JP5510319B2

JP5510319B2 - 水性エマルジョンの製造方法

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Publication number: JP5510319B2
Application number: JP2010516851A
Authority: JP
Inventors: 吉山金海; すみ子毛利; 勝之佐藤
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: CN102046666A; EP2287207A1; EP2287207A4; EP2287207B1; CA2725486A1; US9096695B2; US20110086962A1; WO2009151038A1; JPWO2009151038A1; CA2725486C; CN102046666B

Description

本発明は、水性エマルジョンの製造方法に関する。さらに詳しくは、撥水撥油剤などとして有効に用いられる含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法に関する。

撥水撥油性の発現は、フッ素原子の低い表面エネルギーに起因しており、一般的には撥水撥油剤の有効成分として含フッ素アクリレート系重合体が多く使用されている。これ迄の様々な検討では、実用的には撥水撥油性の発現には含フッ素重合体の結晶性の存在が必要とされてきており、特に含フッ素重合体の疎水性は、側鎖フルオロアルキル基の炭素数に依存し、炭素数8以上では結晶性の発現がみられることが認められている(非特許文献１参照)。

したがって、側鎖フルオロアルキル基の炭素数が7以下、特に6以下という短いフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体は結晶性が低くあるいは存在しないため、実用に耐え得る撥水性能が得られないと考えられてきた。また、撥水撥油剤は、洗濯耐久性や摩擦耐久性などが要求されるため、長い側鎖を有する含フッ素アクリレート系重合体が用いられている。

しかるに、炭素数8以上の側鎖フルオロアルキル基を有する重合体は、高い結晶性を有するため非常に硬く、また繊維製品の柔軟性が損なわれるという問題がみられる。さらに、撥水加工の際に高温キュアが必要なため、繊維が変色するなどの問題もみられる。その上、炭素数が8以上の長い側鎖フルオロアルキル基を有する重合体は過度の疎水性のため、撥水撥油剤製造の際に多量の乳化剤が必要となる。

本出願人は先に、フルオロアルキル基含有重合性単量体と塩化ビニリデンまたはベンジル(メタ)アクリレートとの共重合体およびカルボキシル基含有水溶性重合体をノニオン系界面活性剤で水中に分散させた水性エマルジョンよりなる撥水撥油剤を提案している。塩化ビニリデンまたはベンジル(メタ)アクリレートと共重合されるフルオロアルキル基含有重合性単量体のフルオロアルキル基は、炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基とされているが、その重合例で用いられているパーフルオロアルキル基の炭素数は6〜14の混合物で、平均9.0であるとされている(特許文献１参照)。

そのため、炭素数6以下の短い側鎖フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体で撥水撥油性が発現できれば、撥水撥油処理後の繊維にすぐれた柔軟性および洗濯耐久性を与え得る撥水撥油剤を得ることができると考えられる。

側鎖が炭素数1〜6と短いフルオロアルキル基を有する重合体を用い、すぐれた撥水性、撥油性、防汚性を示す表面処理剤も提案されているが、ここで用いられているフルオロアルキル基含量単量体は、一般式
Rf-Y-O-CO-CX=CH₂
X：F，Cl，Br，I，CFX¹X²，CN，炭素数1〜20のフルオロアルキル基
、ベンジル基、フェニル基
Y：炭素数1〜10の脂肪族基，炭素数6〜10の芳香族基または環状脂
肪族基、CH₂CH₂NR¹SO₂基，CH₂CH(OY¹)CH₂基
Rf：炭素数1〜6のフルオロアルキル基
で表わされる含フッ素単量体化合物であって、X=Hであるアクリル酸誘導体は比較製造例とされ、X＝CH₃であるメタクリル酸誘導体も意識的に除外されている(特許文献２参照)。

また、(a)ホモポリマーのRf基に由来する微結晶の融点が存在しないかまたは55℃以下であり、かつホモポリマーのガラス転移点が20℃以上であるRf基含有単量体および(b)架橋し得る官能性基を有するRf基不含有単量体を重合単位として含む共重合体を必須成分とする撥水撥油剤組成物であって、低温で処理を行っても物品にすぐれた撥水撥油性を付与することができ、また風合いが柔らかい撥水撥油加工することができ、しかも耐久性にすぐれたものも提案されている(特許文献３参照)。

ここでは、(a)成分単量体としてパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートが用いられてはいるものの、(b)成分単量体としてはω-イソシアネートアルキル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、ピラゾール付加体、ε-カプロラクタム付加体等の特殊の単量体が共重合反応に用いられている。

特開平１１−８０７１０号公報特開２００４−３５２９７６号公報ＷＯ２００４／０３５７０８特公平７−５３８６２号公報

接着第５０巻第５号第１６〜２２頁（２００６）

本発明の目的は、生体蓄積性の低いパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートの共重合体を含有し、ここで該共重合体は特殊な単量体を共重合させたものではなく、しかもこの含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤などに有効に用いられる水性エマルジョンの製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、(A)一般式
C_nF_2n+1C_mH_2mOCOCR=CH₂
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは4、5または6であり、mは1、2、3または4である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルアクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一種
(B)ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート
(C)ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート以外の非フッ素系架橋性基非
含有重合性単量体
および
(D)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単量体として用い、(A)成分全量中の10〜80重量％および(B)成分全量中の0〜60重量％について予め乳化重合法によって第一重合反応を行い、次いで残りの各成分について乳化重合法によって第二重合反応を行い、かつ乳化重合反応に際して、乳化剤を第一重合反応で用いられる重合性単量体(A)、(B)合計量100重量部当たり21〜150重量部の割合で用いて共重合体を生成させた含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョンによって達成される。

本発明に係る共重合反応を２段階とする方法により得られる水性エマルジョンは、生体蓄積性の低いパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートの共重合体を含有しており、また該共重合体は特殊な単量体を共重合させたものではなく、しかもこの含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤は撥水撥油処理時のキュア温度が低く、また撥水撥油処理された布地は、洗濯後においても良好な撥水撥油性能、特に撥油性能を示すというすぐれた効果を奏する。撥水撥油処理の対象となる布地としては、合成繊維のみならず天然繊維が挙げられ、本発明に係る製造方法により製造された水性エマルジョンは、これらの各繊維に対しても十分な撥水撥油性を示す撥水撥油剤を形成させる。

また、布と撥水撥油剤とを架橋させるためのキュアリングにおいて、キュアリングの架橋温度が低いと反応が不十分となり、撥水撥油剤形成ポリマーの脱落などにより、目的とする性能が得られなくなる。このため、一般には180℃、1分間あるいは170℃、1〜2分間などというキュアリング条件が用いられ、稀には160℃、3分間などという条件も用いられるが、本発明の撥水撥油剤では、後記各実施例において示される如く、150℃、3分間というさらに低温でのキュアリングを可能としている。

(A)成分の一般式
C_nF_2n+1C_mH_2mOCOCR=CH₂
R：水素原子，メチル基
n：4、5または6
m：1、2、3または4
で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは次のような化合物が挙げられる。
C₄F₉CH₂CH₂OCOCH=CH₂
C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂
C₆F₁₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

これらの(A)成分パーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートは、得られる共重合体中約10〜80重量％、好ましくは約25〜80重量％、さらに好ましくは約40〜80重量％を占めるような割合で共重合反応に供せられ、かかる(A)成分単量体の共重合によって、乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成させることができ、撥水撥油性を発現させるようになる。

(B)成分のベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートは、共重合体中約5〜80重量％、好ましくは約5〜50重量％、さらに好ましくは約5〜35重量％を占めるような割合で共重合反応に供せられる。ベンジル(メタ)アクリレートの共重合によって、共重合体は良好な造膜性と配向性とを示すようになる。

(C)成分の非フッ素系架橋性基非含有重重合性単量体としては、塩化ビニリデン、炭素数1〜18の直鎖状または分岐状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、炭素数1〜8のアルキル基を有するマレイン酸またはフマル酸のジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルなどの少くとも一種が、撥水撥油性のバランス上好んで用いられるが、他にも共重合可能なビニル化合物、例えばスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、塩化ビニル等が挙げられる。

これらのベンジル(メタ)アクリレート以外の非フッ素系架橋性基非含有重合性単量体は、共重合体中約5〜80重量％、好ましくは約5〜60重量％、さらに好ましくは約5〜40重量％を占めるような割合で共重合反応に供せられる。

また(D)成分の架橋性基含有重合性単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有単量体、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミド等のN-メチロール基含有単量体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有単量体、(メタ)アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、式
CH₂=C(CH₃)CON^--N⁺(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₃
CH₂=C(CH₃)CON^--N⁺(CH₃)₃
で表わされる化合物等のアミド基含有単量体、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート等のアジリジニル基含有単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノまたはジ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノまたはジ(メタ)アクリレート等のポリオールモノまたはポリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくは親水性基含有単量体が用いられる。

これらの架橋性基含有重合性単量体をさらに共重合させると、有効な撥水撥油性成分として用いられている含フッ素共重合体は、繊維等の基材に対する付着性が強固となり、撥水撥油剤の耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性などが向上する効果がみられ、また一般的に乳化重合時の重合安定性も向上するという副次的な効果をも奏する。このため、(D)成分は共重合体中約0.5〜40重量％、好ましくは約1〜15重量％を占めるような割合で用いられる。

これらの各種重合性単量体を用いての共重合反応は、まず乳化剤、好ましくはポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少なくとも一種が用いられる乳化剤の存在下で、仕込み全単量体中10〜80重量％、好ましくは25〜80重量％の割合で用いられる(A)成分全量中の10〜80重量％、好ましくは20〜50重量％またはこれと仕込み全単量体中5〜80重量％、好ましくは5〜50重量％の割合で用いられる(B)成分全量中の0〜60重量％、好ましくは0〜45重量％について予め乳化重合法によって重合反応を行い(第一重合反応)、次いで残りの各成分についての乳化重合法による重合反応が行われる(第二重合反応)。重合反応を２段階とすることにより、得られる水性エマルジョンより調製される撥水撥油剤は、布地の撥水撥油処理に用いた場合に、洗濯後においても良好な撥水撥油性能、特に撥油性能を示し、風合いについても撥水撥油処理後の被処理布が硬くならず、かえって柔らかくなり、風合いがより良好となる。

ここで、特許文献４には、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第１のモノマーを乳化重合して得られる第１の重合体の粒子、重合媒体、及び第２のモノマーのミセルが生成され難い量の乳化剤の存在下あるいは乳化剤の不存在下の重合系内で、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第２のモノマーを重合して第２のモノマーの重合体である第２の重合体を上記第１の重合体の粒子の表面ないし内部に形成させること、及び第１のモノマーと第２のモノマーの少なくとも一方がポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーを含むことを特徴とするポリフルオロアルキル基を有する重合体粒子の製造方法が提案されている。しかるに、コア重合においては乳化剤を臨界ミセル濃度以下に調整する必要があり、未乳化のモノマーが析出するなどの問題があり、工業的に大量生産することは困難である。

乳化剤は、第一重合反応および第二重合反応に用いられる重合性単量体合計量100重量部当たり1〜20重量部、好ましくは2〜15重量部の割合で用いられる。その際、第一重合反応で用いられる重合性単量体(A)、(B)合計量100重量部当たり21〜150重量部、好ましくは24〜100重量部の割合で用いられなければならない。第一重合反応における乳化剤がこれより少ない割合で用いられると、得られた水性エマルジョンの粒子径が大きく、また重合後の沈殿率が高くなり好ましくない。

ポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C₁₂〜C₁₈アルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合反応生成物、好ましくはポリエチレンオキサイドと多環フェニルエーテルの縮合生成物が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルメチルジ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等や、アルキルピリジニウム塩が用いられる。

ここで、該カチオン性界面活性剤の代わりに、ポリエチレンオキサイド鎖を有するアミン化合物、例えばポリオキシエチレンオクタデシルアミン(花王製品アミート320等)、一般式
H(OCH₂CH₂)_xNRCH₂CH₂CH₂N〔(CH₂CH₂O)_yH〕(CH₂CH₂O)_zH
で表わされるポリオキシエチレンアルキルジアミン(ライオン製品エソデュオミンT/25等)、ポリオキシエチレンドデシルアミン(日本油脂製品ナイミーンL-207等)を酢酸等の有機酸で中和処理したものを用いることもできる。

また、乳化剤としてポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が併用される場合には、両者の合計量中ポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤が約60重量％以上、好ましくは約80重量％以上の割合で用いられる。

これらの乳化剤と共に、乳化助剤、好ましくはグリコール系化合物が、重合性単量体合計量100重量部当り1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部の割合で用いられることが望ましい。乳化助剤としてのグリコール系化合物としては、例えばポリエチレングリコール(n=2〜4またはそれ以上)、ポリプロピレングリコール(n=2〜4またはそれ以上)またはこれらの末端モノメチルエーテル、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が挙げられ、好ましくは分子量が約300〜3000のポリプロピレングリコール系化合物が用いられる。

第一重合反応および第二重合反応のいずれにおいても、共重合反応に際しては、それに先立って乳化剤(および乳化助剤)の存在下でのパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートおよび他の重合性単量体を含む重合性単量体混合物の乳化処理が行われる。乳化処理は、高圧ホモジナイザ等を用いて十分に行われる。

乳化処理された重合性単量体混合物の共重合反応は、そこに添加されたラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、好ましくは水溶性有機過酸化物、例えば2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等が、重合性単量体混合物の合計重量に対して約0.1〜10重量％、好ましくは約0.5〜7重量％の割合で用いられる。

共重合反応は、第一重合反応、第二重合反応のいずれもが水性媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに固形分濃度約15〜35重量％の撥水撥油剤原液となる水性分散液(水性エマルジョン)を形成させる。ここで、第一重合反応により得られる水性分散液は、そのまま第二重合反応で用いられ、本発明に係る水性エマルジョンを形成する。

水性媒体としては、水単独で用いられる以外に、好ましくは水性媒体中約1 〜30重量％を占める量の水溶性有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコールまたはそれらのモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等のグリコール類などが用いられる。反応に際しては、分子量調節剤を用いることもでき、例えばn-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、第3ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好んで用いられる。

このようにして得られる撥水撥油剤原液としての水性エマルジョンは、その固形分濃度を水、好ましくはイオン交換水で約0.1〜10重量％程度に希釈した後、繊維、布、織布、紙、フィルム、カーペットあるいはフィラメント、糸、繊維等から作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する付着含フッ素共重合体量が約0.01〜10重量％の割合になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約80〜120℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、次いで約150〜180℃、好ましくは約150〜170℃で約1〜3分間、特に好ましくは150℃で3分間という低いキュアリング条件下でキュアリングを行って、撥水撥油処理が終了する。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート〔FAMAC-6〕 19.4g
ラウリルメルカプタン連鎖移動剤 0.5g
ポリエチレンオキサイド付加型多環フェニルエーテル界面活性剤 14.0g
(日本乳化剤製品ニューコール-740；60％水溶液)
ヘキシレングリコール 35.0g
イオン交換水 257.9g
以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったら、
2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 2.8g
(イオン交換水20gに溶解)
を投入し、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、その温度で4時間重合反応(第一重合反応)させた後、冷却した。

得られた第一重合反応液に、
2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート〔FAMAC-6〕38.9g
ベンジルメタクリレート〔BzMA〕 29.2g
2-ヒドロキシエチルメタクリレート〔2HEMA〕 5.6g
ポリエチレングリコール(n=4)モノメタクリレート 11.7g
(日本油脂製品PE-200)
ラウリルメルカプタン 0.5g
以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったら、
塩化ビニリデン〔VDC〕 17.5g
N-メチロールアクリルアミド〔NMAM〕 5.6g
2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 1.4g
(イオン交換水40gに溶解)
を投入し(合計量500.0g)、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、その温度で4時間重合反応(第二重合反応)させた。反応終了後冷却し、固形分濃度25.8重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン492gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、43.3重量部であった。

実施例２
実施例１の第一重合反応において、ポリエチレンオキサイド付加型多環フェニルエーテル界面活性剤量が7.0gに、またイオン交換水量が265gにそれぞれ変更されて重合反応が行われ(水を含めた合計量500.0g)、固形分濃度25.6重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン492gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、21.7重量部であった。

実施例３
実施例１の第一重合反応において、ポリエチレンオキサイド付加型多環フェニルエーテル界面活性剤量が28.1gに、またイオン交換水量が243.9gにそれぞれ変更されて重合反応が行われ(水を含めた合計量500.0g)、固形分濃度26.0重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン491.5gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、86.9重量部であった。

実施例４
実施例１の第一重合反応において、さらにベンジルメタクリレート9.7gが用いられ、イオン交換水量が257.9gに変更され、また第二重合反応において、ベンジルメタクリレート量が19.5gに変更されて、第一および第二重合反応が行われ(水を含めた合計量500.0g)、固形分濃度26.2重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン490.4gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、28.9重量部であった。

実施例５
実施例１の第一重合反応において、さらに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート3.9gが用いられ、また2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が15.5gに変更されて重合反応が行われ、固形分濃度26.2重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン490.8gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、43.3重量部であった。

実施例６
実施例１の第一重合反応において、さらに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート3.9gが用いられ、また2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が15.5gに変更され、また第二重合反応において、さらに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート7.8gが用いられ、また2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が31.1gに変更されて各重合反応が行われ、固形分濃度26.0重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン492.3gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、43.3重量部であった。

実施例７
実施例１の第二重合反応において、さらに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート7.8gが用いられ、また2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が31.1gに変更されて重合反応が行われ、固形分濃度26.0重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン492.4gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、43.3重量部であった。

実施例８
実施例１の第一重合反応において、2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が27.4gに、またイオン交換水量が254.6gにそれぞれ変更されて重合反応が行われ、得られた第一重合反応液に、
2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート 54.8g
ベンジルメタクリレート 22.4g
2-ヒドロキシエチルメタクリレート 5.6g
ポリエチレングリコール(n=4)モノメタクリレート(PE-200) 4.2g
ラウリルメルカプタン 0.5g
以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったら、
塩化ビニリデン 11.2g
N-メチロールアクリルアミド 5.6g
2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 1.4g
(イオン交換水40gに溶解)
を投入し(水を含めた合計量500.0g)、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、その温度で4時間重合反応(第二重合反応)させた。反応終了後冷却し、固形分濃度26.2重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン491.5gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、30.7重量部であった。

実施例９
実施例８の第二重合反応において、さらに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート11.0gが用いられ、また2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が43.8gに変更されて重合反応が行われ(水を含めた合計量500.0g)、固形分濃度26.2重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン490.2gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、30.7重量部であった。

実施例１０
実施例８の第一重合反応において、2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が34.2gに、またイオン交換水量が247.8gにそれぞれ変更されて重合反応が行われ(水を含めた合計量500.0g)、固形分濃度26.2重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン491.5gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、24.6重量部であった。

比較例１
実施例１の第一重合反応において、ポリエチレンオキサイド付加型多環フェニルエーテル界面活性剤(ニューコール-740)量が1.4gに変更されて重合反応が行われ(水を含めた合計量500.0g)、固形分濃度23.5重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン460.2gを得た。なお、第一重合反応で用いられた(A)、(B)両成分100重量部に対する乳化剤量は、4.3重量部であった。

比較例２
2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート 58.3g
ベンジルメタクリレート 29.2g
2-ヒドロキシエチルメタクリレート 5.6g
ポリエチレングリコール(n=4)モノメタクリレート(PE-200) 11.7g
ラウリルメルカプタン 0.5g
ポリエチレンオキサイド付加型多環フェニルエーテル 14.0g
(ニューコール-740)
ヘキシレングリコール 35.0g
イオン交換水 279.8g
以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったら、
塩化ビニリデン 17.5g
N-メチロールアクリルアミド 5.6g
2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 2.8g
(イオン交換水40gに溶解)
を投入し(水を含めた合計量500.0g)、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、その温度で4時間重合反応(第二重合反応のみ)させた。反応終了後冷却し、固形分濃度25.8重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン492.0gを得た。

比較例３
比較例２において、2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート量が82.2gに、ベンジルメタクリレート量が22.4gに、ポリエチレングリコール(n=4)モノメタクリレート量が4.2gに、塩化ビニリデン量が11.2gに、またイオン交換水量が316.5gにそれぞれ変更されて重合反応が行われたところ(水を含めた合計量500.0g)、固形分濃度26.1重量％の含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョン290.8gを得た。

以上の各実施例および比較例で得られた水性エマルジョンの沈殿率および粒子径の測定が行われた。
沈殿率：水性エマルジョン800mlを遠沈管にとり、3000回転、30分間の
条件下で分離し、さらに沈殿物を120℃、3時間乾燥した後の
重量から算出
粒子径：粒度分布計MICROTRAC UPA 150を用いて、粒子径の小さい方か
らの頻度累計(累積度数)10％、50％、90％のときの粒子径を、
それぞれ10％粒子径、50％粒子径(メジアン粒子径)、90％粒子
径として測定

また、水性エマルジョンの固形分濃度を、イオン交換水で0.5重量％の濃度に希釈し、そこに綿布、綿-ポリエステル混紡布、ポリエステル布またはナイロン布を浸漬し、浸漬の初期段階および洗濯を10回繰り返した後、風乾したもの(HL-10)について、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性(AATCC-TM118-1992準拠)を測定した。その際の絞り後のウエットピックアップは、綿布(C)、ポリエステル-綿混紡布(PE/C)は100％、ポリエステル布(PE)は40％、ナイロン布(N)は60％であり、乾燥条件はいずれも80℃、10分間、キュアリング条件はいずれも150℃、3分間で行われた。

なお、撥水性の評価基準は、前記JISの規定に従って行われた。

撥油性の評価基準は、前記AATCCの規定に従って、撥油処理された布上に1滴の試験液を滴下し、30秒間経過後の状態を観察し、滴下された試験液が布上に保持されている場合には、さらに数字の大きい試験液で試験し、そして布上に保持されるのに限界の試験液をもって、次表の撥油性評価に基づいて評価した(なお、100％ヌジョールを保持しない場合を0とする)

得られた結果は、次の表に示される。

Claims

(A)一般式
C_nF_2n+1C_mH_2mOCOCR=CH₂
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは4、5または6であり、mは1、2、3または4である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルアクリレートおよび対応するメタクリレートの少なくとも一種
(B)ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート
(C)ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート以外の非フッ素系架橋性基非含有重合性単量体
および
(D)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単量体として用い、(A)成分全量中の10〜80重量％および(B)成分全量中の0〜60重量％について予め乳化重合法によって第一重合反応を行い、次いで残りの各成分について乳化重合法によって第二重合反応を行い、かつ乳化重合反応に際して、乳化剤を第一重合反応で用いられる重合性単量体(A)、(B)合計量100重量部当たり21〜150重量部の割合で用いて共重合体を生成させることを特徴とする含フッ素共重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法。
生成共重合体中、(A)成分が10〜80重量％、(B)成分が5〜80重量％、(C)成分が5〜80重量％および(D)成分が0.5〜40重量％を占める共重合割合の含フッ素共重合体を含有する請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。
乳化剤として、ポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少なくとも一種が用いられる請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。
乳化重合法によって得られた水性エマルジョンを、さらに撥水撥油剤として用いられる濃度に水で希釈する請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。
請求項１記載の方法により製造された水性エマルジョン。
請求項４記載の方法により製造された水性エマルジョンよりなる撥水撥油剤。