JPH03231986A - 柔軟性撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−１−の利用分野〕 本発明は、柔軟性撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、
処理対象布などに撥水撥油性と柔軟性とを同時に付与し
得る柔軟性撥水撥油剤に関する。

〔従来の技術〕

布などの繊維製品に撥水撥油性および柔軟性を同時に付
与するために、従来は撥水撥油性を付与する含フツ素化
合物とアミノ変性オルガノポリシロキサン、カルボキシ
変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガ
ノポリシロキサンなどの柔軟性を付与する変性シリコー
ン化合物とを配合した撥水撥油剤が広く用いられてきた
。しかるに、かかる撥水撥油剤では、柔軟性の点では満
足できても、撥水撥油性の点では満足できるものではな
かった。

そこで、パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物を
特定のオルガノシロキサン分子鎖を中間に介して連結せ
しめた、特定の分子量範囲の化合物を用いることにより
、撥水撥油性と柔軟性とを両立せんとする試みが、特開
昭６２−２１８，４７１号公報で提案されている。

また、変性オルガノポリシロキサンにパーフルオロアル
キル基含有化合物を反応させ、オルガノシロキサン骨格
にパーフルオロアルキル基を含有させた化合物を、従来
のフッ素系撥水撥油剤に配合した撥水撥油剤組成物とす
ることにより、撥水撥油性と柔軟性とを両立せんとする
試みが、特開昭６４−３６６７４〜７号公報で提案され
ている。

しかしながら、これらの方法は、確かに撥水撥油性と柔
軟性とを両立させることを可能としているが、従来撥水
撥油剤の撥水撥油成分である共重合体は乳化重合法ある
いは溶液重合法で製造されているにもかかわらず、かか
る共重合法とは全く異なる製造法を確立する必要性がそ
こにはみられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来の撥水撥油剤の撥水撥油成分であ
る共重合体と同様に、乳化重合法あるいは溶液重合法に
より直接製造することができ、しかも撥水撥油性および
柔軟性を両立させた柔軟性撥水撥油剤を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、一般式 Ｒｆ　（ＣＨ，）ｎＯｃＯｃＲ＝　ＣＨ２（ここで、Ｒ
ｆは炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数
である）で表わされるパーフルオロアルキル基含有アク
リル酸エステルを４０〜８０重量％、また含Ｓｉ単量体
を２０〜５０重量％それぞれ共重合させた共重合体を有
効成分としてなる柔軟性撥水撥油剤によって達成される
。

上記一般式で表わされるパーフルオロアルキル基含有ア
クリレートとしては、単一化合物ばかりではなく混合物
、特に種々の炭素数のパーフルオロアルキル基を有する
化合物の混合物なども用いられる。

また、含Ｓｉ単量体としては、かかるパーフルオロアル
キル基含有アクリレートと共重合性を有するアクリレー
ト化合物、ビニル化合物などが用いられ、それらのいく
つかの例は次に示される。

２　　Ｒ２ ４− Ｒ：水素原子またはメチル基 Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３：互いに同一または異なる低級アルキ
ル基 ＯＲ’ ＣＨ２＝　ＣＨ３１−ＯＲ３ Ｒ２ Ｒ１，ＲＺ、Ｒ３、上記と同じ 柔軟性撥水撥油剤の撥水撥油成分を形成する共重合体は
、パーフルオロアルキル基含有アクリレートを４０〜８
０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の割合で共重合
せしめている。共重合割合がこれ以下では、十分なる撥
水撥油性の付与が行われず、方これ以上の割合で共重合
させると、相対的に含Ｓｉ単量体の割合が少なくなり、
柔軟性の付与が困難となる。また、含Ｓｉ単量体は、そ
の少なくとも一種を共重合体中に２０〜５０重量％、好
ましくは２５〜４０重量％の割合で共重合せしめている
。共重合割合がこれ以下では、柔軟性の付与が困難とな
り。

一方これ以上の割合で共重合させると、十分なる撥水撥
油性を付与することができない。なお、これらの共重合
割合は、用いられた共単量体の重量割合でもあり、］０
０％共重合反応が進行しているとの前提に立っている。

共重合体中には、本発明の目的とする柔軟性および撥水
撥油性を実質的に低下させない範囲内において、他の共
単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、スチレンなどのビニル化合物またはビ
ニリデン化合物、あるいはＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエー
テル、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの架橋性基含有単量体などを
１種類以上共重合させることができる。

共重合反応は、乳化重合法または溶液重合法などによっ
て行われる。乳化重合法の場合には、重合開始剤、乳化
剤および水溶性有機溶媒の存在下に、約４０〜９０℃で
共重合反応が行われる。乳化剤としては、ノニオン性、
アニオン性、カチオン性、両性のいずれの界面活性剤も
好適に使用し得るが、繊維助剤との相溶性の点からノニ
オン性界面活性剤が好んで用いられる。また、水溶性有
機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコール
などのグリコール類など、各共単量体を溶解させるもの
が用いられ、これらは単量体を水に乳化分散させる際の
分散助剤的な作用をする。

かかるエマルジョン型柔軟性撥水撥油剤の使用に際して
は、このようにして得られた固形分濃度約２０〜４０重
量２の水性重合液を、水で約０．２５〜２重量２程度迄
希釈することが行われる。

また、溶液重合法の場合には、重合開始剤の存在下に、
約４０〜１２０℃で共重合反応が行われる。

反応溶媒としては、例えば１，１．１−トリクロロエタ
ン、パークロロエチレン、トリクロロトリフルオロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、７ キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトンなどが用いられる。

かかるソルベント型柔軟性撥水撥油剤の使用に際しては
、このようにして得られた固形分濃度約１５〜５０重量
２の溶液重合液を、パークロロエチレンなどの撥水撥油
剤溶媒で約０．２５〜２重量２程度に迄希釈することが
行われる。

このエマルジョン型またはソルベント型の柔軟性撥水撥
油剤によって処理される繊維製品としては、ポリエステ
ル系繊維（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなど）、ポリアミド系繊維（４−ナイロ
ン、６−ナイロン、６，６ナイロンなど）、セルロース
系繊維（酢酸セルロースなど）、あるいはこれらの繊維
と綿などとの混紡繊維などの各種製品などが挙げられる
。

〔発明の効果〕

本発明により、処理対象布などに撥水撥油性と柔軟性と
を同時に付与し得る柔軟性撥水撥油剤が提供される。し
かも、この柔軟性撥水撥油剤の有８− 効成分である共重合体は、乳化重合法、溶液重合法など
従来の撥水撥油成分共重合体と同様の方法で製造するこ
とができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜４、比較例１〜２ パーフルオロアルキルエチルアクリレートＣｌ１Ｆ２．
、、Ｃ，Ｈ４０ＣＯＣＨ＝ＣＨ？、（ｍ　：　６．８．
１０．１２の混合物で平均９）　［ＦＡＡ］、次式で表
わされる含けい素メタクリレート（チッソ製品サイラプ
レンＦト０７２１）［ＳｉＭＡコ Ｍｅ Ｍｅ、　Ｓｉ　＋０５ｉｈｒｒ（ＣＨ２）、　ＯＣＯＣ
Ｍｅ　＝　ＣＨ２Ｍｅ 塩化ビニリデン［ＶＤＣＱ　］、］Ｎ−メチロールアク
リルアミドＭＡＡ］の各所定量（後記衣１にｇ単位で示
される）および ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．４ｇアゾ
ビスイソブチロアミジン・２塩酸塩ｇ アセトン　　　　　　　　　　　　　　　６３ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　２３０．４ｇ以上の各成
分を容量５００ｍΩの冷却管付きガラス製反応管に仕込
み、窒素ガス気流中で室温下で攪拌することにより、固
形分濃度２５．０重量％のエマルジョン型撥水撥油剤Ａ
−Ｆ（Ａ−Ｄ：実施例１〜４、Ｅ、Ｆ：比較例１，２）
を得た。

表１ μｊ１１辿涛ＬＦＡＡ　　ＳｉＭＡ　　ＶＤＣＩ２　　
　ＭＡＡＡ　　　　３９．１　１９．６　２６．４　　
４．３Ｂ　　　　４２．５　２９．３　１３．３Ｃ３９
，１３，５ Ｄ　　　　３９．１　４８．９　　　　　１．４Ｅ　　
　　３０．０　　　　　６．２　　４．３Ｆ　　　　４
２．５　１２．６　３６．０得られたエマルジョン型撥
水撥油剤を水で希釈し、撥水撥油試験には０．５重量２
、また柔軟性試験には１．０重量２の固形分濃度でそれ
ぞれ用いた。これらの希釈液中には、それぞれポリエス
テル−綿混紡布［Ｔ／Ｃ］、ボリエステルアムニセン布
［ＴＡ］またはナイロンタフタ布［ＮＴ］を５秒間浸漬
し、マングルで十分に絞ってから、８０℃で１０分間乾
燥させた後１５０℃で３分間（Ｔ／Ｃ，ＴＡ）または１
７０℃で１．５分間（ＮＴ）キュアを行った。

実施例５ 前請’ＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４２．５ｇＣＪ１．＝ＣＨ５ｉ　（ＯＭｅ）３
２１．３ｇＶ工ｆｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２１．３ｇベンジルメタクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｌＯ，７ｇ１山２−トリクロロ
−１，２，２−トリフロロエタン　　　　　　　　２９
３．４ｇビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
カーボネート　　　２．０ｇ以上の各成分を容量５００
ａ＋　Ｑの冷却管付きガラス製反応管に仕込み、窒素ガ
ス気流中で撹拌した後、４０℃に昇温させて１２時間反
応させることにより、固形分濃度２５．０重量％のソル
ベント型撥水撥油剤Ｇを得た。

得られたソルベント型撥水撥油剤を１．１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフロロエタンで希釈し、撥水撥
油試験には０．５重量％、また柔軟性試験には１．０重
量％の固形分濃度でそれぞれ用いた。これらの＝１１− 希釈液中には、それぞれＴ／Ｃ，ＴＡまたはＮＴを５秒
間浸漬し、マングルで十分に絞ってから、８０°Ｃで１
０分間乾燥させた。

以」二の各実施例および比較例での各試験での評価は、
次のようにして行われた。

撥水性評価：　ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−２２−１９８５撥油
性評価：　ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８〜１９８３柔軟性
評価：撥水撥油剤で処理した布と処理しない布との感触
の差を１０人のパネラ−に比較させ、処理布の方がすぐ
れた柔軟性を有すると感じた入具で評価 ◎：全全 員ニア〜９人 △：５〜６人 Ｘ：４Å以下 得られた結果は、撥水撥油剤を形成する共重合体中のＦ
ＡＡ単量体および含Ｓ１単量体の含有率と共に、次の表
２に示される。

２− 表２ 実施例Ｉ　　　Ａ、　　　４０．０　２０．０　　６　
６　５　１．００１００１０Ｏｎ　　２　　　Ｂ　　　
４３．５　３０．Ｏｕ　　ｎ　　ｒｔｎ　　３　　　Ｃ
４０，０５ｎ　　ｕ ｒＪ　　４　　　Ｄ　　　４０．０　５０．ＯＬＬ　　
１７４ＪＴ　　５　　　Ｇ　　　４３．５　２１．８　
　６　１１５比較例Ｉ　　　Ｅ　　　３０．７　５０．
０　３４　２　５０７０５０ノア２Ｆ４３．５１２．９
６６５１００１００１００△△△ ＯＯｏ ＯＯｏ ◎◎◎ ＯＯｏ ＯＯｏ Ｘ　×　× 以上の結果から、次のようなことがいえる。

（１）各実施例の結果から、パーフルオロアルキル基含
有アクリル酸エステルを４０〜８０重量〆の割合で、ま
た含Ｓｊ単量体を２０〜５０重量％の割合でそ九ぞれ含
有する共重合体よりなる撥水撥油剤は、撥水撥油性およ
び柔軟性の両方が良好であることが分かる。

（２）パーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル
の共重合割合が４０重量％以下では、含Ｓｉ単量体が５
０重量％含有されていても、柔軟性は満足されるものの
、撥水撥油性の点では到底満足されない（比較例１）。

（３）パーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル
の共重合割合が４０〜８０重量％の範囲内であっても、
含Ｓｉ単量体が２０重量％以下では、撥水撥油性は満足
されるものの、全く柔軟性が付与されない（比較例２）
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｒｆ（ＣＨ＿２）ｎＯＣＯＣＲ＝ＣＨ＿２（
   ここで、Ｒｆは炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル
   基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１
   〜４の整数である）で表わされるパーフルオロアルキル
   基含有アクリル酸エステルを４０〜８０重量％、また含
   Ｓｉ単量体を２０〜５０重量％それぞれ共重合させた共
   重合体を有効成分としてなる柔軟性撥水撥油剤。 ２、エマルジョン型として用いられる請求項１記載の柔
   軟性撥水撥油剤。 ３、ソルベント型として用いられる請求項１記載の柔軟
   性撥水撥油剤。