CN102046666A - 水乳液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有含氟共聚物的水乳液的制造方法,其特征在于,使用以下单体作为共聚单体:(A)通式CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2(其中,R是氢原子或甲基,n是4、5或6,m是1、2、3或4)所表示的全氟烷基烷基丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯中的至少一种;(B)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯;(C)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的非氟类聚合性单体;以及(D)含有交联性基团的聚合性单体,所述共聚物如下得到:预先采用乳液聚合法使(A)成分总量中的10~80重量%以及(B)成分总量中的0~60重量%进行第一聚合反应,接着采用乳液聚合法使剩余的各成分进行第二聚合反应,且在乳液聚合反应时,以相对于第一聚合反应中所用的聚合性单体(A)、(B)总量100重量份,乳化剂为21~150重量份的比例使用乳化剂而生成共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及水乳液的制造方法。更详细地说,本发明涉及作为拒水拒油剂等有效使用的含有含氟共聚物的水乳液的制造方法。
背景技术
拒水拒油性的发现起因于氟原子的低表面能量,通常作为拒水拒油剂的有效成分多使用含氟丙烯酸酯类聚合物。在迄今为止的各种研究中,要表现出实用的拒水拒油性,需要含氟聚合物存在结晶性,特别是含氟聚合物的疏水性依赖于侧链氟代烷基的碳原子数,并且碳原子数为8以上时,能够表现出结晶性(参照非专利文献1)。
因此,侧链氟代烷基的碳原子数为7以下、特别为6以下的具有短的氟代烷基的含氟聚合物,由于结晶性低或者不存在结晶性,而被认为无法得到经得起实用的拒水性能。另外,拒水拒油剂要求具有洗涤耐久性和摩擦耐久性等,所以可以使用具有长的侧链的含氟丙烯酸酯类聚合物。
然而,具有碳原子数8以上的侧链氟代烷基的聚合物,由于具有高的结晶性而非常硬,并且会出现损害纤维制品的柔软性的问题。另外,在拒水加工时需要高温固化(curing),所以还会出现纤维发生变色等问题。而且,具有碳原子数为8以上的长的侧链氟代烷基的聚合物,由于过度的疏水性,因此在制造拒水拒油剂时,需要大量的乳化剂。
本申请人之前提出了由以下水乳液构成的拒水拒油剂:用非离子类表面活性剂将含有氟代烷基的聚合性单体与偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物以及含有羧基的水溶性聚合物分散到水中形成的水乳液。与偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯共聚的含有氟代烷基的聚合性单体的氟代烷基是碳原子数为4~20的全氟烷基,但在其聚合例中使用的全氟烷基的碳原子数是6~14的混合物,平均为9.0(参照专利文献1)。
因此,可认为如果具有碳原子数6以下的短的侧链氟代烷基的含氟聚合物能够表现出拒水拒油性,则可以得到能赋予拒水拒油处理后的纤维优良的柔软性以及洗涤耐久性的拒水拒油剂。
已经提出了一种表面处理剂,其使用具有侧链为碳原子数1~6的短的氟代烷基的聚合物,并表现出了优异的拒水性、拒油性、防污性,但是,此处使用的含有氟代烷基的单体是通式
Rf-Y-O-CO-CX=CH2所表示的含氟单体化合物,其中,
X:F、Cl、Br、I、CFX1X2、CN、碳原子数1~20的氟代烷基、苄基、苯基;
Y:碳原子数1~10的脂肪族基团、碳原子数6~10的芳香族基团或环状脂肪族基团、CH2CH2NR1SO2基、CH2CH(OY1)CH2基;
Rf:碳原子数1~6的氟代烷基;
并且X=H的丙烯酸衍生物被作为比较制造例,X=CH3的甲基丙烯酸衍生物也被有意地排除了(参照专利文献2)。
另外,还提出了一种拒水拒油剂组合物,其以下述共聚物作为必要成分:该共聚物含有(a)含有Rf基的单体和(b)具有能够交联的官能性基团的不含Rf基的单体作为聚合单元,其中,(a)含有Rf基的单体的均聚物的来自Rf基的微结晶的熔点不存在或为55℃以下,并且均聚物的玻璃化转变温度为20℃以上;该组合物即使在低温下进行处理也能赋予物品优异的拒水拒油性,并且能够进行手感柔软的拒水拒油加工,且耐久性优异(参照专利文献3)。
其中,使用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯作为(a)成分单体,但是,共聚反应中,作为(b)成分单体使用的是ω-异氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成体、吡唑加成体、ε-己内酰胺加成体等特殊的单体。背景技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-80710号公报
专利文献2:日本特开2004-352976号公报
专利文献3:WO2004/035708
专利文献4:日本特公平7-53862号公报
非专利文献
非专利文献1:《接着》第50卷第5号第16~22页(2006)
发明内容
本发明的目的在于提供一种水乳液的制造方法,该水乳液含有生物聚积性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物,其中该共聚物不是使特殊的单体共聚形成的,而且可用效用于以该含氟共聚物作为有效成分的拒水拒油剂等中。
所述的本发明的目的可以通过含有含氟共聚物的水乳液而实现,所述含氟共聚物使用以下单体作为共聚单体:(A)通式
CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2(其中,R是氢原子或甲基,n是4、5或6,m是1、2、3或4)所表示的全氟烷基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种,
(B)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯,
(C)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的非氟类聚合性单体,以及
(D)含有交联性基团的聚合性单体,所述共聚物如下得到:预先采用乳液聚合法使(A)成分总量中的10~80重量%以及(B)成分总量中的0~60重量%进行第一聚合反应,接着采用乳液聚合法使剩余的各成分进行第二聚合反应,且在乳液聚合反应时,以相对于第一聚合反应中所用的聚合性单体(A)、(B)总量100重量份,乳化剂为21~150重量份的比例使用乳化剂而生成共聚物。
通过将本发明所述的共聚反应分成2个阶段的方法得到的水乳液,含有生物聚积性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物,且该共聚物不是使特殊的单体共聚形成的,而且以该含氟共聚物作为有效成分的拒水拒油剂具有以下优良效果:拒水拒油处理时的固化温度低,而且经拒水拒油处理的布料,即使在洗涤后也显示出优良的拒水拒油性能,尤其是显示出拒油性能。作为拒水拒油处理的对象的布料,不仅有合成纤维还可以列举天然纤维,通过本发明所述的制造方法制得的水乳液,可形成对这些各纤维均显示出充分的拒水拒油性的拒水拒油剂。
另外,用于使布和拒水拒油剂交联的固化中,若固化的交联温度低,则反应变得不充分,由于拒水拒油剂形成的聚合物的脱落等,无法得到作为目标的性能。因此,通常使用180℃、1分钟或170℃、1~2分钟等的固化条件,偶尔也使用160℃、3分钟等的条件,但本发明的拒水拒油剂,如后述各实施例中所示的,可以是150℃、3分钟的更低温的固化。
具体实施方式
作为(A)成分的通式
CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2
R:氢原子、甲基
n:4、5或6
m:1、2、3或4所示的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯,优选列举下述的化合物。
C4F9CH2CH2OCOCH=CH2
C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C6F13CH2CH2OCOCH=CH2
C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
这些(A)成分(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯,以在所得的共聚物中占约10~80重量%、优选约25~80重量%、进一步优选约40~80重量%的比例供至共聚反应,通过所述的(A)成分单体的共聚,能够形成乳化稳定性优异的水分散液,从而表现出拒水拒油性。
(B)成分的丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯,以在共聚物中占约5~80重量%、优选约5~50重量%、进一步优选约5~35重量%的比例供至共聚反应。通过(甲基)丙烯酸苄酯的共聚,共聚物表现出良好的成膜性和取向性。
作为(C)成分的非氟类聚合性单体,从拒水拒油的平衡上,优选使用偏二氯乙烯、具有碳原子数1~18的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有碳原子数2~6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有碳原子数1~8的烷基的马来酸或富马酸的单烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯等中的至少一种;其它还可以列举能够共聚的乙烯基化合物,例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、氯乙烯、氯乙基乙烯醚、具有碳原子数1~4的烷基的羟基烷基乙烯醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。此外,还可以使异戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物共聚。
这些(甲基)丙烯酸苄酯以外的非氟类聚合性单体,以在共聚物中占约5~80重量%、优选约5~60重量%、进一步优选约5~40重量%的比例供至共聚反应。
另外,作为(D)成分的含有交联性基团的聚合性单体,例如可以列举:烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体;N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含有N-羟甲基的单体;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯等含有羟基烷基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、式
CH2=C(CH3)CON--N+(CH3)2CH2CH(OH)CH3
CH2=C(CH3)CON--N+(CH3)3表示的化合物等含有酰胺基的单体;(甲基)丙烯酸氮杂环丙基乙酯等含有氮杂环丙基的单体;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等,优选使用含有亲水性基团的单体。
如果进一步共聚这些含有交联性基团的聚合性单体,则作为有效的拒水拒油性成分使用的含氟共聚物,对纤维等基材的附着性变得牢固,具有拒水拒油剂的耐久性、耐洗涤性、耐干洗性等提高的效果,并且,通常还能起到提高乳液聚合时的聚合稳定性的继发效果。因此,(D)成分以在共聚物中占约0.5~40重量%、优选约1~15重量%的比例使用。
使用这些各种聚合性单体的共聚反应如下进行:首先在乳化剂、优选表面活性乳化剂(使用聚环氧乙烷加成型非离子性表面活性剂以及阳离子性表面活性剂的至少一种)的存在下,对于(A)成分总量中的10~80重量%、优选20~50重量%,或者其与(B)成分总量中的0~60重量%、优选0~45重量%,预先采用乳液聚合法进行聚合反应(第一聚合反应),所述(A)成分是以加入的总单体中10~80重量%、优选25~80重量%的比例使用的,所述(B)成分是以加入的总单体中5~80重量%、优选5~50重量%的比例使用的;然后对于剩余的各成分,采用乳液聚合法进行聚合反应(第二聚合反应)。通过将聚合反应分成2个阶段,由所得的水乳液而制备的拒水拒油剂,在用于布料的拒水拒油处理时,在洗涤后也显示出良好的拒水拒油性能,特别是拒油性能,手感方面,拒水拒油处理后的被处理布料也不会变硬,反而变得柔软,手感更好。
这里,专利文献4中,还提出了具有聚氟烷基的聚合物粒子的制造方法,其特征在于:在将包含至少一种乙烯基单体的第1单体进行乳液聚合而得到的第1聚合物的粒子、聚合介质、以及难以生成第2单体的胶团的量的乳化剂的存在下或者不存在乳化剂的聚合体系内,将包含至少1种乙烯基单体的第2单体聚合,并使作为第2单体的聚合物的第2聚合物在上述第1聚合物的粒子的表面或内部形成;以及第1单体与第2单体的至少一方包含含有聚氟烷基的乙烯基单体。然而,在核聚合(core polymerization)中需要将乳化剂调整到临界胶团浓度以下,且具有未乳化的单体析出等问题,很难在工业上大量生产。
表面活性乳化剂以下述比例使用:第一聚合反应以及第二聚合反应中使用的聚合性单体总量每100重量份,表面活性乳化剂为1~20重量份,优选2~15重量份。这时,必须以第一聚合反应中使用的聚合性单体(A)、(B)总量每100重量份,表面活性乳化剂为21~150重量份、优选24~100重量份的比例使用。以少于此的比例使用第一聚合反应中的表面活性乳化剂时,得到的水乳液的粒径大,且聚合后的沉淀率变高,不是优选的。
作为聚环氧乙烷加成型非离子性表面活性剂,例如可以列举:聚环氧乙烷与己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、多环苯基醚、十六烷醇、油酸、C12~C18烷基胺、山梨糖醇单脂肪酸等的缩合反应产物,优选聚环氧乙烷与多环苯基醚的缩合产物。另外,作为阳离子性表面活性剂,可以使用季铵盐,例如硬脂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基醋酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、十二烷基甲基二(聚氧乙烯)氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等,或者可以使用烷基吡啶盐。
这里,也可以使用将具有聚环氧乙烷链的胺化合物用醋酸等有机酸进行中和处理而得的物质来代替该阳离子性表面活性剂,所述胺化合物例如聚氧乙烯十八烷基胺(花王产品Amete 320等)、通式
H(OCH2CH2)xNRCH2CH2CH2N〔(CH2CH2O)yH〕(CH2CH2O)zH表示的聚氧乙烯烷基二胺(LION产品Ethoduomeen T/25等)、聚氧乙烯十二烷基胺(日本油脂产品Nymeen L-207等)。
另外,将聚环氧乙烷加成型非离子性表面活性剂以及阳离子性表面活性剂并用作为乳化剂时,在两者的总量中,聚环氧乙烷加成型非离子性表面活性剂以约60重量%以上,优选约80重量%以上的比例使用。
优选乳化助剂(emulsification aid)与这些乳化剂一起使用,乳化助剂优选二醇类化合物,期望以相对于聚合性单体总量100重量份,为1~100重量份、优选5~50重量份的比例使用。作为乳化助剂的二醇类化合物,例如可以列举:聚乙二醇(n=2~4或以上)、聚丙二醇(n=2~4或以上)或它们的末端单甲醚、甘油的丙二醇加成物等,优选使用分子量约300~3000的聚丙二醇类化合物。
在第一聚合反应以及第二聚合反应的任一反应中,均在共聚反应时,在此之前先在表面活性乳化剂(以及乳化助剂)的存在下对含有(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯和其他的聚合性单体的聚合性单体混合物进行乳化处理。乳化处理使用高压均化器等充分进行。
经乳化处理的聚合性单体混合物的共聚反应,在向其中添加的自由基聚合引发剂的存在下进行。作为自由基聚合引发剂,可以使用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等中的任一种,但优选水溶性有机过氧化物,例如2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)·2盐酸盐等,以相对于聚合性单体混合物的总重量为约0.1~10重量%、优选约0.5~7重量%的比例使用。
对于共聚反应,第一聚合反应、第二聚合反应的任一反应均在水介质中于约40~80℃进行约1~10小时左右,形成其中固体成分浓度约15~35重量%的作为拒水拒油剂原液的水分散液(水乳液)。这里,通过第一聚合反应得到的水分散液,可以直接在第二聚合反应中使用,形成本发明所述的水乳液。
作为水介质,除了单独使用水以外,优选使用在水介质中占约1~30重量%的量的水溶性有机溶剂,例如丙酮、甲乙酮等酮类;甲醇、乙醇等醇类;乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二丙二醇或它们的单甲醚、二缩三丙二醇等二醇类等。进行反应时,还可以使用分子量调节剂,例如优选使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类。
由此得到的作为拒水拒油剂原液的水乳液,在用水、优选离子交换水将其固体成分浓度稀释到约0.1~10重量%左右后,作为拒水拒油剂有效地用于由纤维、布、机织物、纸、膜、毯或者长丝、丝、纤维等制成的布帛产品等。作为应用方法,可以采用涂布、浸渍、喷射、浸染、辊涂或者这些组合的方法,例如通过将浴的固体成分浓度设定为约0.1~10重量%而作为浸染浴(pad bath)使用。在该浸染浴中对被处理材料进行浸染,接下来,用压浆辊除去过剩的液体并进行干燥,以附着含氟共聚物量为约0.01~10重量%的比例在被处理材料上附着。其后,根据被处理材料的种类,通常在约80~120℃的温度进行约1分钟至约2小时左右的干燥,然后在约150~180℃、优选在约150~170℃约1~3分钟,特别优选在150℃3分钟的低固化条件下进行固化,结束拒水拒油处理。
实施例
下面就实施例对本发明进行说明。
实施例1
甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙基酯[FAMAC-6] 19.4g
月桂基硫醇链转移剂 0.5g
聚氧乙烯多环苯基醚表面活性剂 14.0g
(日本乳化剂产品Newcol-740;60%水溶液)
己二醇 35.0g
离子交换水 257.9g将以上的各成分放入内容量1L的玻璃制反应器中进行混合,进一步用高压均化器进行乳化混合,用氮气对所得的乳液进行30分钟的置换。其后,慢慢升高反应器内温度,达到40℃后,投入
2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)·2盐酸盐 2.8g
(溶解在20g离子交换水中),进一步慢慢升高内温,达到70℃,在该温度进行4小时聚合反应(第一聚合反应)后,冷却。
在得到的第一聚合反应液中,将
甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯[FAMAC-6] 38.9g
甲基丙烯酸苄酯[BzMA] 29.2g
甲基丙烯酸2-羟基乙酯[2HEMA] 5.6g
聚乙二醇(n=4)单甲基丙烯酸酯 11.7g
(日本油脂产品PE-200)
月桂基硫醇 0.5g以上各成分加入内容量1L的玻璃制反应器中进行混合,进一步用高压均化器进行乳化混合,用氮气对所得的乳液进行30分钟的置换。其后,慢慢升高反应器内温度,达到40℃后,投入(总量500.0g)
偏二氯乙烯[VDC] 17.5g
N-羟甲基丙烯酰胺[NMAM] 5.6g
2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)·2盐酸盐 1.4g
(溶解在40g离子交换水中)进一步慢慢升高内温,达到70℃,在该温度进行4小时聚合反应(第二聚合反应)。反应结束后冷却,得到固体成分浓度25.8重量%的含有含氟共聚物的水乳液492g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份的乳化剂的量为43.3重量份。
实施例2
在实施例1的第一聚合反应中,分别将聚氧乙烯多环苯基醚表面活性剂的量变为7.0g,离子交换水的量变为265g,以进行聚合反应(包含水的总量为500.0g),得到固体成分浓度25.6重量%的含有含氟共聚物的水乳液492g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为21.7重量份。
实施例3
在实施例1的第一聚合反应中,分别将聚氧乙烯多环苯基醚表面活性剂的量变为28.1g,离子交换水的量变为243.9g,进行聚合反应(包含水的总量为500.0g),得到固体成分浓度26.0重量%的含有含氟共聚物的水乳液491.5g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为86.9重量份。
实施例4
在实施例1的第一聚合反应中,进一步使用甲基丙烯酸苄酯9.7g,并将离子交换水的量变为257.9g,且将第二聚合反应中甲基丙烯酸苄酯的量变为19.5g,进行第一和第二聚合反应(包含水的总量为500.0g),得到固体成分浓度26.2重量%的含有含氟共聚物的水乳液490.4g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为28.9重量份。
实施例5
在实施例1的第一聚合反应中,进一步使用丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯3.9g,并将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为15.5g,进行聚合反应,得到固体成分浓度26.2重量%的含有含氟共聚物的水乳液490.8g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为43.3重量份。
实施例6
在实施例1的第一聚合反应中,进一步使用丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯3.9g,并将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为15.5g,另外在第二聚合反应中,进一步使用丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯7.8g,并将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为31.1g,进行各聚合反应,得到固体成分浓度26.0重量%的含有含氟共聚物的水乳液492.3g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为43.3重量份。
实施例7
在实施例1的第二聚合反应中,使用丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯7.8g,并将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为31.1g,进行聚合反应,得到固体成分浓度26.0重量%的含有含氟共聚物的水乳液492.4g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为43.3重量份。
实施例8
在实施例1的第一聚合反应中,分别将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为27.4g,离子交换水的量变为254.6g,进行聚合反应,在得到的第一聚合反应液中,将
甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯 54.8g
甲基丙烯酸苄酯 22.4g
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 5.6g
聚乙二醇(n=4)单甲基丙烯酸酯(PE-200) 4.2g
月桂基硫醇 0.5g以上各成分加入内容量1L的玻璃制反应器中混合,进一步用高压均化器进行乳化混合,用氮气对所得的乳液进行30分钟的置换。其后,慢慢升高反应器内温度,达到40℃后,投入(包含水的总量为500.0g)
偏二氯乙烯 11.2g
N-羟甲基丙烯酰胺 5.6g
2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)·2盐酸盐 1.4g
(溶解在40g离子交换水中)进一步慢慢升高内温,达到70℃,在该温度进行4小时聚合反应(第二聚合反应)。反应结束后冷却,得到固体成分浓度26.2重量%的含有含氟共聚物的水乳液491.5g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为30.7重量份。
实施例9
在实施例8的第二聚合反应中,进一步使用丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯11.0g,并将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为43.8g,进行聚合反应(包含水的总量为500.0g),得到固体成分浓度26.2重量%的含有含氟共聚物的水乳液490.2g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为30.7重量份。
实施例10
在实施例8的第一聚合反应中,分别将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为34.2g,离子交换水的量变为247.8g,进行聚合反应(包含水的总量为500.0g),得到固体成分浓度26.2重量%的含有含氟共聚物的水乳液491.5g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为24.6重量份。
比较例1
在实施例1的第一聚合反应中,将聚氧乙烯多环苯基醚表面活性剂(Newcol-740)的量变为1.4g,进行聚合反应(包含水的总量为500.0g),得到固体成分浓度23.5重量%的含有含氟共聚物的水乳液460.2g。此外,相对于第一聚合反应中使用的(A)、(B)两成分100重量份,乳化剂的量为4.3重量份。
比较例2
甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯 58.3g
甲基丙烯酸苄酯 29.2g
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 5.6g
聚乙二醇(n=4)单甲基丙烯酸酯(PE-200) 11.7g
月桂基硫醇 0.5g
聚氧乙烯多环苯基醚(Newcol-740) 14.0g
己二醇 35.0g
离子交换水 279.8g将以上的各成分放入内容量1L的玻璃制反应器中进行混合,进一步用高压均化器进行乳化混合,用氮气对所得的乳液进行30分钟的置换。其后,慢慢升高反应器内温度,达到40℃后,投入(包含水的总量为500.0g)
偏二氯乙烯 17.5g
N-羟甲基丙烯酰胺 5.6g
2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)·2盐酸盐 2.8g
(溶解在40g离子交换水中)进一步慢慢升高内温,达到70℃,在该温度进行4小时聚合反应(仅第二聚合反应)。反应结束后冷却,得到固体成分浓度25.8重量%的含有含氟共聚物的水乳液492.0g。
比较例3
在比较例2中,分别将甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量变为82.2g,甲基丙烯酸苄酯的量变为22.4g,聚乙二醇(n=4)单甲基丙烯酸酯的量变为4.2g,偏二氯乙烯的量变为11.2g,并将离子交换水的量变为316.5g,进行聚合反应后(包含水的总量为500.0g),得到固体成分浓度26.1重量%的含有含氟共聚物的水乳液290.8g。
对以上的各实施例以及比较例中得到的水乳液的沉淀率和粒径进行测定。
沉淀率:取水乳液800mL于离心管中,在3000转、30分钟的条件下进行分离,由将沉淀物进一步在120℃、干燥3小时后的重量算出。
粒径:使用粒度分布计MICROTRAC UPA 150,测定从粒径小的一方开始的累积频率10%、50%、90%时的粒径,分别作为10%粒径、50%粒径(中值粒径)、90%粒径。
另外,用离子交换水稀释水乳液的固体成分浓度至0.5重量%的浓度,在其中浸渍棉布、棉-聚酯混纺布、聚酯布或尼龙布,在初期以及重复洗涤10次后,对风干后的物品(HL-10)测定拒水性(基于JIS L1092)和拒油性(基于AATCC-TM118-1992)。对于此时的挤压后的吸湿率,棉布(C)、聚酯-混纺布(PE/C)为100%,聚酯布(PE)为40%,尼龙布(N)为60%,干燥条件均为80℃、10分钟,固化条件均为150℃、3分钟。
此外,拒水性的评价基准按照上述JIS的规定进行。
拒油性的评价基准按照前述AATCC的规定,在经拒油处理的布上滴加1滴试验液,观察经过30秒后的状态,滴加的试验液能够保留在布上时,进一步用数字大的试验液进行试验,然后用能够保留在布上的边界试验液,基于下表的拒油性评价进行评价(此外,不能保留100%液体石蜡(Nujol)的情况记作0)
得到的结果表示在以下的表中。
表
Claims (6)
1.含有含氟共聚物的水乳液的制造方法,其特征在于,使用以下单体作为共聚单体:(A)通式
CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2所表示的全氟烷基烷基丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯中的至少一种,其中,R是氢原子或甲基,n是4、5或6,m是1、2、3或4,
(B)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯,
(C)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的非氟类聚合性单体,以及
(D)含有交联性基团的聚合性单体,
所述共聚物如下得到:预先采用乳液聚合法使(A)成分总量中的10~80重量%以及(B)成分总量中的0~60重量%进行第一聚合反应,接着采用乳液聚合法使剩余的各成分进行第二聚合反应,且在乳液聚合反应时,以相对于第一聚合反应中所用的聚合性单体(A)、(B)总量100重量份,乳化剂为21~150重量份的比例使用乳化剂来生成共聚物。
2.权利要求1所述的水乳液的制造方法,其包含以下共聚比例的含氟共聚物:在生成的共聚物中,(A)成分占10~80重量%、(B)成分占5~80重量%、(C)成分占5~80重量%以及(D)成分占0.5~40重量%。
3.权利要求1所述的水乳液的制造方法,其中,使用聚环氧乙烷加成型非离子性表面活性剂以及阳离子性表面活性剂的至少一种作为乳化剂。
4.权利要求1所述的水乳液的制造方法,其中,将通过乳液聚合法得到的水乳液进一步用水稀释至作为拒水拒油剂使用的浓度。
5.使用权利要求1所述的方法制造的水乳液。
6.拒水拒油剂,其包含用权利要求4所述的方法制造的水乳液。
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