JP6773922B1 - フッ素含有重合体粒子 - Google Patents
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Abstract
他の粒子に少量混合することにより、撥水性、防汚性、耐薬品性、密着性、粒子非融着性に優れた塗膜を形成し得る、フッ素含有重合体粒子を提供する。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を３０質量％以上、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）構造単位（Ｙ）を３０質量％以上含む共重合体で形成された粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位が下記一般式（２）で表されることを特徴とする。（式（１）（２）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はフッ素を含む炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3はベンジル基および炭素数５〜１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基、ａ，ｂは重合度を表す。）
Description
本発明は、フッ素含有重合体粒子に関し、撥水性、防汚性、耐薬品性、密着性、粒子非融着性に優れた塗膜を形成し得る、フッ素含有重合体粒子に関する。
フッ素含有重合体には、耐熱性、耐酸化性、耐光性、耐薬品性などの特性に優れているという利点があり、従来、種々のフッ素含有重合体が提案されている。フッ素含有重合体の自由エネルギーが低い、すなわち、他の物に付着し難いという特性を利用して、フッ素含有重合体は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている（例えば特許文献１〜３を参照）。ただし、フッ素含有重合体を入れすぎると耐薬品性の低下や、コストアップにつながり、製造コストを下げることが課題となっている。
また、重合体粒子は、樹脂成形品の光拡散性、耐ブロッキング性および滑り性などの物性の向上や更なる特性の付与を目的として、また、電子機器類の微小部位間のスペーサや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として用いられている。したがって、重合体粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている（例えば特許文献４〜６を参照）。
しかし、粒子同士の熱融着を抑制しながら他の物への密着性を有し、かつ撥水性、防汚性、耐薬品性に優れた塗膜を形成するフッ素含有重合体粒子は、未だ確立されていない。
本発明の目的は、塗膜に少量混合することにより、撥水性、防汚性、耐薬品性、密着性、粒子非融着性に優れた塗膜を形成し得る、フッ素含有重合体粒子を提供することである。
本発明のフッ素含有重合体粒子は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を３０質量％以上、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）を３０質量％以上含む共重合体で形成された粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位が下記一般式（２）で表されることを特徴とすることを特徴とする。
（式（１）（２）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はフッ素を含む炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3はベンジル基および炭素数５〜１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基、ａ，ｂは重合度を表す。）
本発明のフッ素含有重合体粒子は、塗膜に少量添加し、フッ素自体の表面自由エネルギーの低さを最大限に活かすことにより、塗膜に含まれる他粒子の特性を保持したまま、塗膜表面へフッ素の特徴を発現させることができる。フッ素含有重合体粒子は、表面自由エネルギーの低いフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）および耐薬品性、耐光性、密着性に優れた（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位を含有するため、塗装物の表面へフッ素の特徴を発現し易くすることができる。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
本発明のフッ素含有重合体粒子は、構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）からなる共重合体で形成される。
構造単位（Ｘ）は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の繰り返し単位であり、下記一般式（１）で表される。
（式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はフッ素を含む炭素数１〜１０の炭化水素基、ａは重合度を表す。）
構造単位（Ｘ）は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の繰り返し単位であり、下記一般式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ1は互いに独立して水素またはメチル基である。Ｒ1が水素の単量体はアクリレート、Ｒ1がメチル基の単量体はメタクリレートを表す。
Ｒ2はフッ素を含む炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくはフッ素を含む炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基は、不飽和結合を有してもよく、また直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ2は炭化水素基の少なくとも１部の水素がフッ素に置換されている。Ｒ2は炭化水素基のすべての水素がフッ素に置換されてもよい。
Ｒ2として、例えば、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2等が挙げられる。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、そのエステル部分がフッ素を含む炭素数１〜１０の炭化水素基（Ｒ2）である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）として、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ−Ａ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ−Ａ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ−ＭＡ）
等の化合物が例示される。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）として、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ−Ａ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ−Ａ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ−ＭＡ）
等の化合物が例示される。
構造単位（Ｙ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位であり、下記一般式（２）で表される。
（式（２）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ3はベンジル基および炭素数５〜１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基、ｂは重合度を表す。）
式（２）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。
Ｒ3はベンジル基および炭素数５〜１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ3を有する構造単位は、単数または複数で構成することができ、好ましくは互いに異なる構造単位を１〜３種の有するとよい。なお、異なる構造単位とは、Ｒ3が互いに相違するもの、および／または、アクリレートとメタクリレートとで相違するものとする。
Ｒ3はベンジル基および炭素数５〜１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ3を有する構造単位は、単数または複数で構成することができ、好ましくは互いに異なる構造単位を１〜３種の有するとよい。なお、異なる構造単位とは、Ｒ3が互いに相違するもの、および／または、アクリレートとメタクリレートとで相違するものとする。
炭素数５〜１０の環状炭化水素基として、単環基、多環基、橋かけ環基を例示することができる。また環状炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよい。炭素数５〜１０の環状炭化水素基として、例えば、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボニル基、等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は、ベンジル基および炭素数５〜１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基（Ｒ3）を有する（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
フッ素含有重合体粒子を形成する共重合体は、その単量体単位を１００質量％とするとき、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）が３０質量％以上、および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位由来の構造単位からなる構造単位（Ｙ）が３０質量％以上からなる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位の量は、１種以上の単量体（Ｂ）由来の構造単位の合計とする。式（１）,（２）のａ，ｂは、各繰り返し単位の重合度であり、上記の質量割合に整合する実数である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）の下限は、単量体単位１００質量％中、３０質量％以上、好ましくは３０質量％超、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）の上限は、単量体単位１００質量％中、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは７０質量％未満、さらに好ましくは６０％以下、一層好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは５０質量％未満である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を３０質量％以上にすることにより、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性、耐光性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）の下限は、単量体単位１００質量％中、３０質量％以上、好ましくは３０％超、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、一層好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）の上限は、単量体単位１００質量％中、７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６８質量％以下、一層好ましくは６６質量％以下、なお好ましくは６４質量％以下、特に好ましくは６２質量％以下である。構造単位（Ｙ）を３０質量％以上にすることにより、耐薬品性、耐光性、密着性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）の合計の下限は、単量体単位１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８０質量％超、さらに好ましくは８５質量％以上、一層好ましくは９０質量％以上、なお好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）の合計の上限は、単量体単位１００質量％中、好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下であるとよい。構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）の合計を８０質量％超にすることにより、耐薬品性、耐光性の特性により優れた重合体粒子を得ることができる。
フッ素含有重合体粒子を形成する共重合体は、構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）に加え、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）を含有することができる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）を含有することにより、粒子形成後の安定性に優れた重合体粒子を得ることができる。構造単位（Ｚ）の下限は、単量体単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。構造単位（Ｚ）の上限は、単量体単位１００質量％中、１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であるとよい。
構造単位（Ｚ）は、下記式（３）で表される。
（式（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ4は水酸基を含む炭素数１〜１０の炭化水素基、ｃは重合度を表す。）
式（３）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。
Ｒ4は水酸基を含む炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水酸基を含む炭素数２〜６の炭化水素基である。炭化水素基は、不飽和結合を有してもよい。また直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ4は炭化水素基の水素の少なくとも１つが水酸基に置換されている。Ｒ4として、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチシル、ヒドロキシオクチル、等を挙げることができる。
Ｒ4は水酸基を含む炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水酸基を含む炭素数２〜６の炭化水素基である。炭化水素基は、不飽和結合を有してもよい。また直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ4は炭化水素基の水素の少なくとも１つが水酸基に置換されている。Ｒ4として、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチシル、ヒドロキシオクチル、等を挙げることができる。
構造単位（Ｚ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する繰り返し単位であり、ｃはその重合度である。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）として、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
フッ素含有重合体粒子を形成する共重合体は、その単量体単位を１００質量％とするとき、更に架橋剤（Ｄ）を１〜１０質量％含有することができる。架橋剤（Ｄ）を含有することにより、粒子形成後の耐溶剤性に優れた重合体粒子を得ることができる。架橋剤（Ｄ）の下限は、単量体単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２質量％超、一層好ましくは３質量％以上、なお好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。架橋剤（Ｄ）の上限は、単量体単位１００質量％中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは９質量％以下、一層好ましくは９質量％未満、特に好ましくは８質量％以下であるとよい。
架橋剤（Ｄ）としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。架橋剤の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
架橋剤（Ｄ）としては、特に、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンアクリレートを好ましく用いることができる。
フッ素含有重合体粒子を形成する共重合体は、構造単位（Ｘ）、構造単位（Ｙ）、構造単位（Ｚ）以外の他の構造単位として、ラジカル重合性化合物由来の繰り返し単位を含有することができる。他の構造単位となり得るラジカル重合性化合物として、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）〜（Ｃ）を除く（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物が例示される。ラジカル重合性化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、スチレンが好ましい。
フッ素含有重合体粒子を形成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、一層好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であるとよい。フッ素含有重合体粒子を形成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下であるとよい。共重合体のＴｇを２０℃以上にすることにより、粒子の融着を抑制可能にする。またＴｇを１００℃以下にすることにより、製造し易くなる。共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
なお、本明細書において、「共重合体のＴｇ」とは、フォックスの式を用いて、単量体混合物中に含まれる単量体の種類および組成比から算出したものである。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
また、フォックスの式による共重合体のＴｇを評価するための基礎となる単量体についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
フッ素含有重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１００〜５００ｎｍ、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、好ましくは１．３０以下であるとよい。
フッ素含有重合体粒子の体積平均粒子径の下限は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であるとよい。フッ素含有重合体粒子の体積平均粒子径の上限は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であるとよい。体積平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、フッ素含有重合体粒子を水に分散させた分散液の粘度が上昇し、高固形分の水性分散液が得られ難くなる虞がある。また他の粒子と混合したときに、分散液の表面へフッ素含有重合体粒子を偏在させるのが困難になる。また体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、フッ素含有重合体粒子の水分散液の貯蔵安定性が低下する虞があり、さらに形成される塗膜の均一性が低下する原因になる。フッ素含有重合体粒子の体積平均粒子径は、乳化剤の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
フッ素含有重合体粒子の体積平均粒子径の下限は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であるとよい。フッ素含有重合体粒子の体積平均粒子径の上限は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であるとよい。体積平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、フッ素含有重合体粒子を水に分散させた分散液の粘度が上昇し、高固形分の水性分散液が得られ難くなる虞がある。また他の粒子と混合したときに、分散液の表面へフッ素含有重合体粒子を偏在させるのが困難になる。また体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、フッ素含有重合体粒子の水分散液の貯蔵安定性が低下する虞があり、さらに形成される塗膜の均一性が低下する原因になる。フッ素含有重合体粒子の体積平均粒子径は、乳化剤の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
フッ素含有重合体粒子の粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下、一層好ましくは１．１０以下、なお好ましくは１．０５以下、特に好ましくは１．０３以下であるとよい。粒度分布が１．２０を超えると、フッ素含有重合体粒子を含む塗膜の均一性が低下する原因となり、フッ素特有の性能を引き出すことが困難となる。フッ素含有重合体粒子の粒度分布は、単量体、乳化剤の種類、組成比および重合条件を変更することにより調節することができる。
なお、フッ素含有重合体粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、平均粒子径、粒度分布を測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５５０、ＳＺ−１００シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等が挙げられる。
フッ素含有重合体粒子は、水と混合することにより、分散液を調製することができる。この分散液は、フッ素含有重合体粒子の他に、アルミナやチタニアなどの無機粒子も混合することができる。分散液のｐＨは、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９．５であるとよい。分散液のｐＨをこのような範囲内にすることにより、分散安定性を改善することができる。
フッ素含有重合体粒子を含む分散液は、フィルム用に使用すること、すなわちフィルムに塗布し塗膜を形成することにより、フィルムの表面特性を改質することができる。フィルムは、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、紙、多孔質フィルム、多孔質基材、導電フィルム、等が挙げられる。
フッ素含有重合体粒子の製造方法
フッ素含有重合体粒子は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）、任意に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）、その他のラジカル重合性化合物からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。単量体混合物１００質量％中、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が好ましくは３０質量％以上、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）およびスチレンが好ましくは３０質量％以上であるとよく、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）およびスチレンの合計が、９０質量％以上であるとよい。また水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を含むとき、単量体混合物１００質量％中、好ましくは１〜１０質量％であるとよい。
フッ素含有重合体粒子は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）、任意に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）、その他のラジカル重合性化合物からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。単量体混合物１００質量％中、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が好ましくは３０質量％以上、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）およびスチレンが好ましくは３０質量％以上であるとよく、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）およびスチレンの合計が、９０質量％以上であるとよい。また水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を含むとき、単量体混合物１００質量％中、好ましくは１〜１０質量％であるとよい。
単量体混合物の乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、好ましくは５０〜１００℃程度の温度で１〜３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合によっては両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤も用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
乳化剤の使用量は、単量体混合物の合計量１００質量部当たり、好ましくは０．０５〜１０質量部程度である。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
また、油溶性重合開始剤も単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）が好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３質量部程度である。
連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０〜１０質量部程度である。
ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０〜３質量部程度である。
水性媒体中で単量体混合物を乳化重合する際には、単量体混合物は種々の方法で添加することができる。添加方法としては、単量体混合物の全量を一括して添加する方法、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、単量体混合物の全量を連続または逐次分割して仕込む方法などがあるが、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法もしくは、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法が好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお、以下の記載において「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表わす。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
（１）分散安定性
フッ素含有重合体粒子と無機粒子（アルミナ、粒子径０．５μｍ）とを１：１の質量比で水に固形分濃度が１０質量％となるように、混合し、超音波分散機にて１０分間分散させた。濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００）にて初期の粒子の平均粒子径を測定した。１日間静置した後に、遠心加速速度お２０，０００Ｇ、３０分で遠心分離した粒子の平均粒子径を測定した。増加率が１０％未満のとき「優」、増加率が１０％以上２０％未満のとき「良」、増加率が２０％以上５０％未満のとき「やや劣る」、増加率が５０％以上のとき「劣る」とし、増加率が２０％未満のとき分散安定性が良好と判定する。表１〜３に記載の「分散安定性」は、上記増加率の値である。
（１）分散安定性
フッ素含有重合体粒子と無機粒子（アルミナ、粒子径０．５μｍ）とを１：１の質量比で水に固形分濃度が１０質量％となるように、混合し、超音波分散機にて１０分間分散させた。濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００）にて初期の粒子の平均粒子径を測定した。１日間静置した後に、遠心加速速度お２０，０００Ｇ、３０分で遠心分離した粒子の平均粒子径を測定した。増加率が１０％未満のとき「優」、増加率が１０％以上２０％未満のとき「良」、増加率が２０％以上５０％未満のとき「やや劣る」、増加率が５０％以上のとき「劣る」とし、増加率が２０％未満のとき分散安定性が良好と判定する。表１〜３に記載の「分散安定性」は、上記増加率の値である。
（２）粒子融着性
フッ素含有重合体粒子を水にて濃度０．０１質量％に希釈した分散液をアルミホイル上に滴下し、室温乾燥させた試料と、５０℃の熱をかけ乾燥させた試料を調製した。その後、走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ，５０，０００倍で２視野観察した。無作為に１００個の粒子の算術平均粒子径を測定した。室温乾燥させた試料の算術平均粒子径に対する、５０℃で乾燥させた試料の算術平均粒子径の変化率［変化率＝５０℃で乾燥させた試料の算術平均粒子径／室温乾燥させた試料の算術平均粒子径］を分析した。変化率が１．５未満であれば「融着なし」、変化率が１．５以上２．０未満であれば「融着少ない」、変化率が２．０以上３．０未満であれば「融着がある」、変化率が３．０以上であれば「融着多い」と評価し、変化率が２．０未満のとき良好な粒子融着性と判定する。表１〜３に記載の「粒子融着性」は、上記変化率の値である。
フッ素含有重合体粒子を水にて濃度０．０１質量％に希釈した分散液をアルミホイル上に滴下し、室温乾燥させた試料と、５０℃の熱をかけ乾燥させた試料を調製した。その後、走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ，５０，０００倍で２視野観察した。無作為に１００個の粒子の算術平均粒子径を測定した。室温乾燥させた試料の算術平均粒子径に対する、５０℃で乾燥させた試料の算術平均粒子径の変化率［変化率＝５０℃で乾燥させた試料の算術平均粒子径／室温乾燥させた試料の算術平均粒子径］を分析した。変化率が１．５未満であれば「融着なし」、変化率が１．５以上２．０未満であれば「融着少ない」、変化率が２．０以上３．０未満であれば「融着がある」、変化率が３．０以上であれば「融着多い」と評価し、変化率が２．０未満のとき良好な粒子融着性と判定する。表１〜３に記載の「粒子融着性」は、上記変化率の値である。
（３）撥水性
フッ素含有重合体粒子と無機粒子（アルミナ、粒子径０．５μｍ）とを１：１の質量比で、固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液を調製した。この分散液を親水性アンダーコート付ＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層を形成した。室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、塗膜層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面科学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と塗膜層平面とのなす接触角を求めた。接触角が９０°以上であれば「優」、接触角が８０°以上９０°未満であれば「良」、接触角が５０°以上８０°未満であれば「やや劣る」、接触角が５０未満であれば「劣る」と評価し、接触角が８０°より大きければ撥水性が良好であると判定する。表１〜３に記載の「撥水性」は、上記接触角の値である。
フッ素含有重合体粒子と無機粒子（アルミナ、粒子径０．５μｍ）とを１：１の質量比で、固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液を調製した。この分散液を親水性アンダーコート付ＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層を形成した。室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、塗膜層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面科学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と塗膜層平面とのなす接触角を求めた。接触角が９０°以上であれば「優」、接触角が８０°以上９０°未満であれば「良」、接触角が５０°以上８０°未満であれば「やや劣る」、接触角が５０未満であれば「劣る」と評価し、接触角が８０°より大きければ撥水性が良好であると判定する。表１〜３に記載の「撥水性」は、上記接触角の値である。
（４）耐薬品性
フッ素含有重合体粒子の固形分濃度が１０質量％となるように、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に混合し、１０分間攪拌し分散液を調製した。それぞれの分散液をフッ素含有重合体粒子の固形分濃度０．０１質量％に希釈した試料液をアルミホイル上に滴下し、室温で乾燥した後、走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ，５０，０００倍で２視野観察した。無作為に１００個の粒子を測定した際の算術平均粒子径を求めた。上記（２）の粒子融着性で求めた、水分散液を室温乾燥させた試料の算術平均粒子径に対する、ＮＭＰに分散させた試料の算術平均粒子径の変化率［変化率＝ＮＭＰに分散させた試料の算術平均粒子径／水に分散させた試料の算術平均粒子径］を算出した。変化率が１．５未満であれば「優」、変化率が１．５以上２．０未満であれば「良」、変化率が２．０以上３．０未満であれば「やや劣る」、変化率が３．０以上であれば「劣る」と評価し、変化率が２．０未満のとき良好な耐薬品性と判定する。表１〜３に記載の「耐薬品性」は、上記変化率の値である。
フッ素含有重合体粒子の固形分濃度が１０質量％となるように、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に混合し、１０分間攪拌し分散液を調製した。それぞれの分散液をフッ素含有重合体粒子の固形分濃度０．０１質量％に希釈した試料液をアルミホイル上に滴下し、室温で乾燥した後、走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ，５０，０００倍で２視野観察した。無作為に１００個の粒子を測定した際の算術平均粒子径を求めた。上記（２）の粒子融着性で求めた、水分散液を室温乾燥させた試料の算術平均粒子径に対する、ＮＭＰに分散させた試料の算術平均粒子径の変化率［変化率＝ＮＭＰに分散させた試料の算術平均粒子径／水に分散させた試料の算術平均粒子径］を算出した。変化率が１．５未満であれば「優」、変化率が１．５以上２．０未満であれば「良」、変化率が２．０以上３．０未満であれば「やや劣る」、変化率が３．０以上であれば「劣る」と評価し、変化率が２．０未満のとき良好な耐薬品性と判定する。表１〜３に記載の「耐薬品性」は、上記変化率の値である。
参考例１
＜１段目の重合＞
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、１段目の重合体粒子を得た。
＜１段目の重合＞
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、１段目の重合体粒子を得た。
＜２段目の重合＞
イオン交換水３００部、第１段目の重合で得られた重合体粒子１０部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は体積平均粒子径２５６ｎｍ、数平均粒子径２５３ｎｍであった。平均粒径は、濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。得られた重合体粒子の計算Ｔｇは７１℃であった。なお、表１に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。なお、得られた重合体粒子を１４０℃、６０分間加熱したときの加熱残分は、２２．７質量％であった。
イオン交換水３００部、第１段目の重合で得られた重合体粒子１０部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は体積平均粒子径２５６ｎｍ、数平均粒子径２５３ｎｍであった。平均粒径は、濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。得られた重合体粒子の計算Ｔｇは７１℃であった。なお、表１に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。なお、得られた重合体粒子を１４０℃、６０分間加熱したときの加熱残分は、２２．７質量％であった。
なお、表１〜３における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・３ＦＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（前記式（１）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ2：−ＣＨ2ＣＦ3）
・３ＦＡ：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（前記式（１）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ2：−ＣＨ2ＣＦ3）
・１３ＦＭＡ：ＣＦ3ＣＦ2-（ＣＦ2ＣＦ2）2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）=ＣＨ2（前記式（１）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ2：−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3）
・ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ3：イソボニル基）
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ3：シクロヘキシル基）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ3：シクロヘキシル基）
・ＳＴ：スチレン
・ＴＣＤＡ：ジシクロペンタニルアクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ3：ジシクロペンタニル基）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（前記式（３）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ4：ヒドロキシエチル基）
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（前記式（３）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ4：４−ヒドロキシブチル基）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・３ＦＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（前記式（１）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ2：−ＣＨ2ＣＦ3）
・３ＦＡ：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（前記式（１）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ2：−ＣＨ2ＣＦ3）
・１３ＦＭＡ：ＣＦ3ＣＦ2-（ＣＦ2ＣＦ2）2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）=ＣＨ2（前記式（１）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ2：−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3）
・ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ3：イソボニル基）
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ3：シクロヘキシル基）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ3：シクロヘキシル基）
・ＳＴ：スチレン
・ＴＣＤＡ：ジシクロペンタニルアクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ3：ジシクロペンタニル基）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（前記式（３）中、Ｒ1：−ＣＨ3、Ｒ4：ヒドロキシエチル基）
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（前記式（３）中、Ｒ1：−Ｈ、Ｒ4：４−ヒドロキシブチル基）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
参考例２
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）５０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２４部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）２４部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）５０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２４部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）２４部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
参考例３
単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、参考例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、参考例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
参考例４
イオン交換水３００部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）５０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２４部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）２４部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
イオン交換水３００部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）５０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２４部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）２４部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
参考例５
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、ＣＦ3ＣＦ2-（ＣＦ2ＣＦ2）2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）=ＣＨ2（１３ＦＭＡ）５０部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）４８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、ＣＦ3ＣＦ2-（ＣＦ2ＣＦ2）2-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）=ＣＨ2（１３ＦＭＡ）５０部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）４８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
参考例６
ｐＨをアンモニア水で調整しなかったこと以外は、参考例２と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
ｐＨをアンモニア水で調整しなかったこと以外は、参考例２と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
参考例７
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）２０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）３８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）５部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）２０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）３８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）５部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
参考例８
単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、参考例７と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、参考例７と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
参考例９
単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、参考例７と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、参考例７と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例１０
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）２０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）３部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。なお、表２に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）２０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）３部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。なお、表２に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
実施例１１
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１２
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１３
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１４
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
参考例１５
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）４０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）４０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
参考例１６
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、参考例１５と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、参考例１５と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
参考例１７
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、参考例１５と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、参考例１５と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１８
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６１部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）７部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。なお、表２に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６１部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ−６００ＢＵ（日油株式会社製）７部、アデカリアソーブＳＲ−１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。なお、表２に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
実施例１９
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−０７ＤＦ（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−０７ＤＦ（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
実施例２０
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０１２（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０１２（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
実施例２１
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０５２（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−Ｃ０５２（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
実施例２２
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−０１４６（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
架橋剤（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ−０１４６（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
実施例２３
架橋剤（Ｄ）を、アルキレングリコールジメタクリレートＰＤＥ−６００（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
架橋剤（Ｄ）を、アルキレングリコールジメタクリレートＰＤＥ−６００（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
実施例２４
架橋剤（Ｄ）を、アルキレングリコールジアクリレートＡＤＰ−４００（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
架橋剤（Ｄ）を、アルキレングリコールジアクリレートＡＤＰ−４００（共栄社化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
比較例１
単量体混合物の組成比を、表３に示す組成に変更したこと以外は、参考例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表３に示す組成に変更したこと以外は、参考例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
比較例２
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）１００部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）１００部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。ｐＨはアンモニア水で約８に調整した。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
比較例３
単量体混合物の組成比を、表３に示す組成に変更したこと以外は、参考例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
単量体混合物の組成比を、表３に示す組成に変更したこと以外は、参考例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表３に示す通りであった。
本発明のフッ素含有重合体粒子は、フィルム上の塗膜に少量添加し、フッ素自体の表面自由エネルギーの低さを最大限に活かすことにより、フィルム上の塗膜に含まれる他粒子の特性を保持したまま、塗膜表面へフッ素の特徴を発現させることができる。また、粒子同士の熱融着を抑制しながら他の物への密着性を有すことから、撥水性、防汚性、耐薬品性および密着性に優れた塗膜を形成するフィルムを高い生産性で提供可能となる。これにより、特にリチウムイオン電池に用いられるセパレータフィルムの表面を改質するコート剤として適用が進み、ＥＶ／ＰＨＥＶ普及促進による地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
Claims (12)
- フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を、単量体１００質量％中、３０質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）を、単量体１００質量％中、５０質量％以上７０質量％以下含む共重合体で形成された粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位が下記一般式（２）で表され、前記共重合体が、更に架橋剤（Ｄ）を１〜１０質量％含有することを特徴とする、フッ素含有重合体粒子。
- フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を、単量体１００質量％中、３０質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）を、単量体１００質量％中、５０質量％以上７０質量％以下含む共重合体で形成された粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位が下記一般式（２）で表され、体積平均粒子径が１００〜５００ｎｍ、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２０以下であることを特徴とする、フッ素含有重合体粒子。
- フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を、単量体１００質量％中、３０質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）を、単量体１００質量％中、５０質量％以上７０質量％以下含む共重合体で形成された粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位が下記一般式（２）で表され、前記共重合体のガラス転移温度が２０℃〜１００℃であることを特徴とする、フッ素含有重合体粒子。
- 前記共重合体が、更に架橋剤（Ｄ）を１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項２または３に記載のフッ素含有重合体粒子。
- 体積平均粒子径が１００〜５００ｎｍ、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２０以下であることを特徴とする、請求項１または３に記載のフッ素含有重合体粒子。
- 前記共重合体のガラス転移温度が２０℃〜１００℃である、請求項１または２に記載のフッ素含有重合体粒子。
- 前記共重合体のガラス転移温度が２０℃〜１００℃であり、体積平均粒子径が１００〜５００ｎｍ、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有重合体粒子。
- 前記共重合体において、前記構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）の合計が、単量体１００質量％中、８０質量％を超えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素含有重合体粒子。
- 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素含有重合体粒子。
- 前記共重合体が、更に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）を、単量体１００質量％中、１〜１０質量％含有し、前記構造単位（Ｚ）が下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素含有重合体粒子。
- 請求項１〜１０いずれかに記載のフッ素含有重合体粒子と水からなる分散液であって、ｐＨが５〜１０であることを特徴とする、フッ素含有重合体粒子を含む分散液。
- フィルム用に使用される、請求項１１に記載のフッ素含有重合体粒子を含む分散液。
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