CN110172120A - 一种丙烯酸乳液外乳化用乳化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸乳液外乳化用乳化剂的制备方法，该方法制备的乳化剂为亲水性大分子乳化剂。该方法是首先将一定量的溶剂升温至150‑155oC，再者将称量好的脂肪族丙烯酸酯（NCA）、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和引发剂的混合溶液于5‑6h内滴加至上述溶液中，待滴加完毕后，补加引发剂，保温2h，降温加中和剂，补加剩余溶剂后出料。本发明成本低，操作方便、安全，经济价值高，对于乳液聚合制备的丙烯酸乳液具有极好的乳化效果，并且乳化后的丙烯酸乳液具有较好的粒径以及较好的稳定性。

Description

一种丙烯酸乳液外乳化用乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于丙烯酸乳液制备的技术领域，尤其涉及一种外用乳化剂法乳液聚合制备丙烯酸乳液的技术领域。
背景技术
乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。乳化的方法分为外乳化和自乳化两种方法，外乳化主要是通过外加乳化剂的方法进行乳化，而自乳化是本身就具有亲水基团和疏水基团，本身就是一种乳化剂进行乳化的方法。
常用乳液聚合中，通常都是采用外加乳化剂的方法进行乳化，形成乳液，进行乳液聚合。一般在外乳化的过程中，人们通常采用小分子的乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等对油相、水性进行预乳化处理，小分子的乳化剂残留在体系当中无法除去。并且小分子乳化剂制备的乳液在某些程度上稳定性较差，容易发生破乳。
丙烯酸乳液在聚合过程中产物往往分子量较大，固含较低，小分子乳化剂有残留。小分子乳化剂具有较好的亲水性，在后期制漆过程中，小分子的乳化剂残留在漆膜当中，易造成漆膜耐水差以及其它方面的性能缺陷。另外小分子乳化剂在乳化大分子量的丙烯酸树脂时，所需要的用量以及乳化的时间也较长，乳化后制备的乳液也不稳定，容易发生破乳。
为了解决上述问题，本发明制备了一种大分子丙烯酸乳液外乳化用乳化剂，该乳化剂采用丙烯酸酯类单体聚合，一方面以丙烯酸乳液具有极好的相容性，对丙烯酸树脂具有极好的乳化效果，并且该乳化剂为大分子乳化剂，对后期乳液的漆膜以及乳液的性能不会造成影响、提高了整体乳液的稳定性。另一方面添加进入的乳化剂可以作为树脂的主体，提高丙烯酸乳液的固含。
发明内容
乳液聚合中外加乳化剂的方法在制备丙烯酸乳液当中是无法避免的，但是小分子乳化剂对乳液本身及由所述丙烯酸乳液所制备的漆膜的性能的影响也不容忽视。为了解决这一问题，减少因乳化剂对乳液树脂本身及漆膜的性能产生的影响，从而提高丙烯酸乳液树脂的性能以及固含，本发明发明人做了大量的研究，提出了新型的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种丙烯酸乳液外乳化用乳化剂，其包含如下组分：
溶剂、单体脂肪族丙烯酸酯(NCA)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、引发剂以及中和剂。
作为优选，上述溶剂可为醇醚类以及醇醚酯类溶剂，优选地选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意几种组合。
作为优选，引发剂选自二叔戊基过氧化物和/或过氧化苯甲酸叔丁酯。
作为优选，中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或任意几种组合。
溶剂、引发剂和中和剂选择时应考虑适用性、经济成本、气味、危险性等各方面综合考量的结果。
所述单体脂肪族丙烯酸酯(NCA)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、引发剂和中和剂分别占总投料质量比的7-8％、22-23％、22-24％、 6.8％、2.5-4.5％、2.4％、3-5.6％，其余为溶剂，共计100％。
所得的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂具有很好的亲水性和较好的水溶性，可加水任意比例稀释。
本发明还提供一种丙烯酸乳液外乳化用乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将定量称好的溶剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃；
(2)定量称好脂肪族丙烯酸酯(NCA)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和引发剂的混合溶液备用；
(3)待步骤(1)的溶剂温度升温至150-155℃，将步骤(2)的混合溶液于 5-6h内缓慢滴加到步骤(1)中的溶剂当中，做好温度的监控，将温度维持在 150-155℃；
4)滴加完毕后，添加引发剂，150-155℃下继续保温2h；
5)待保温2h后，降温加中和剂，添加剩余溶剂后出料。
本发明中采用的单体为脂肪族丙烯酸酯(NCA)，选自阿科力科技股份有限公司，之所以选择该特殊单体，主要是因为其结构中含有一个五元环和六元环的结构，空间位阻较大，具有极佳的降黏效果，控制整体乳化剂的分子量，不宜使分子量过大，另一方面该特殊单体价格也较为适宜，具有很好的适用性。
本发明中将乳化剂的分子量控制在6000-8000g/mol，之所以控制在这一段的原因是在于，一方面6000-8000分子量，已经足够大，已经具有很好的乳化效果，另外相比于小分子乳化剂来说，已经具有很好的耐水和其它方面的性能，另一方面，分子量在这一段来说，黏度适宜，如果分子量过大，会导致整个乳化剂分子量较大，需要更多的溶剂稀释，固含降低，也不利于经济和环境成本的考虑。将酸值控制在28-48mgKOH/g之间，一方面是通过有机胺中和，引入亲水基团，形成铵根离子，使其具有很好的乳化效果。另一方面也使得乳化剂具有很好的亲水作用，能够很好地与丙烯酸乳液树脂在水中混合溶解在一起。保温2h的目的是在于提高单体的转化率，减少单体残留。
有益效果：
本发明制备的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂与其它外用乳化剂在丙烯酸乳液的制备及应用上，存在着以下几个方面明显的优势：(1)具有较大分子量，提高了漆膜的耐水和其它性能；(2)具有极好的乳化效果，乳液更加稳定；(3) 乳化剂与丙烯酸乳液主体树脂具有极好的相容性，不影响漆膜光泽；(4)本发明乳化剂可作为丙烯酸乳液主体部分参与交联固化；(5)本发明乳化剂提高了丙烯酸乳液固体份固含；(6)减少了乳化剂的使用量，提高了乳化剂的乳化效果。
附图说明：
图1为小分子乳化剂乳化的乳液；
图2为本发明乳化剂乳化的乳液。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、制备工艺
将定量称好的溶剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃，定量称好脂肪族丙烯酸酯(NCA)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和引发剂的混合溶液备用，待温度升温至150-155℃，将上述混合溶液于5-6h 内缓慢滴加到起始溶剂当中，做好温度的监控，滴加完毕后，补加引发剂， 150-155℃下继续保温2h；待保温2h后，降温加中和剂，补加剩余溶剂后出料。
各方案采用的各原料实施例如下：:
实施例1：脂肪族丙烯酸酯(NCA)7g、丙烯酸丁酯22g、苯乙烯23g、甲基丙烯酸羟乙酯6.8g、丙烯酸2.5g、二叔丁基过氧化物2.4g、二甲基乙醇胺3g，其余为乙醇丁醚，共计100g。
实施例2：脂肪族丙烯酸酯(NCA)7.58g、丙烯酸丁酯22.5g、苯乙烯23.5g、甲基丙烯酸羟乙酯6.8g、丙烯酸3g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.4g、三乙胺4.2g，其余为丙二醇丁醚，共计100g。
实施例3：脂肪族丙烯酸酯(NCA)8g、丙烯酸丁酯23g、苯乙烯24g、甲基丙烯酸羟乙酯6.8g、丙烯酸4.5g、二叔丁基过氧化物2.4g、三乙醇胺5.6g，其余为丙二醇甲醚，共计100g。
实施例4：脂肪族丙烯酸酯(NCA)6.8g、丙烯酸丁酯21.5g、苯乙烯21.8g、甲基丙烯酸羟乙酯6.8g、丙烯酸2.4g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.4g、二甲基乙醇胺 2.8g，其余为丙二醇甲醚醋酸酯，共计100g。
实施例5：脂肪族丙烯酸酯(NCA)8.2g、丙烯酸丁酯23.5g、苯乙烯24.6g、甲基丙烯酸羟乙酯6.8g、丙烯酸4.8g、二叔丁基过氧化物2.4g、三乙醇胺6g，其余为乙二醇甲醚醋酸酯，共计100g。
对比实施例
一、制备工艺
将丙烯酸乳液所需的丙烯酸酯类单体加本发明乳化剂和其它乳化剂分别进行预乳化，待预乳化结束后，放置待使用，将引发剂过硫酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀至完全溶解为止，升温至80℃，将上述待用的乳化好的单体与4-5h内缓慢滴入到含有引发剂的去离子水中，待单体滴加完毕后，补加引发剂，保温后出料。
对比实施例1：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、自制乳化剂2g、其余为去离子水，共计100g。
对比实施例2：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、十二烷基硫酸钠2g、其余为去离子水，共计100g。
对比实施例3：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、十二烷基苯磺酸钠2g、其余为去离子水，共计100g。
对比实施例4：丙烯酸酯类单体40g、过硫酸铵0.2g、十六烷基三甲基溴化铵2g、其余为去离子水，共计100g。
结论
通过上述实施例以及对比实施例的研究，具体可见表1和表2，从具体实施例以及对比实施例当中，通过采用本发明的方法可以成功制备出丙烯酸乳液外乳化用乳化剂，并且制备的乳化剂具有较好的乳化效果，通过实施例可实施方案，我们也不难看出，综合几个实验数据的比较，实施例2中的方案具有较好的优点。图1和图2分别是小分子乳化剂和本发明乳化剂的乳液状态，从图中我们可以很明显地看出本发明乳化剂具有更好的乳化效果，乳液粒径更细，为半透明状。另外从对比实施例中将本发明实施例2的乳化剂与其它不同种类的小分子乳化剂制备的乳液进行性能对比，从表2中我们也可以发现，本发明对比实施例1的乳化剂在各方面性能均较小分子乳化剂有较大优势。
表1
实施例 黏度 固含(％) 无限加水稀释后状态
实施例1 黏度较小 65.8 透明
实施例2 黏度适宜 68.89 透明
实施例3 黏度大，无法操作 73.2 透明
实施例4 黏度较小 63.8 乳白
实施例5 黏度大，无法操作 75.8 透明
表2

Claims (6)

1.一种丙烯酸乳液外乳化用乳化剂，其特征在于，包含如下组分：
溶剂、单体脂肪族丙烯酸酯（NCA）、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、引发剂和中和剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂，其特征在于，所述溶剂为醇醚类以及醇醚酯类溶剂，引发剂为溶液聚合用高温引发剂，中和剂为有机胺类中和剂。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂，其特征在于，所述醇醚类以及醇醚酯类溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意几种组合；所述引发剂选自二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯；所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或任意几种组合。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂，其特征在于，脂肪族丙烯酸酯（NCA）、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、引发剂和中和剂分别占总投料质量比的7-8%、22-23% 、22-24% 、6.8%、2.5-4.5%、2.4%、3-5.6%，其余为溶剂，共计100%。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将定量称好的溶剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155oC；
（2）定量称好脂肪族丙烯酸酯（NCA）、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和引发剂的混合溶液备用；
（3）待步骤（1）的溶剂温度升温至150-155oC后，将步骤（2）的混合溶液于5-6 h内缓慢滴加到步骤（1）中的溶剂当中，做好温度的监控；
4）滴加完毕后，添加引发剂，150-155oC下继续保温2h；
5）保温2h后，降温加中和剂，添加剩余溶剂后出料。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸乳液外乳化用乳化剂的制备方法，其特征在于，整体乳化剂的分子量控制在6000-8000g/mol之间，酸值控制在28-48 mg KOH/g之间。
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