CN111116940A - 氯化聚烯烃外乳化用乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案公开了一种氯化聚烯烃外乳化用乳化剂及其制备方法，制备方法包括：1)将丙酮置于压力釜中加压升温至80‑90℃；2)将气态乙烯基单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和引发剂置于带有压力的滴加罐中加压混合，在80‑90℃下于5‑6h内滴加至步骤1)的丙酮中；3)保温搅拌反应2h，加中和剂，加水搅拌分散2h；4)减压抽滤除去丙酮后出料得到乳化剂。本案的乳化剂经济价值高、市场应用前景广阔，对于氯化聚烯烃具有极好的外乳化效果，对其它体系外乳化同样也有较好的乳化效果，并且乳化后的氯化聚烯烃乳液具有较好的粒径以及较好的稳定性；乳化后的氯化聚烯烃对聚丙烯仍然有较好的附着力，对氯化聚烯烃的性能影响较小。
Description
技术领域
本发明属于乳化剂制备领域，尤其涉及一种氯化聚烯烃外乳化用乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。乳化的方法分为外乳化和自乳化两种方法，外乳化主要是通过外加乳化剂的方法进行乳化，而自乳化是本身就具有亲水基团和疏水基团，本身就是一种乳化剂进行乳化的方法。
氯化聚烯烃主要是由乙烯基类单体溶液聚合得到聚烯烃产物，通过再将聚烯烃进行氯化，从而得到氯化聚烯烃产物，氯化聚烯烃主要在油墨以及涂料等领域有着广泛的使用，除了作为增塑剂使用外，还由于自身特殊的结构在PP底材当中也具有极佳的附着力，因此在涂料领域也受到人们的广泛喜爱。
由于环保问题的日益突出，氯化聚烯烃本身的合成过程就充满了危险以及污染，因此氯化聚烯烃在全世界范围内，一度出现了供大于求的状态，为了响应国家的号召，将氯化聚烯烃水性化的过程就显的非常的重要。目前市面上已经出现了水性氯化聚烯烃的产品，但多数以自乳化为主，主要是在合成过程中引入亲水基团，使之自乳化，而外乳化的氯化聚烯烃则几乎没有，主要是由于外乳化的氯化聚烯烃较为不稳定，并且容易破乳。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本案提出了一种氯化聚烯烃外乳化用乳化剂及其制备方法。外乳化的氯化聚烯烃不稳定，容易破乳的原因主要是由于以下几点原因造成：(1)溶剂的选择较为困难、溶解度差；(2)氯化聚烯烃自身分子量较大；(3)已知乳化剂分子量较小，并且结构相差较大，难以乳化等。
为了解决上述问题，本发明制备的乳化剂采用乙烯基类单体聚合，一方面与氯化聚烯烃具有极好的相容性，主体与氯化聚烯烃结构较为相似，对氯化聚烯烃具有极好的乳化效果，提高了整体乳液的稳定性，并且该乳化剂对乳化后的氯化聚烯烃性能不会造成很大的影响；另一方面添加进入的乳化剂可以作为树脂的主体，提高乳液的固含。
本发明采用如下技术方案：
一种氯化聚烯烃外乳化用乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙酮置于压力釜中加压升温至80-90℃；
2)将气态乙烯基单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和引发剂置于带有压力的滴加罐中加压混合，在80-90℃下于5-6h内滴加至步骤1)的丙酮中；
3)保温搅拌反应2h，加中和剂，加水搅拌分散2h；
4)减压抽滤除去丙酮后出料。
优选的是，所述的制备方法，其中，丙酮、气态乙烯基单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、引发剂和中和剂分别占总投料质量比的20％、10-12.5％、4.86-6.08％、5.14-6.42％、0.8-1％、6.35-7.94％，其余为水，各投料组分占比之和为100％。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述气态乙烯基单体选自氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的一种或任意几种组合。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或其组合。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述中和剂为有机胺类中和剂。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、氨水中的一种或任意几种组合。
一种氯化聚烯烃外乳化用乳化剂，其采用如上任一项所述的制备方法制得。
本发明采用丙酮作为反应介质，其主要原因一方面在于丙酮对于乙烯基类单体共聚物具有较好的溶解性，对于水也同样具有较好的溶解性，另一方面在于丙酮沸点较低，在后期处理过程中，容易被轻易的除去，减少VOC的排放，提高整体乳化剂的固含。
本发明中采用气态乙烯基单体作为共聚，其主要目的在于获得与氯化聚烯烃较为相似的结构，市面上的氯化聚烯烃主要为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，只有采用气态的乙烯基单体才能获得更类似的结构，结构相似了，才能更好的乳化与溶解，也使得最终乳化后的乳液更加的稳定，性能不受较大的影响。气态乙烯基单体容易挥发，所以必须采用压力釜加压，才能使之保持液态，进行有利的溶液聚合，提高转化率。保温2h的目的是在于提高单体的转化率，减少单体残留。
本发明制得的乳化剂的酸值大约在200mg·KOH/g，基于这一设计的目的主要在于，大分子乳化剂，其中疏水基团的比例较高，如果酸值过低则起不到很好的乳化效果，将酸值控制在200mg·KOH/g，一方面是为了提高其亲水基团的比例，提高HLB值，另一方面是为了使得其自身自乳化的同时也能够很好地乳化氯化聚烯烃产品，提高在水相中的稳定度。采用丙烯酸或者甲基丙烯酸其主要原因在于一方面其含有乙烯基双键，为液体乙烯基单体，既能够与气态乙烯基单体发生共聚，结构类似，溶解性较好，另一方面主要是由于甲基丙烯酸中含有亲水基团羧基，通过对引入的羧基中和成盐，使得乳化剂具有很好的亲水和乳化作用。选用过氧化苯甲酰以及偶氮二异丁腈的出发点主要考虑反应的温度以及引发剂的半衰期，基于上述两点，在该反应温度下，这两者相对较为合适。
本案制得的乳化剂适用于任何水包油体系，对其它类型体系也具有较好的乳化效果，如油性氯醋以及油性丙烯酸体系的乳化也具有较好的乳化效果。乳化剂可用于以水为介质的乳液聚合，该乳化剂对被乳化物乳化后形成的乳液性能影响较小。
本案制得的乳化剂的固含量约在40％-45％，对聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、金属等其它类似底材均具有较好的附着力。
有益效果：本发明制备的氯化聚烯烃外乳化用乳化剂与其它外用乳化剂在氯化聚烯烃乳液的制备及应用上，存在着以下几个方面明显的优势：(1)具有较大分子量，乳化剂与主体树脂具有极好的相容性，对树脂的其它性能无影响；(2)具有极好的乳化效果，乳液更加稳定；(3)适用范围广，对氯醋树脂也具有极佳的乳化效果、稳定性好；(4)本发明乳化剂可作为树脂主体部分参与固化成膜；(5)本发明乳化剂提高了乳液固体份含量、粒径更细；(6)减少了乳化剂的使用量，提高了乳化剂的乳化效果。(7)乳化剂本身对多种底材均具有较好的附着力。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
首先将一定量的丙酮于压力釜中加压升温至80-90℃，加压一般不超过1MPa；再者将气态乙烯基单体、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和引发剂于带有压力的滴加罐中加压混合，加压一般不超过1MPa；待混合均匀后，保持温度在80-90℃，将混合溶液于5-6h内滴加至上述丙酮中，滴加完毕后，保温2h，加中和剂，加水搅拌分散2h，待完全分散后减压抽滤剔除丙酮后出料。
各方案采用的各原料实施例如下：:
实施例1：丙酮20g、氯乙烯6g、乙烯4g、丙烯酸丁酯4.86g、丙烯酸5.14g、过氧化苯甲酰0.8g、二甲基乙醇胺6.35g、其余为去离子水，共计100g。
实施例2：丙酮20g、氯丙烯7g、丙烯5.5g、丙烯酸丁酯6.08g、丙烯酸6.42g、过氧化苯甲酰1g、二甲基乙醇胺7.94g、其余为去离子水，共计100g。
实施例3：丙酮20g、偏氯乙烯5.5g、丁烯5.5g、丙烯酸丁酯5.02g、丙烯酸5.65g、偶氮二异丁腈0.9g、三乙醇胺7.94g、其余为去离子水，共计100g。
实施例4：丙酮20g、氯乙烯5g、戊烯3g、丙烯酸丁酯4.6g、甲基丙烯酸4.2g、过氧化苯甲酰0.6g、乙醇胺5.35g、其余为去离子水，共计100g。
实施例5：丙酮20g、氯乙烯7.5g、己烯5.5g、丙烯酸丁酯6.1g、丙烯酸6.5g、过氧化苯甲酰1.2g、三乙胺8.0g、其余为去离子水，共计100g。
对比实施例
将氯化聚烯烃溶解后，采用本发明制得的乳化剂与市售乳化剂进行外乳化，待充分搅拌乳化后，对比其储存稳定性以及其它物理性能。
对比实施例1：S-100溶剂油6g，氯化聚烯烃10g，实施例2制得的乳化剂2g，去离子水25g。
对比实施例2：S-100溶剂油6g，氯化聚烯烃10g，十二烷基硫酸钠2g，去离子水25g。
对比实施例3：S-100溶剂油6g，氯化聚烯烃10g，丙烯酸酯类大分子乳化剂2g，去离子水25g。
对比实施例4：S-100溶剂油6g，氯化聚烯烃10g，十六烷基三甲基溴化铵2g，去离子水25g。
结论
通过上述实施例以及对比实施例的研究，具体可见表1和表2，从具体实施例以及对比实施例当中，通过采用本发明的方法可以成功制备出氯化聚烯烃乳液外乳化用乳化剂，并且制备的乳化剂具有较好的乳化效果，此外也不难看出，综合几个实验数据的比较，实施例2中的方案具有较好的优点。另外从对比实施例中将实施例2中自制的乳化剂与其它不同种类的乳化剂制备的乳液进行性能对比，从表2中我们也可以发现，本案制备出的用于乳化氯化聚烯烃用乳化剂在各方面性能均较其它乳化剂有较大优势。
表1
表2
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种氯化聚烯烃外乳化用乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙酮置于压力釜中加压升温至80-90℃；
2)将气态乙烯基单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和引发剂置于带有压力的滴加罐中加压混合，在80-90℃下于5-6h内滴加至步骤1)的丙酮中；
3)保温搅拌反应2h，加中和剂，加水搅拌分散2h；
4)减压抽滤除去丙酮后出料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丙酮、气态乙烯基单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、引发剂和中和剂分别占总投料质量比的20％、10-12.5％、4.86-6.08％、5.14-6.42％、0.8-1％、6.35-7.94％，其余为水，各投料组分占比之和为100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态乙烯基单体选自氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的一种或任意几种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或其组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为有机胺类中和剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、氨水中的一种或任意几种组合。
7.一种氯化聚烯烃外乳化用乳化剂，其特征在于，采用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。
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