物 - Google Patents
撥水撥油組成物Info
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- JPH08319397A JPH08319397A JP13066995A JP13066995A JPH08319397A JP H08319397 A JPH08319397 A JP H08319397A JP 13066995 A JP13066995 A JP 13066995A JP 13066995 A JP13066995 A JP 13066995A JP H08319397 A JPH08319397 A JP H08319397A
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- meth
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- acrylate
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 刺激臭の少ない低級アルコール溶媒に可溶
で、環境に対する影響の少ない撥水撥油組成物を提供す
る。また、繊維に対する密着性があり、高度な耐久性を
有するとともに、撥水撥油性に優れた撥水撥油組成物を
提供する。 【構成】 撥水撥油組成物は、ブロック共重合体と低級
アルコールとよりなり、ブロック共重合体が、フルオロ
アルキル基を有する重合体セグメント（Ｉ）と、下記単
量体（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも１種より形成される重
合体セグメント（II）とから構成される。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ2 ） ・・・（Ａ） （但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数
１〜１８のアルキル基を表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ3 ） ・・・（Ｂ） （但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水酸基
を１または２以上有する炭素数１〜１８のヒドロキシア
ルキル基を表す。）
で、環境に対する影響の少ない撥水撥油組成物を提供す
る。また、繊維に対する密着性があり、高度な耐久性を
有するとともに、撥水撥油性に優れた撥水撥油組成物を
提供する。 【構成】 撥水撥油組成物は、ブロック共重合体と低級
アルコールとよりなり、ブロック共重合体が、フルオロ
アルキル基を有する重合体セグメント（Ｉ）と、下記単
量体（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも１種より形成される重
合体セグメント（II）とから構成される。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ2 ） ・・・（Ａ） （但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数
１〜１８のアルキル基を表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ3 ） ・・・（Ｂ） （但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水酸基
を１または２以上有する炭素数１〜１８のヒドロキシア
ルキル基を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、合成繊維、半合成繊
維または天然繊維製の糸や布などに撥水撥油性を付与す
ることができるとともに、低級アルコールに溶解可能な
撥水撥油組成物に関するものである。
維または天然繊維製の糸や布などに撥水撥油性を付与す
ることができるとともに、低級アルコールに溶解可能な
撥水撥油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、繊維、衣料、皮革等に撥水性を付与するために様
々な撥水剤が用いられているが、フッ素系撥水剤は撥水
撥油の性能が優れていること、即効性であること、少量
で効果を発揮できること、防汚効果が期待できること等
の特性を有するため、エアゾールタイプとして広く用い
られてきた。このフッ素系撥水撥油剤は主に、ハロゲン
系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤等
といったごく限られた溶剤に希釈されて使用されてき
た。しかし、近年の環境保護意識の高まりから、ハロゲ
ン系溶剤の使用制限、さらには全廃がモントリオール議
定書締約会合で決定されており、他の溶剤への転換が行
われている。
より、繊維、衣料、皮革等に撥水性を付与するために様
々な撥水剤が用いられているが、フッ素系撥水剤は撥水
撥油の性能が優れていること、即効性であること、少量
で効果を発揮できること、防汚効果が期待できること等
の特性を有するため、エアゾールタイプとして広く用い
られてきた。このフッ素系撥水撥油剤は主に、ハロゲン
系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤等
といったごく限られた溶剤に希釈されて使用されてき
た。しかし、近年の環境保護意識の高まりから、ハロゲ
ン系溶剤の使用制限、さらには全廃がモントリオール議
定書締約会合で決定されており、他の溶剤への転換が行
われている。
【０００３】このような状況の中で、近年、n-ヘキサン
やデカンのような炭化水素系の溶剤で希釈された撥水撥
油剤が上市されているが、n-ヘキサンを溶剤にすると引
火しやすいため、取扱いに困難をきたす。また、デカ
ン、ドデカン等を用いた撥水撥油剤は、その沸点の高さ
から乾燥するのに熱処理を要するため手軽に使用するこ
とができない。
やデカンのような炭化水素系の溶剤で希釈された撥水撥
油剤が上市されているが、n-ヘキサンを溶剤にすると引
火しやすいため、取扱いに困難をきたす。また、デカ
ン、ドデカン等を用いた撥水撥油剤は、その沸点の高さ
から乾燥するのに熱処理を要するため手軽に使用するこ
とができない。
【０００４】また、ハロゲン系溶剤や代替フロンとアル
コール等の混合溶剤を用いた撥水撥油剤（特開昭58-193
80号公報、特開昭50-140387 号公報、特開平6-240237号
公報）も上市されているが、これらの溶剤はオゾン層を
破壊するという問題がある。従って、一般家庭用の溶剤
として使用するには、溶剤臭の弱いエチルアルコール、
イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の低級
アルコール類を用いることが好ましい。しかし、この低
級アルコール溶剤はフッ素系撥水撥油剤の溶解性が低
く、これまで開発が行われていない。
コール等の混合溶剤を用いた撥水撥油剤（特開昭58-193
80号公報、特開昭50-140387 号公報、特開平6-240237号
公報）も上市されているが、これらの溶剤はオゾン層を
破壊するという問題がある。従って、一般家庭用の溶剤
として使用するには、溶剤臭の弱いエチルアルコール、
イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の低級
アルコール類を用いることが好ましい。しかし、この低
級アルコール溶剤はフッ素系撥水撥油剤の溶解性が低
く、これまで開発が行われていない。
【０００５】一方、従来の撥水撥油剤は主にランダム共
重合体（特開昭55-9619 号公報、同55-29501号公報、特
公昭60-8068 号公報、同63-56912号公報）であるため、
ポリエステル繊維のような反応活性点を有しない繊維に
対し、高度な耐久性、例えば耐摩擦性、耐洗濯性、耐ド
ライクリーニング性を有するものは少ない。すなわち、
ランダム共重合体の場合、例え繊維との密着性の優れた
成分をコモノマーとして用いても、重合体中にフルオロ
アルキル基と混在することになり、親水親油基である密
着性基と撥水撥油基であるフルオロアルキル基は相互に
その機能を阻害するため、耐久性が高く、かつ高度の撥
水撥油性を有する重合体を得るのは困難である。
重合体（特開昭55-9619 号公報、同55-29501号公報、特
公昭60-8068 号公報、同63-56912号公報）であるため、
ポリエステル繊維のような反応活性点を有しない繊維に
対し、高度な耐久性、例えば耐摩擦性、耐洗濯性、耐ド
ライクリーニング性を有するものは少ない。すなわち、
ランダム共重合体の場合、例え繊維との密着性の優れた
成分をコモノマーとして用いても、重合体中にフルオロ
アルキル基と混在することになり、親水親油基である密
着性基と撥水撥油基であるフルオロアルキル基は相互に
その機能を阻害するため、耐久性が高く、かつ高度の撥
水撥油性を有する重合体を得るのは困難である。
【０００６】このようなランダム共重合体の問題を解決
するブロック共重合体（特開昭54-132694 、特公昭52-4
3955、特公昭63-21715、特公昭63-67511）を用いた撥水
撥油剤は、高度の撥水撥油性と優れた耐久性を付与する
ことができる。ところが、希釈溶剤がハロゲン系溶剤、
ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などであり、地球環境や
取扱う人に対する影響が大きいため、使用が好ましくな
い。
するブロック共重合体（特開昭54-132694 、特公昭52-4
3955、特公昭63-21715、特公昭63-67511）を用いた撥水
撥油剤は、高度の撥水撥油性と優れた耐久性を付与する
ことができる。ところが、希釈溶剤がハロゲン系溶剤、
ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などであり、地球環境や
取扱う人に対する影響が大きいため、使用が好ましくな
い。
【０００７】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、刺激臭の少ない低級アルコール溶媒に可溶で、環境
に対する影響の少ない撥水撥油組成物を提供することに
ある。
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、刺激臭の少ない低級アルコール溶媒に可溶で、環境
に対する影響の少ない撥水撥油組成物を提供することに
ある。
【０００８】その他の目的とするところは、繊維に対す
る密着性があり、高度な耐久性を有するとともに、撥水
撥油性に優れた撥水撥油組成物を提供することにある。
る密着性があり、高度な耐久性を有するとともに、撥水
撥油性に優れた撥水撥油組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１に記載の撥水撥油組成物の発明では、ブロ
ック共重合体と低級アルコールとよりなり、ブロック共
重合体が、フルオロアルキル基を有する重合体セグメン
ト（Ｉ）と、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも１
種より形成される重合体セグメント（II）とから構成さ
れる。
に、請求項１に記載の撥水撥油組成物の発明では、ブロ
ック共重合体と低級アルコールとよりなり、ブロック共
重合体が、フルオロアルキル基を有する重合体セグメン
ト（Ｉ）と、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも１
種より形成される重合体セグメント（II）とから構成さ
れる。
【００１０】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１に記載の発明において、前記ブロック共重合体の重合
体セグメント（II）が、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の少
なくとも１種に加え、前記単量体（Ｃ）より形成される
ものである。
１に記載の発明において、前記ブロック共重合体の重合
体セグメント（II）が、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の少
なくとも１種に加え、前記単量体（Ｃ）より形成される
ものである。
【００１１】さらに、請求項３に記載の発明では、請求
項１または２に記載の発明において、前記低級アルコー
ルが炭素数１〜４の一価および二価アルコールの１種又
は２種以上のものである。
項１または２に記載の発明において、前記低級アルコー
ルが炭素数１〜４の一価および二価アルコールの１種又
は２種以上のものである。
【００１２】以下に、この発明について詳細に説明す
る。まず、ブロック共重合体について説明する。ブロッ
ク共重合体は、前述した２種類の重合体セグメント
（Ｉ）、（II）よりなる。フルオロアルキル基含有重合
体セグメント（Ｉ）を形成するフルオロアルキル基を含
有する単量体としては、例えば以下のような一般式で表
されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
〔以下、アクリレートとメタクリレートを総称して（メ
タ）アクリレートという）ものが挙げられる。Rf-SO2-N
(R1)R2OCOCR3=CH2、Rf-(CH2)nOCOC(R3)=CH2 、Rf-CON(R
1)R2OCOCR3=CH2、Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCR3=CH2 、Rf-CH2
CH(OCOR3)CH2OCOCR3=CH2、Rf-O-Ar-CH2OCOCR3=CH2（Rf
は炭素数3 〜21のフルオロアルキル基またはフルオロア
ルケニル基、R1は水素または炭素数1 〜10のアルキル
基、R2は炭素数1 〜10のアルキレン基、R3は水素または
メチル基、Arは置換基を有することもあるアリール基、
n は1 〜10の整数である。） さらに具体的には、以下のフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=
CH2 、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6
(CH2)2OCOCH=CH2 、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、CF
3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OC
OCH=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2 、(C
F3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 、CF3C6F10(CF2)2
SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
る。まず、ブロック共重合体について説明する。ブロッ
ク共重合体は、前述した２種類の重合体セグメント
（Ｉ）、（II）よりなる。フルオロアルキル基含有重合
体セグメント（Ｉ）を形成するフルオロアルキル基を含
有する単量体としては、例えば以下のような一般式で表
されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
〔以下、アクリレートとメタクリレートを総称して（メ
タ）アクリレートという）ものが挙げられる。Rf-SO2-N
(R1)R2OCOCR3=CH2、Rf-(CH2)nOCOC(R3)=CH2 、Rf-CON(R
1)R2OCOCR3=CH2、Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCR3=CH2 、Rf-CH2
CH(OCOR3)CH2OCOCR3=CH2、Rf-O-Ar-CH2OCOCR3=CH2（Rf
は炭素数3 〜21のフルオロアルキル基またはフルオロア
ルケニル基、R1は水素または炭素数1 〜10のアルキル
基、R2は炭素数1 〜10のアルキレン基、R3は水素または
メチル基、Arは置換基を有することもあるアリール基、
n は1 〜10の整数である。） さらに具体的には、以下のフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=
CH2 、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6
(CH2)2OCOCH=CH2 、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、CF
3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OC
OCH=CH2 、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2 、(C
F3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 、CF3C6F10(CF2)2
SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】ここで、重合体としては、フルオロアルキ
ル基を有する（メタ）アクリレートを２種以上共重合さ
せたものでもよく、特にRf基の炭素数の異なるフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上共重合
させることができる。また、他のビニル型単量体を共重
合させたものでも良い。
ル基を有する（メタ）アクリレートを２種以上共重合さ
せたものでもよく、特にRf基の炭素数の異なるフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上共重合
させることができる。また、他のビニル型単量体を共重
合させたものでも良い。
【００１７】そのようなビニル型単量体としては、例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有
ビニル型単量体を用いるのが適切である。
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有
ビニル型単量体を用いるのが適切である。
【００１８】さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。
【００１９】フルオロアルキル基含有重合体セグメント
（Ｉ）とブロック共重合体を形成するもう一方の重合体
セグメント（II）は、製造の容易さ、フルオロアルキル
基の導入のしやすさを考慮して、前記単量体（Ａ）、
（Ｂ）の少なくとも１種より形成されるか、またはそれ
に加えて前記単量体（Ｃ）より形成される。
（Ｉ）とブロック共重合体を形成するもう一方の重合体
セグメント（II）は、製造の容易さ、フルオロアルキル
基の導入のしやすさを考慮して、前記単量体（Ａ）、
（Ｂ）の少なくとも１種より形成されるか、またはそれ
に加えて前記単量体（Ｃ）より形成される。
【００２０】単量体（Ａ）としては、例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリ
レート等が好適に用いられる。
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリ
レート等が好適に用いられる。
【００２１】これらのうち、さらに溶液安定性を考慮す
ると、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
n −プロピル、（メタ）アクリル酸iso −プロピル等の
低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸n −ブチル、（メタ）アクリル酸iso −ブチル、（メ
タ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の高級
（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は、
一種又は二種以上使用され、その他のビニル型単量体を
適宜共重合してもよい。
ると、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
n −プロピル、（メタ）アクリル酸iso −プロピル等の
低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸n −ブチル、（メタ）アクリル酸iso −ブチル、（メ
タ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の高級
（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は、
一種又は二種以上使用され、その他のビニル型単量体を
適宜共重合してもよい。
【００２２】単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等の水酸基含有ビニル型単量体を用いること
が好ましい。これらのうち、さらに溶液安定性を考慮す
ると、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが好ましい。これら
の単量体は、一種又は二種以上が使用される。
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等の水酸基含有ビニル型単量体を用いること
が好ましい。これらのうち、さらに溶液安定性を考慮す
ると、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが好ましい。これら
の単量体は、一種又は二種以上が使用される。
【００２３】単量体（Ｃ）は前記一般式（Ｃ）で表され
るポリシロキサンであって、一般式中のR4、R5、R6は同
一であっても、異なっていてもよい。このポリシロキサ
ンは、市販品として入手することができる。例えば、商
品名FM0711、FM0715、FM0721、FM0725（チッソ（株）製
の商品名）等がこの化合物に相当する。
るポリシロキサンであって、一般式中のR4、R5、R6は同
一であっても、異なっていてもよい。このポリシロキサ
ンは、市販品として入手することができる。例えば、商
品名FM0711、FM0715、FM0721、FM0725（チッソ（株）製
の商品名）等がこの化合物に相当する。
【００２４】このポリシロキサンは、一般に知られてい
る反応により得られる。すなわち、両末端シラノールポ
リシロキサン１モルに対して、トリエチルアミン、ピリ
ジン等の塩基性触媒存在下に、下記化学式（６）で示さ
れる単量体２モルを室温から60℃程度の温度範囲で反応
させることにより得られる。
る反応により得られる。すなわち、両末端シラノールポ
リシロキサン１モルに対して、トリエチルアミン、ピリ
ジン等の塩基性触媒存在下に、下記化学式（６）で示さ
れる単量体２モルを室温から60℃程度の温度範囲で反応
させることにより得られる。
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、
Ｒ2 はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。） なお、上記化学式（６）で示される単量体は、（メタ）
アクリル酸エステルとケイ素化合物との反応によって得
ることができる。
Ｒ2 はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。） なお、上記化学式（６）で示される単量体は、（メタ）
アクリル酸エステルとケイ素化合物との反応によって得
ることができる。
【００２７】単量体（Ｃ）で示されるポリシロキサンの
シロキサン基の分子量は、数平均分子量で300 以下で
は、シロキサン基に由来する低摩擦性、撥水性、柔軟性
といった性能が得られない。一方、その数平均分子量が
50000 を越すと重合転化率が低下してシロキサン基の導
入が困難となる。従って、その数平均分子量は500 以上
40000 以下が好ましく、1000以上30000 以下がさらに好
ましい。
シロキサン基の分子量は、数平均分子量で300 以下で
は、シロキサン基に由来する低摩擦性、撥水性、柔軟性
といった性能が得られない。一方、その数平均分子量が
50000 を越すと重合転化率が低下してシロキサン基の導
入が困難となる。従って、その数平均分子量は500 以上
40000 以下が好ましく、1000以上30000 以下がさらに好
ましい。
【００２８】次に、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の組合わせおよびその割合について説明する。単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）とはそれぞれ単独で使用される
が、単量体（Ｃ）は単独では使用されない。単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）とを組合わせて使用する場合、単
量体（Ａ）の割合は、50〜95重量％が好ましく、60〜90
重量％がさらに好ましい。単量体（Ａ）と単量体（Ｃ）
とを組合わせて使用する場合、単量体（Ａ）の割合は、
50〜95重量％が好ましく、60〜90重量％がさらに好まし
い。単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを組合わせる場合、
単量体（Ｂ）の割合は50〜95重量％が好ましく、60〜90
重量％がさらに好ましい。
の組合わせおよびその割合について説明する。単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）とはそれぞれ単独で使用される
が、単量体（Ｃ）は単独では使用されない。単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）とを組合わせて使用する場合、単
量体（Ａ）の割合は、50〜95重量％が好ましく、60〜90
重量％がさらに好ましい。単量体（Ａ）と単量体（Ｃ）
とを組合わせて使用する場合、単量体（Ａ）の割合は、
50〜95重量％が好ましく、60〜90重量％がさらに好まし
い。単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを組合わせる場合、
単量体（Ｂ）の割合は50〜95重量％が好ましく、60〜90
重量％がさらに好ましい。
【００２９】また、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量
体（Ｃ）とを組合わせる場合、単量体（Ａ）の割合は、
10〜90重量％が好ましく、25〜86重量％がさらに好まし
い。単量体（Ｂ）の割合は5 〜45重量％が好ましく、7
〜37.5重量％がさらに好ましい。単量体（Ｃ）の割合
は、5 〜45重量％が好ましく、7 〜37.5重量％がさらに
好ましい。
体（Ｃ）とを組合わせる場合、単量体（Ａ）の割合は、
10〜90重量％が好ましく、25〜86重量％がさらに好まし
い。単量体（Ｂ）の割合は5 〜45重量％が好ましく、7
〜37.5重量％がさらに好ましい。単量体（Ｃ）の割合
は、5 〜45重量％が好ましく、7 〜37.5重量％がさらに
好ましい。
【００３０】重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメン
ト（II）の重量比は、5/95〜80/20が好ましく、溶液安
定性を考慮すると、10/90 〜70/30 がさらに好ましい。
次に、低級アルコールは低沸点の溶剤であり、炭素数１
〜４の一価および二価アルコールの１種または２種以上
が好ましい。この低級アルコールとしては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、2 −プロピルアルコール、1 −ブチルアルコール、
2 −ブチルアルコール、2 −メチル−1 −プロパノー
ル、2 −メチル−2 −プロパノール、エチレングリコー
ルなどが挙げられる。これらの低級アルコールのうち、
エチルアルコール、2 −プロピルアルコールが、周囲の
環境に与える影響が少ない点で好ましく、2 −プロピル
アルコールが溶液安定性が良い点で最も優れている。ま
た、これらの低級アルコールを２種以上混合して使用し
てもよい。
ト（II）の重量比は、5/95〜80/20が好ましく、溶液安
定性を考慮すると、10/90 〜70/30 がさらに好ましい。
次に、低級アルコールは低沸点の溶剤であり、炭素数１
〜４の一価および二価アルコールの１種または２種以上
が好ましい。この低級アルコールとしては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、2 −プロピルアルコール、1 −ブチルアルコール、
2 −ブチルアルコール、2 −メチル−1 −プロパノー
ル、2 −メチル−2 −プロパノール、エチレングリコー
ルなどが挙げられる。これらの低級アルコールのうち、
エチルアルコール、2 −プロピルアルコールが、周囲の
環境に与える影響が少ない点で好ましく、2 −プロピル
アルコールが溶液安定性が良い点で最も優れている。ま
た、これらの低級アルコールを２種以上混合して使用し
てもよい。
【００３１】上記低級アルコールの他に、任意の溶剤を
取扱いの容易な範囲で混合して使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；1
−ペンタノール、2 −ペンタノール、3 −ペンタノー
ル、シクロペンタノール、2 −ヘキサノール、3 −ヘキ
サノール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；
ペンタン、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；1,1,1−トリクロロエタン、パークロロエチ
レン等の塩素系溶剤；パーフルオロトリブチルアミン、
パーフルオロ−2 −ブチルテトラヒドロフラン等のフッ
素系溶剤；テトラヒドロフラン等が挙げられる。
取扱いの容易な範囲で混合して使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；1
−ペンタノール、2 −ペンタノール、3 −ペンタノー
ル、シクロペンタノール、2 −ヘキサノール、3 −ヘキ
サノール、シクロヘキサノール等の高級アルコール類；
ペンタン、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；1,1,1−トリクロロエタン、パークロロエチ
レン等の塩素系溶剤；パーフルオロトリブチルアミン、
パーフルオロ−2 −ブチルテトラヒドロフラン等のフッ
素系溶剤；テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３２】次に、ブロック共重合体は、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等により
容易に得られる。例として溶液重合法の場合、ポリマー
パーオキサイドを開始剤として２段階の重合により、所
望のブロック共重合体が得られる。
溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等により
容易に得られる。例として溶液重合法の場合、ポリマー
パーオキサイドを開始剤として２段階の重合により、所
望のブロック共重合体が得られる。
【００３３】このポリマーパーオキサイドは、１分子中
に２個以上のパーオキサイド結合を有する化合物であ
り、従来公知のもののなかで分解温度が低温過ぎたり、
高温過ぎたり、製造上困難であるものを除いてすべて使
用できる。例えば、下記化学式化７から３４で示される
ものが挙げられる。
に２個以上のパーオキサイド結合を有する化合物であ
り、従来公知のもののなかで分解温度が低温過ぎたり、
高温過ぎたり、製造上困難であるものを除いてすべて使
用できる。例えば、下記化学式化７から３４で示される
ものが挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】
【化３０】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
【化３２】
【００６０】
【化３３】
【００６１】
【化３４】
【００６２】以上のポリマーパーオキサイドは、使用に
際し、１種または２種以上が使用される。これらのポリ
マーパーオキサイドのうち溶液安定性を考慮すると、化
１２、化３０で表されるポリマーパーオキサイドが好ま
しい。
際し、１種または２種以上が使用される。これらのポリ
マーパーオキサイドのうち溶液安定性を考慮すると、化
１２、化３０で表されるポリマーパーオキサイドが好ま
しい。
【００６３】ブロック共重合で用いられるポリマーパー
オキサイドの量は、単量体１００重量部に対して通常
０．５から２０重量部、ブロック共重合体の片側セグメ
ントの重合温度は６０から１３０℃、重合時間は２から
１０時間程度である。ブロック共重合体のもう一方のセ
グメントの重合温度は６０から１４０℃、重合時間は３
から１５時間程度である。
オキサイドの量は、単量体１００重量部に対して通常
０．５から２０重量部、ブロック共重合体の片側セグメ
ントの重合温度は６０から１３０℃、重合時間は２から
１０時間程度である。ブロック共重合体のもう一方のセ
グメントの重合温度は６０から１４０℃、重合時間は３
から１５時間程度である。
【００６４】例として、溶液重合の場合について説明す
る。まず、次の化学式（３５）に示すようなポリマーパ
ーオキサイドを用いて、前述した単量体（Ａ）〜（Ｃ）
を重合する。
る。まず、次の化学式（３５）に示すようなポリマーパ
ーオキサイドを用いて、前述した単量体（Ａ）〜（Ｃ）
を重合する。
【００６５】
【化３５】
【００６６】重合の際、ポリマーパーオキサイドの活性
酸素量を約50％残存させたところで重合を停止させるこ
とにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得る
ことができる。さらに、この重合体を開始剤として、フ
ルオロアルキル基含有重合体セグメントを形成するフッ
化（メタ）アクリレートの１種または２種以上、さらに
必要に応じてその他の単量体を共重合することによっ
て、所定のブロック共重合体が得られる。
酸素量を約50％残存させたところで重合を停止させるこ
とにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得る
ことができる。さらに、この重合体を開始剤として、フ
ルオロアルキル基含有重合体セグメントを形成するフッ
化（メタ）アクリレートの１種または２種以上、さらに
必要に応じてその他の単量体を共重合することによっ
て、所定のブロック共重合体が得られる。
【００６７】なお、ポリマーパーオキサイドを用い、第
一段重合でパーオキサイド結合を含有するフルオロアル
キル基含有重合体セグメントを得、次いでこれと共重合
可能な重合体セグメントをブロック化反応してもよい。
一段重合でパーオキサイド結合を含有するフルオロアル
キル基含有重合体セグメントを得、次いでこれと共重合
可能な重合体セグメントをブロック化反応してもよい。
【００６８】このようにして得られるブロック共重合体
と低級アルコールとの割合は、ブロック共重合体が１〜
５重量％、低級アルコールが９５〜９９重量％であるこ
とが望ましい。
と低級アルコールとの割合は、ブロック共重合体が１〜
５重量％、低級アルコールが９５〜９９重量％であるこ
とが望ましい。
【００６９】以上のように、撥水撥油組成物は、フルオ
ロアルキル基を有する重合体セグメント（Ｉ）と低級ア
ルコール溶媒に可溶な重合体セグメント（II）とからな
り、外殻が重合体セグメント（II）で、内殻が重合体セ
グメント（Ｉ）のミセルを形成している。このため、ラ
ンダム共重合体では低級アルコールに溶解しえなかった
フルオロアルキル基を有する共重合体を溶解させること
が可能となった。しかも、オゾン層破壊などの環境に対
する影響を抑制することができた。
ロアルキル基を有する重合体セグメント（Ｉ）と低級ア
ルコール溶媒に可溶な重合体セグメント（II）とからな
り、外殻が重合体セグメント（II）で、内殻が重合体セ
グメント（Ｉ）のミセルを形成している。このため、ラ
ンダム共重合体では低級アルコールに溶解しえなかった
フルオロアルキル基を有する共重合体を溶解させること
が可能となった。しかも、オゾン層破壊などの環境に対
する影響を抑制することができた。
【００７０】加えて、重合体セグメント（II）を形成す
る（メタ）アクリレート等の単量体（Ａ）、水酸基含有
（メタ）アクリレート等の単量体（Ｂ）は、低級アルコ
ール溶剤に可溶で、かつ繊維に対する密着性があるた
め、繊維表面の撥水撥油処理に好適である。さらに、重
合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）とをブ
ロック共重合体にしたことで、高度な耐久性を発揮でき
るとともに、撥水撥油性を向上させることができる。し
かも、重合体セグメント（II）を形成する単量体（Ｃ）
は繊維の風合いを良好にすることができる。
る（メタ）アクリレート等の単量体（Ａ）、水酸基含有
（メタ）アクリレート等の単量体（Ｂ）は、低級アルコ
ール溶剤に可溶で、かつ繊維に対する密着性があるた
め、繊維表面の撥水撥油処理に好適である。さらに、重
合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）とをブ
ロック共重合体にしたことで、高度な耐久性を発揮でき
るとともに、撥水撥油性を向上させることができる。し
かも、重合体セグメント（II）を形成する単量体（Ｃ）
は繊維の風合いを良好にすることができる。
【００７１】次に、この発明の撥水撥油組成物は、繊維
などの素材表面に撥水撥油性を付与するのに好適に使用
されるが、処理される素材は限定されない。その素材と
しては、例えば綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レー
ヨン、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエ
ステル、アクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール等の合成繊維が挙げられる。ま
た、被処理物は繊維製品であれば、原綿、糸、織物、編
物等いずれの形態であってもよい。
などの素材表面に撥水撥油性を付与するのに好適に使用
されるが、処理される素材は限定されない。その素材と
しては、例えば綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レー
ヨン、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエ
ステル、アクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール等の合成繊維が挙げられる。ま
た、被処理物は繊維製品であれば、原綿、糸、織物、編
物等いずれの形態であってもよい。
【００７２】撥水撥油組成物を用いた撥水撥油処理は常
法に従って行われる。例えば、該撥水撥油組成物をアル
コールに溶解または分散した液を処理物に浸漬塗布、ス
プレー塗布等により付着させて乾燥する。必要ならば適
当な架橋剤を用い、キュアリングを行ってもよい。処理
濃度は、例えば浸漬塗布の場合0.1 〜10重量％とする。
さらに詳しくは、0.5 から5 重量％がより好ましい。ま
た、必要に応じて撥水撥油組成物とともに、他の防汚加
工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止剤、難燃剤、
防虫剤、風合調整剤、染料定着剤、消泡剤等の各種処理
剤や架橋剤を添加することもできる。
法に従って行われる。例えば、該撥水撥油組成物をアル
コールに溶解または分散した液を処理物に浸漬塗布、ス
プレー塗布等により付着させて乾燥する。必要ならば適
当な架橋剤を用い、キュアリングを行ってもよい。処理
濃度は、例えば浸漬塗布の場合0.1 〜10重量％とする。
さらに詳しくは、0.5 から5 重量％がより好ましい。ま
た、必要に応じて撥水撥油組成物とともに、他の防汚加
工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止剤、難燃剤、
防虫剤、風合調整剤、染料定着剤、消泡剤等の各種処理
剤や架橋剤を添加することもできる。
【００７３】
【実施例】以下に、実施例、比較例、処理例および性能
試験の結果を挙げて、この発明を具体的に説明する。な
お、実施例および比較例における部数および％は全て重
量基準である。 （実施例１） （１）パーオキサイド結合含有重量体の合成 温度計、撹拌器および環流冷却器を備えた反応器に、イ
ソプロピルアルコールを206.4g仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら70℃に加熱し、それぞれメタクリル酸n-ブチ
ル 60g 、下記化学式（３６）で示される単量体30g
（数平均分子量 Mn=10000）および前記化学式（３０）
で示されるパーオキサイド 3.6g からなる混合液を40分
かけて仕込み、3 時間重合反応を行った。
試験の結果を挙げて、この発明を具体的に説明する。な
お、実施例および比較例における部数および％は全て重
量基準である。 （実施例１） （１）パーオキサイド結合含有重量体の合成 温度計、撹拌器および環流冷却器を備えた反応器に、イ
ソプロピルアルコールを206.4g仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら70℃に加熱し、それぞれメタクリル酸n-ブチ
ル 60g 、下記化学式（３６）で示される単量体30g
（数平均分子量 Mn=10000）および前記化学式（３０）
で示されるパーオキサイド 3.6g からなる混合液を40分
かけて仕込み、3 時間重合反応を行った。
【００７４】
【化３６】
【００７５】次に、エバポレータを用いて重合体溶液か
らイソプロピルアルコールを常温で減圧除去した。そし
て、得られた重合体の粉体のうち20g を前記反応装置に
仕込んだ。それに、n-ヘキサンを300g加えて20時間撹拌
し、未反応のポリシロキサンを抽出した。
らイソプロピルアルコールを常温で減圧除去した。そし
て、得られた重合体の粉体のうち20g を前記反応装置に
仕込んだ。それに、n-ヘキサンを300g加えて20時間撹拌
し、未反応のポリシロキサンを抽出した。
【００７６】分別して取り出した微粉末は、NMR 分析の
結果、ポリメタクリル酸ブチルとポリシロキサンの重量
比率が約70/30 からなる重合体であることが判明した。
また、この微粉末は活性酸素量が0.092 ％であり、パー
オキサイド結合を有することが示された。GPC で測定さ
れたポリスチレン換算の数平均分子量は34000 であっ
た。 （２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得た未反応ポリシロキサンを除去した微粉
末18g 、フッ化アクリレート12g 、イソプロピルアルコ
ール28g を混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込
んだ。70℃で3 時間、更に80℃で2 時間反応させて、ブ
ロック共重合体を合成した。得られた重合体溶液は白濁
していた。ガスクロマトグラフによる残存メタクリル酸
ブチルの分析から、重合転化率が99％以上、またGPC 分
析から数平均分子量が42000 であることが明らかとなっ
た。この重合体溶液をイソプロピルアルコールで固形分
3 ％になるように調整した。 （３）評価方法 評価は以下に示す方法にて行った。希釈後の溶液安定性
は実施例、比較例のサンプルの外観を目視で判定した。
においの評価は２つの官能試験室に噴霧した2種（その
うち1 種はn-ヘキサン配合基準品）の臭いを10人の専門
パネラーの官能評価により判定した。
結果、ポリメタクリル酸ブチルとポリシロキサンの重量
比率が約70/30 からなる重合体であることが判明した。
また、この微粉末は活性酸素量が0.092 ％であり、パー
オキサイド結合を有することが示された。GPC で測定さ
れたポリスチレン換算の数平均分子量は34000 であっ
た。 （２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得た未反応ポリシロキサンを除去した微粉
末18g 、フッ化アクリレート12g 、イソプロピルアルコ
ール28g を混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込
んだ。70℃で3 時間、更に80℃で2 時間反応させて、ブ
ロック共重合体を合成した。得られた重合体溶液は白濁
していた。ガスクロマトグラフによる残存メタクリル酸
ブチルの分析から、重合転化率が99％以上、またGPC 分
析から数平均分子量が42000 であることが明らかとなっ
た。この重合体溶液をイソプロピルアルコールで固形分
3 ％になるように調整した。 （３）評価方法 評価は以下に示す方法にて行った。希釈後の溶液安定性
は実施例、比較例のサンプルの外観を目視で判定した。
においの評価は２つの官能試験室に噴霧した2種（その
うち1 種はn-ヘキサン配合基準品）の臭いを10人の専門
パネラーの官能評価により判定した。
【００７７】噴霧結果は10人の専門パネラーの評価点の
平均点をもって示す。 評価点 +2 基準に比して刺激臭が少ない +1 基準に比して刺激臭若干認める 0 基準と同じくらいの刺激臭有り -1 基準に比して刺激臭若干強い -2 基準に比して基準に比して刺激臭強い 試験布は、希釈液に綿、ポリエステルを浸漬した後、軽
く絞り、100 ℃で3 分間乾燥し作成した。なお、サンプ
ルが二層分離してしまったものは十分撹拌した後、塗布
した。
平均点をもって示す。 評価点 +2 基準に比して刺激臭が少ない +1 基準に比して刺激臭若干認める 0 基準と同じくらいの刺激臭有り -1 基準に比して刺激臭若干強い -2 基準に比して基準に比して刺激臭強い 試験布は、希釈液に綿、ポリエステルを浸漬した後、軽
く絞り、100 ℃で3 分間乾燥し作成した。なお、サンプ
ルが二層分離してしまったものは十分撹拌した後、塗布
した。
【００７８】撥水性、撥油性については、次のような尺
度で示した。即ち、撥水性はJISL-1092のスプレー法に
よる撥水性ナンバー（表１参照）をもって表し、撥油性
は表２に示された試験溶液を試験布の上、２箇所に数滴
（径約4mm ）に置き、30秒後の浸透状態により判別し
た。これらの結果を表３および表４に示した。なお、表
２中のNujol は流動パラフィンを表す。
度で示した。即ち、撥水性はJISL-1092のスプレー法に
よる撥水性ナンバー（表１参照）をもって表し、撥油性
は表２に示された試験溶液を試験布の上、２箇所に数滴
（径約4mm ）に置き、30秒後の浸透状態により判別し
た。これらの結果を表３および表４に示した。なお、表
２中のNujol は流動パラフィンを表す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】（実施例２）実施例１の（１）において、
メタクリル酸n-ブチル60g の代わりに、メタクリル酸n-
ブチル50g 、メタクリル酸ヒドロキシn-プロピル10g に
した他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成し、評価した。その結果を表３および表４に示
した。 （実施例３）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g の代わりに、メタクリル酸i-ブチル60g に
した他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成し、評価した。その結果を表３および表４に示
した。 （実施例４）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g とポリシロキサン30gの代わりに、メタク
リル酸tert- ブチル90g にした他は、すべて実施例１と
同じ方法でブロック共重合体を合成し、評価した。その
結果を表３および表４に示した。 （実施例５）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g の代わりに、メタクリル酸tert- ブチル60
g を、実施例１の（２）においてイソプロピルアルコー
ルで固形分３％に希釈する代わりに、イソプロピルアル
コール：エタノール（１：１）で固形分３％に希釈した
他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合体を
合成し、評価した。結果を表３および表４に示した。 （実施例６）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g 、ポリシロキサン30gの代わりにメタクリ
ル酸tert- ブチル90g を、実施例１の（２）においてイ
ソプロピルアルコールで固形分３％に希釈する代わり
に、イソプロピルアルコール：エタノール（10：90）で
希釈した他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共
重合体を合成し、評価した。結果を表３および表４に示
した。 （比較例１）前記の装置に、イソプロピルアルコールを
235.66g 仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱
し、メタクリル酸n-ブチル 40g 、前記化学式（３６）
で表される単量体20g 、パーブチルPV（日本油脂（株）
製の商品名） 1g 、フッ化アクリレート 40g からなる
混合液を40分かけて仕込み、撹拌しながら10時間重合反
応させランダム共重合体を得た。その後、これをイソプ
ロピルアルコールで固形分３％に希釈し、実施例１
（３）の方法で評価し、結果を表３および表４に示し
た。 （比較例２）比較例１において、メタクリル酸n-ブチル
60g の代わりに、ステアリルメタクリレート60g 、イソ
プロピルアルコール235.66g の代わりに、n-ヘキサン23
5.66g にした他は、すべて比較例１と同じ方法でランダ
ム共重合体を合成し、さらに希釈した。そして、実施例
１（３）の方法で評価し、結果を表３および表４に示し
た。
メタクリル酸n-ブチル60g の代わりに、メタクリル酸n-
ブチル50g 、メタクリル酸ヒドロキシn-プロピル10g に
した他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成し、評価した。その結果を表３および表４に示
した。 （実施例３）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g の代わりに、メタクリル酸i-ブチル60g に
した他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成し、評価した。その結果を表３および表４に示
した。 （実施例４）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g とポリシロキサン30gの代わりに、メタク
リル酸tert- ブチル90g にした他は、すべて実施例１と
同じ方法でブロック共重合体を合成し、評価した。その
結果を表３および表４に示した。 （実施例５）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g の代わりに、メタクリル酸tert- ブチル60
g を、実施例１の（２）においてイソプロピルアルコー
ルで固形分３％に希釈する代わりに、イソプロピルアル
コール：エタノール（１：１）で固形分３％に希釈した
他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合体を
合成し、評価した。結果を表３および表４に示した。 （実施例６）実施例１の（１）において、メタクリル酸
n-ブチル60g 、ポリシロキサン30gの代わりにメタクリ
ル酸tert- ブチル90g を、実施例１の（２）においてイ
ソプロピルアルコールで固形分３％に希釈する代わり
に、イソプロピルアルコール：エタノール（10：90）で
希釈した他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共
重合体を合成し、評価した。結果を表３および表４に示
した。 （比較例１）前記の装置に、イソプロピルアルコールを
235.66g 仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱
し、メタクリル酸n-ブチル 40g 、前記化学式（３６）
で表される単量体20g 、パーブチルPV（日本油脂（株）
製の商品名） 1g 、フッ化アクリレート 40g からなる
混合液を40分かけて仕込み、撹拌しながら10時間重合反
応させランダム共重合体を得た。その後、これをイソプ
ロピルアルコールで固形分３％に希釈し、実施例１
（３）の方法で評価し、結果を表３および表４に示し
た。 （比較例２）比較例１において、メタクリル酸n-ブチル
60g の代わりに、ステアリルメタクリレート60g 、イソ
プロピルアルコール235.66g の代わりに、n-ヘキサン23
5.66g にした他は、すべて比較例１と同じ方法でランダ
ム共重合体を合成し、さらに希釈した。そして、実施例
１（３）の方法で評価し、結果を表３および表４に示し
た。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】表３および表４に示したように、実施例１
〜６では、低級アルコール溶剤に希釈後の溶液は無色透
明で安定性に優れ、においについて問題はなく、綿やポ
リエステルに対する初期の撥水性、撥油性と洗濯５回後
の撥水性、撥油性に優れている。これに対し、ランダム
共重合体を用いた比較例１，２では、溶剤希釈液が二層
分離し、撥水性、撥油性およびその耐久性に劣る。
〜６では、低級アルコール溶剤に希釈後の溶液は無色透
明で安定性に優れ、においについて問題はなく、綿やポ
リエステルに対する初期の撥水性、撥油性と洗濯５回後
の撥水性、撥油性に優れている。これに対し、ランダム
共重合体を用いた比較例１，２では、溶剤希釈液が二層
分離し、撥水性、撥油性およびその耐久性に劣る。
【００８５】なお、前記実施態様より把握される技術的
思想について、以下に記載する。 （１）重合体セグメント（II）は、単量体（Ａ）を主成
分とする単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の混合物より形成
されるものである請求項１に記載の撥水撥油組成物。こ
のように構成すれば、ブロック共重合体の安定性を保持
しつつ、繊維に対する接着性などの性能を発揮すること
ができる。 （２）重合体セグメント（II）は、単量体（Ａ）と単量
体（Ｃ）の混合物、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）の混合
物または単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）の
混合物より形成される請求項２に記載の撥水撥油組成
物。この構成により、撥水撥油性や接着性を発揮できる
とともに、繊維に対する風合いを良好にすることができ
る。 （３）前記単量体（Ｂ）は、水酸基含有ビニル型単量体
である請求項１に記載の撥水撥油組成物。この構成によ
り、繊維に対する接着性と組成物の溶液安定性を向上さ
せることができる。 （４）ブロック共重合体は、溶液重合法により、ポリマ
ーパーオキサイドを重合開始剤として、重合体セグメン
ト（Ｉ）を形成する単量体と重合体セグメント（II）を
形成する単量体の２段階の重合により得られるものであ
る請求項１に記載の撥水撥油組成物。このように構成す
れば、所望のブロック共重合体を容易に製造することが
できる。
思想について、以下に記載する。 （１）重合体セグメント（II）は、単量体（Ａ）を主成
分とする単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の混合物より形成
されるものである請求項１に記載の撥水撥油組成物。こ
のように構成すれば、ブロック共重合体の安定性を保持
しつつ、繊維に対する接着性などの性能を発揮すること
ができる。 （２）重合体セグメント（II）は、単量体（Ａ）と単量
体（Ｃ）の混合物、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）の混合
物または単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）の
混合物より形成される請求項２に記載の撥水撥油組成
物。この構成により、撥水撥油性や接着性を発揮できる
とともに、繊維に対する風合いを良好にすることができ
る。 （３）前記単量体（Ｂ）は、水酸基含有ビニル型単量体
である請求項１に記載の撥水撥油組成物。この構成によ
り、繊維に対する接着性と組成物の溶液安定性を向上さ
せることができる。 （４）ブロック共重合体は、溶液重合法により、ポリマ
ーパーオキサイドを重合開始剤として、重合体セグメン
ト（Ｉ）を形成する単量体と重合体セグメント（II）を
形成する単量体の２段階の重合により得られるものであ
る請求項１に記載の撥水撥油組成物。このように構成す
れば、所望のブロック共重合体を容易に製造することが
できる。
【００８６】
【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
撥水撥油組成物の発明によれば、刺激臭の少ない低級ア
ルコール溶媒に可溶で、環境に対する影響の少ない撥水
撥油組成物を提供することができる。しかも、合成繊
維、半合成繊維、天然繊維などの繊維に対する密着性に
優れ、高度な耐久性を有するとともに、優れた撥水撥油
性を発揮することができる。
撥水撥油組成物の発明によれば、刺激臭の少ない低級ア
ルコール溶媒に可溶で、環境に対する影響の少ない撥水
撥油組成物を提供することができる。しかも、合成繊
維、半合成繊維、天然繊維などの繊維に対する密着性に
優れ、高度な耐久性を有するとともに、優れた撥水撥油
性を発揮することができる。
【００８７】請求項２に記載の発明によれば、上記効果
に加え、繊維に対する風合いを向上させることができ
る。請求項３に記載の発明によれば、環境に対する悪影
響を効果的に抑制することができる。
に加え、繊維に対する風合いを向上させることができ
る。請求項３に記載の発明によれば、環境に対する悪影
響を効果的に抑制することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277
Claims (3)
- 【請求項１】 ブロック共重合体と低級アルコールとよ
りなり、 ブロック共重合体が、フルオロアルキル基を有する重合
体セグメント（Ｉ）と、下記単量体（Ａ）、（Ｂ）の少
なくとも１種より形成される重合体セグメント（II）と
から構成される撥水撥油組成物。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ2 ） ・・・（Ａ） （但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数
１〜１８のアルキル基を表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ3 ） ・・・（Ｂ） （但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水酸基
を１または２以上有する炭素数１〜１８のヒドロキシア
ルキル基を表す。） - 【請求項２】 前記ブロック共重合体の重合体セグメン
ト（II）が、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも１
種に加え、下記単量体（Ｃ）より形成されるものである
請求項１に記載の撥水撥油組成物。 【化１】 〔但し、Ｒ4 は水素原子またはメチル基、Ｒ5 はメチル
基、エチル基、フェニル基、又は 【化２】 （式中、Ｒ8 は水素原子、フェニル基またはＣP Ｈ2P+1
（ｐは１〜１０の整数）、Ｒ9 はメチル基、エチル基又
はフェニル基、ｍは１以上の整数である。）、Ｒ 6 は水
素原子、フェニル基またはＣq Ｈ2q+1（ｑは１〜１０の
整数）、Ｒ7 はメチル基、エチル基またはフェニル基、
ｎは１以上の整数である。〕 - 【請求項３】 前記低級アルコールが炭素数１〜４の一
価および二価アルコールの１種又は２種以上である請求
項１または請求項２に記載の撥水撥油組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13066995A JPH08319397A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 撥水撥油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13066995A JPH08319397A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 撥水撥油組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319397A true JPH08319397A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=15039789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13066995A Pending JPH08319397A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 撥水撥油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08319397A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8003746B2 (en) | 2005-05-09 | 2011-08-23 | Dow Corning Corporation | Amino-mercapto functional organopolysiloxanes |
| CN105985501A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-05 | 斯沃奇集团研究和开发有限公司 | 包含涂有防油扩散剂的表面的基质和该基质的防油扩散方法 |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP13066995A patent/JPH08319397A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8003746B2 (en) | 2005-05-09 | 2011-08-23 | Dow Corning Corporation | Amino-mercapto functional organopolysiloxanes |
| US8399591B2 (en) | 2005-05-09 | 2013-03-19 | Dow Corning Corporation | Amino-mercapto functional organopolysiloxanes |
| CN105985501A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-05 | 斯沃奇集团研究和开发有限公司 | 包含涂有防油扩散剂的表面的基质和该基质的防油扩散方法 |
| CN105985501B (zh) * | 2015-03-18 | 2018-10-12 | 斯沃奇集团研究和开发有限公司 | 包含涂有防油扩散剂的表面的基质和该基质的防油扩散方法 |
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