CN104829755A - 一种硬质氯化聚乙烯水相悬浮制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种硬质氯化聚乙烯的水相制备方法，它是向氯化反应釜中加入定量的水、分散剂、乳化剂A、乳化剂B、引化剂A、引发剂B和特定工艺生产的特定指标的均聚高密度聚乙烯粉末，在一定压力和温度下，分三段通入定量的氯气，经过一定时间反应后，产品经过水洗脱酸、脱碱和干燥后；得氯含量为33-36％的氯化聚乙烯产品。本发明所制成的硬质氯化聚乙烯可用于ABS的阻燃改性剂，以及硬质PVC的抗冲改性剂，满足材料对阻燃、刚性和韧性的需求。

Description

一种硬质氯化聚乙烯水相悬浮制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质氯化聚乙烯制备方法。具体说是一种水相法生产硬质氯化聚乙烯的方法。

背景技术

氯化聚乙烯是一种综合物理性能优良的高分子合成材料。氯化聚乙烯的性能由于分子链柔顺，结构中有极性链和非极性链，分子链的饱和结构，分子中有极性氯原子，因而具有极好的韧性，良好的相容性，高填充性耐候耐臭氧耐化学品和耐紫外线性能，耐油、阻燃、着色性能等。

近年来，随着化学建材工业的发展，丙烯晴—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)在电器方面应用更加广泛，但其韧性较好，阻燃性较差，需要添加无机阻燃剂，但国际上对无机阻燃剂因环保原因开始禁止使用，虽然中国还没禁止使用，但只是时间问题，通常氯化聚乙烯阻燃性较好，但韧性没有ABS好，如果添加到ABS中阻燃性提高了但韧性降低了，产品的力学性能下降了，这就需要一种硬质氯化聚乙烯既提高阻燃性又提高了韧性，价格也相对无机阻燃剂便宜，环保方面也可以满足要求，同时也可以满足硬质聚氯乙烯(PVC)的改性要求。申请号201110148034.1的申请文件公开了《一种氯化聚乙烯的制备方法》，由于是为生产特种合成橡胶而且生产方法是盐酸悬浮氯化法，生产方法不同，用途也不一致。申请号200910229836.8的申请文件公开了《一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法.》在为硬质聚氯乙烯(PVC)的制品改性方面用途相同，但它是盐酸相法生产，生产工艺不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种硬质氯化聚乙烯的制备方法，利用该方法生产的产品可以替代价格昂贵而且不环保的无机阻燃剂，改性ABS阻燃性。也可以满足硬质聚氯乙烯(PVC)的抗冲改性要求。

氯化聚乙烯的宏观性能完全在于微观分子结构和聚集状态。能影响氯化聚乙烯结构的因素有三点：生产原料、氯化方法、含氯量。当氯化方法选定和含氯量一定时，氯化聚乙烯的性能则完全由生产原料即聚乙烯决定。研究氯化聚乙烯生产工艺时，都是以高密度聚乙烯为研究对象。常规氯化聚乙烯都是由共聚高密度聚乙烯生产的，而本发明选用的原料是均聚高密度聚乙烯生产的，共聚高密度聚乙烯生产的氯化聚乙烯由于分子结构中有支链，阻燃性降低，均聚高密度聚乙烯由于分子结构中没有支链，生产的氯化聚乙烯阻燃性能特别优异，在ABS阻燃改性中可以替代价格昂贵而且不环保的无机阻燃剂。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是

一种硬质氯化聚乙烯的制备方法，采用水相法生产，包括如下步骤：

1)、向氯化反应釜中按重量加入3000份水，加热到65℃，加入2—3份分散剂后，向氯化反应釜中加入乳化剂A：1—2份和乳化剂B：1—2份。

2)、乳化30分钟后，按重量在搅拌条件下：向氯化反应釜中加入200—240份均聚高密度聚乙烯粉末后，再加入引发剂A：1—2份和引发剂B：1—2份。

3)、在密闭条件下，氯化反应釜升温至75℃，分三次按重量通人240—290份氯气。通氯气时：氯化反应釜控制温度为133--135℃，压力为0.3—0.5Mpa，在密封条件下，时间为8—10小时。

4)、氯化反应釜降温至65℃以下，将生成物经过水洗脱酸、中和釜加碱中和、水洗釜水洗脱碱、离心机脱水和硫化床干燥，得物料硬质氯化聚乙烯。

5)、加热均化处理：将物料硬质氯化聚乙烯装入均化釜，按重量加入0.2～0.4％硬脂酸钙添加剂升温到120--130℃均化混合1—2小时，制得含氯量33—36％的硬质氯化聚乙烯产品。

上述的分散剂是聚甲基丙烯酸钠，乳化剂A是过氧乙烯基蓖麻油，乳化剂B是偶氮二异丁睛，引发剂A是过氧化二苯甲酰，引发剂B是过氧化酰胺，高密度聚乙烯粉末是淤浆法生产工艺生产的均聚高密度聚乙烯，,熔融指数MI(190℃、5kg)＝5.5—7.0g/min。

采用本发明的水相悬浮法制备的硬质氯化聚乙烯产品具有拉伸强度≥8MPa；断裂伸长率≥750。

主要指标是：

氯含量  33％—36％       残余结晶度(％)≤5

热分解温度＞170℃        挥发份(％)≤0.3

拉伸强度8--12MPa         断裂伸长率＞750

具体实施方式

实例1：ABS阻燃专用硬质氯化聚乙烯生产工艺

1、乳化、氯化

流程：准备好原材料、各种助剂、添加剂。

原材料：高密度聚乙烯粉末。

助剂：分散剂——聚甲基丙烯酸钠；

乳化剂A——过氧乙烯基蓖麻油；

乳化剂B——偶氮二异丁睛；

引发剂A——过氧化二苯甲酰；

引发剂B——过氧化酰胺；

添加剂：硬脂酸钙。

向5000升反应釜中加入3000kg水，开启搅拌加热至65℃后恒温，再加入分散剂6kg、乳化剂A5kg、乳化剂B1kg乳化45分钟后，加均聚高密度聚乙烯粉末240kg(恒温65℃)，后加入引发剂A1kg、引发剂B1kg，关闭人孔。反应釜抽空空气，加热升温至75℃，向反应釜内分三段通入290kg氯气，整个反应时间为7小时，压力0.3—0.4MPa,温度134℃±1℃,按淤浆法生产工艺生产的均聚高密度聚乙烯粉末原料特点，这样控制，可使产品热分解温度提高和阻燃性增强。反应后降温至70℃以下时，将反应釜内物料排入5000升的水洗釜。

2、水洗

(1)在水洗釜中和、用水清洗脱酸至PH试纸显中性。

(2)将脱酸料压入中和釜，加入定量的碱后开始升温，边升温边加碱，升温至80℃后恒温，用加碱量控制PH值在6—8之间，恒温8小时，取样干燥后用试纸测试显中性，中和完成。

(3)降温至60℃以下时，将中和釜内物料压入水洗釜脱碱，用水清洗物料达到中性，物料温度接近冷水温度。

(4)将物料放入离心机，分离物料中80％的水分。

3、干燥

干燥床升温至90℃恒温，将离心分离的湿料加入干燥床内干燥60分钟到100分钟后，物料挥发份经检测为0.9％以下，干燥过程完成，将温度降至50℃以下。

4、加热均化处理

将流程中淤浆法均聚高密度聚乙烯粉末原料生产出来的物料硬质氯化聚乙烯，高温均化，并加入助剂：1.5kg硬脂酸钙，加热至130℃-133℃，均化2小时后经检测挥发份合格后过滤、称重、包装。

5、取样分析

成品主要指标：氯含量35.2％，残余结晶度(％)3.9，拉伸强度8.1MPa，断裂伸长率765，挥发份0.27％，热分解温度171℃。

实例2：硬质PVC抗冲击改性专用硬质氯化聚乙烯生产工艺

1、乳化、氯化

流程：准备好原材料、各种助剂、添加剂。

原材料：高密度聚乙烯粉末

助  剂：分散剂——聚甲基丙烯酸钠

乳化剂A——过氧乙烯基蓖麻油

乳化剂B——偶氮二异丁睛

引发剂A——过氧化二苯甲酰

引发剂B——过氧化酰胺。

添加剂：硬脂酸钙。

向5000升反应釜中加入3300kg水，开启搅拌加热至65℃后恒温，再加入分散剂4kg、乳化剂A：4kg、乳化剂B：1kg，乳化45分钟后加入均聚高密度聚乙烯粉末400kg(恒温65℃)加入引发剂A：2kg、引发剂B：4kg，关闭人孔。反应釜抽空空气，加热升温至75℃，向反应釜A分三段通入430kg氯气，整个反应时间为6小时，压力0.4—0.5MPa,温度135℃±2℃,按均聚高密度聚乙烯粉末原料特点，这样控制，可使产品拉伸强度提高。反应后降温至70℃以下时，将反应釜料排入5000升的水洗釜。

2、水洗

(1)在水洗釜中和、用水清洗脱酸至PH试纸显中性。

(2)将脱酸料压入中和釜，加入定量碱后开始升温，边升温边加碱，升温至80℃后恒温用加碱量控制PH值在6—8之间，恒温5小时，取样干燥后用试纸测试显中性，中和完成。

(3)降温至60℃以下时，将中和釜内物料压入水洗釜脱碱，用水清洗物料达到中性，物料温度接近冷水温度。

(4)将物料放入离心机，分离物料中80％的水分。

3、干燥

干燥床升温至85℃恒温，将离心分离的湿料加入干燥床内干燥45分钟到60分钟后，物料挥发份经检测为0.8％以下，干燥过程完成，将温度降至50℃以下。

4、加热均化处理

将原料均聚高密度聚乙烯粉末生产出来的物料硬质氯化聚乙烯，高温均化，并加入添加剂：1.8kg硬脂酸钙，加热130℃-135℃，均化2小时后经检测挥发份含量合格后过滤、称重、包装。

5、取样分析

成品主要指标：氯含量35.8％，残余结晶度(％)2.8，热分解温度172℃，挥发份0.25％，拉伸强度10.2MPa，断裂伸长率540。

Claims (2)

1.一种硬质氯化聚乙烯水相悬浮制备方法，其特征是依次包括以下步骤：

1)、向氯化反应釜中按重量分别加入3000份水，升温到65℃，加入2～3份分散剂后，向氯化反应釜中加入乳化剂A：1～2份和乳化剂B：1～2份；

2)、按重量在搅拌条件下：向氯化反应釜中加入200～240份均聚高密度聚乙烯粉末后，再加入引发剂A：1～2份和引发剂B：1～2份；

3)、在密闭条件下，氯化反应釜生温至75℃，分三次按重量通人230～280份氯气；通氯气时：氯化反应釜控制温度为133～135℃，压力为0.3～0.5MPa，时间为8～10小时；

4)、氯化反应釜降温至65℃以下，将生成物经过水洗脱酸、中和釜加碱中和、水洗釜水洗脱碱、离心机脱水和硫化床干燥，得物料硬质氯化聚乙烯；

5)、加热均化处理：将物料硬质氯化聚乙烯入均化釜，按重量加入0.2～0.4％硬脂酸钙添加剂生温到120～130℃均化混合1～2小时，制得含氯量在33～36％的硬质氯化聚乙烯产品；

上述步骤中，所述的分散剂是聚甲基丙烯酸钠，乳化剂A是过氧乙烯基蓖麻油，乳化剂B是偶氮二异丁睛，引发剂A是过氧化二苯甲酰，引发剂B是过氧化酰胺，高密度聚乙烯粉末是淤浆法生产工艺生产的均聚高密度聚乙烯,熔融指数MI(190℃、5kg)＝5.5～7.0g/min。

2.根据权利要求1所述的硬质氯化聚乙烯水相悬浮制备方法，其特征是高密度聚乙烯粉末是淤浆法工艺生产的均聚高密度聚乙烯,熔融指数MI(190℃、5kg)＝5.5～7.0g/min。