WO2021235539A1 - 重合体粒子 - Google Patents

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WO2021235539A1
WO2021235539A1 PCT/JP2021/019320 JP2021019320W WO2021235539A1 WO 2021235539 A1 WO2021235539 A1 WO 2021235539A1 JP 2021019320 W JP2021019320 W JP 2021019320W WO 2021235539 A1 WO2021235539 A1 WO 2021235539A1
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mass
meth
particles
acrylate
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直樹 今津
謙一 佐藤
信康 甲斐
美月 杉浦
智幸 小田島
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東レ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F22/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to polymer particles capable of forming a coating film having excellent flexibility and chemical resistance.
  • the polymer particles are used as a binder for improving the battery characteristics of a lithium ion secondary battery, and for the purpose of imparting adhesion by coating on various substrates.
  • Various properties are required for the polymer particles depending on the intended use, and various proposals have been made to satisfy such requirements (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • polymer particles that form a coating film having excellent flexibility and chemical resistance have not yet been established.
  • polymer particles capable of forming a coating film having excellent flexibility and chemical resistance by mixing a small amount with other particles.
  • the polymer particles of the present invention are particles made of a polymer having a softening start temperature of 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and the surface free energy of the particle film made of the polymer particles is 30 mN / m or more and 50 mN / m or less, in water. It is a polymer particle containing a structural unit derived from an acrylic acid ester monomer, characterized by having a volume average particle diameter of 100 to 500 nm.
  • the polymer particles of the present invention can exhibit flexibility and chemical resistance by adding a small amount to the coating film.
  • the polymer particles of the present invention are made of a polymer having a softening start temperature of 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • a softening start temperature of 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower By setting the softening start temperature of the polymer in the above range, it is possible to stably produce polymer particles in which the particles are formed into a film by fusion of the particles and the adhesion due to the anchor effect is exhibited.
  • the softening start temperature of the polymer particles is preferably more than 20 ° C, more preferably 22 ° C or higher, still more preferably 25 ° C or higher.
  • the softening start temperature of the polymer particles is preferably less than 45 ° C, more preferably 40 ° C or lower, still more preferably 35 ° C or lower.
  • the softening start temperature of the polymer can be adjusted by changing the type and composition ratio of the monomer.
  • the "softening start temperature of the polymer particles” is the temperature at which the glass transition starts (external glass transition start temperature) measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121: 2012. be.
  • the supplementary glass transition start temperature is the temperature of the intersection of the straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient of the curve of the stepped change part of the glass transition is maximized. do.
  • the surface free energy of the particle film made of the polymer particles of the present invention is 30 mN / m or more and 50 mN / m or less.
  • the surface free energy of the particle film is preferably more than 30 mN / m, more preferably 35 mN / m or more, still more preferably 36 mN / m or more, still more preferably more than 38 mN / m.
  • the surface free energy of the particle film is preferably less than 50 mN / m, more preferably 48 mN / m or less, still more preferably 46 mN / m or less, still more preferably 44 mN / m or less.
  • the surface free energy of the particle film made of polymer particles can be adjusted by changing the type and composition ratio of the monomers of the polymer particles.
  • the surface free energy of the particle film composed of polymer particles is prepared by preparing the dispersion liquid which dispersed the polymer particles in water so that the solid content concentration becomes 10% by mass, and this dispersion.
  • the liquid was applied onto a PET substrate with a bar coater (# 3) and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a coating layer, and the coating layer was measured for contact angle using a known solvent, and Young-Dupre was performed. Obtained from the formula of.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles in water is 100 to 500 nm.
  • the volume average particle size of the polymer particles in water is preferably more than 100 nm, more preferably 120 nm or more, and further preferably 150 nm or more.
  • the volume average particle size of the polymer particles in water is preferably less than 500 nm, more preferably 450 nm or less, still more preferably 400 nm or less. If the volume average particle diameter is less than 100 nm, the viscosity of the dispersion liquid in which the polymer particles are dispersed in water increases, and there is a possibility that it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion liquid having a high solid content.
  • volume average particle diameter exceeds 500 nm, the storage stability of the aqueous dispersion of the polymer particles may decrease, which further causes the uniformity of the formed coating film to decrease.
  • the volume average particle size of the polymer particles can be adjusted by changing the type and composition ratio of the emulsifier.
  • the gel fraction is preferably 0.7 or more and 1.0 or less.
  • the monomer having two or more reactive groups per molecule refers to a monomer that can form a crosslinked structure when polymerized, as described later.
  • the gel fraction of the polymer particles is preferably 0.7 or more, more preferably more than 0.7, still more preferably 0.8 or more.
  • the gel fraction of the polymer particles is preferably 1.0 or less, more preferably less than 1.0, and even more preferably 0.9 or less.
  • the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) of the polymer particles is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, still more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less. It is preferably 1.1 or less. If the particle size distribution exceeds 1.5, it causes a decrease in the uniformity of the coating film containing the polymer particles.
  • the particle size distribution of the polymer particles can be adjusted by changing the monomer, the type of emulsifier, the composition ratio and the polymerization conditions.
  • the average particle size and particle size distribution of the polymer particles can be measured using a particle size distribution measuring device based on the dynamic light scattering method.
  • a particle size distribution measuring device examples include HORIBA LB-550, SZ-100 series (all manufactured by HORIBA, Ltd.), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the like.
  • the polymer particles of the present invention can be mixed with water to prepare a dispersion liquid.
  • this dispersion can also be mixed with inorganic particles such as alumina and titania.
  • the pH of the dispersion is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9.5. By keeping the pH of the dispersion in such a range, the dispersion stability can be improved.
  • the dispersion liquid containing the polymer particles of the present invention can be used for a film, that is, the surface characteristics of the film can be modified by applying the dispersion liquid to the film to form a coating film.
  • the film is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film, a metal film, paper, a porous film, a porous substrate, a conductive film, and the like.
  • Polymer particles contain structural units derived from acrylic acid ester monomers, have a softening start temperature of 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and have a surface free energy of 30 mN / m for a particle film made of polymer particles.
  • the volume average particle size in water of 50 mN / m or more and in water is not particularly limited as long as it satisfies 100 to 500 nm.
  • the polymer particles include, for example, a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A), a (meth) acrylic acid ester monomer (B), a (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group, and the like. It is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of a monomer (D) having two or more reactive groups per molecule and other radically polymerizable compounds in an aqueous medium.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms whose ester portion contains fluorine.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) for example, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3- Examples thereof include pentafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, and the like.
  • the lower limit of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is preferably more than 20% by mass, more preferably 22% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more in 100% by mass of the polymer particle unit. , More preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less in 100% by mass of the polymer particle unit. , More preferably 35% by mass or less.
  • the ester portion of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is a benzyl group or a cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (B) include benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (B) excludes the above-mentioned fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) and the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group.
  • it is a (meth) acrylic acid ester.
  • the lower limit of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably more than 30% by mass, still more preferably 35% by mass or more, and one layer in 100% by mass of the polymer particle unit. It is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 68% by mass or less, based on 100% by mass of the polymer particle unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms whose ester portion contains a hydroxyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the lower limit of the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is preferably more than 2% by mass, more preferably 2.5% by mass or more, more preferably more preferably 2.5% by mass or more in 100% by mass of the polymer particle unit.
  • the upper limit of the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in 100% by mass of the polymer particle unit.
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule a monomer capable of forming a crosslinked structure when polymerized can be used.
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule include polyalkylene glycol di (meth) acrylate and urethane acrylate.
  • the lower limit of the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more in 100% by mass of the polymer particle unit. It is 5% by mass or more, particularly preferably 6% by mass or more.
  • the upper limit of the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, still more preferably 9% by mass or less in 100% by mass of the monomer unit. It is preferably 8% by mass or less.
  • the conditions for emulsion polymerization of the monomer mixture are not particularly limited.
  • the temperature is preferably about 50 to 100 ° C. for about 1 to 30 hours. You just have to react. If necessary, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster, a solvent and the like may be added.
  • an anionic surfactant As the emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, etc. are used, and in some cases, an amphoteric surfactant and a cationic surfactant. Can also be used.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyldiphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, and polyoxyethylene.
  • Alkylphenyl ether sodium sulfate and the like can be mentioned. Among these, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate and the like are preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and the like are used.
  • amphoteric tenside examples include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonic acid sodium salt and the like.
  • cationic surfactant examples include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like.
  • a fluorine-based surfactant such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl phosphate ester, perfluoroalkyl polyoxyethylene, perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkoxyfluorocarboxylate ammonium, etc.
  • Activators can also be used.
  • reactive emulsifiers that can be copolymerized with the above-mentioned monomers, such as styrene sulfonic acid sodium salt, allylalkyl sulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl allylphenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl allylphenyl ether and the like.
  • a combination of 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol sulfate ester ammonium salt and 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol is preferable.
  • the amount of the emulsifier used is preferably about 0.05 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture.
  • a water-soluble polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, or hydrogen peroxide, or a redox-based polymerization initiator that combines these water-soluble polymerization initiators and a reducing agent is used.
  • a reducing agent include sodium pyrobisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, glucose and the like.
  • L-ascorbic acid or a salt thereof is preferable.
  • oil-soluble polymerization initiator can also be used by dissolving it in a monomer or a solvent.
  • examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis.
  • 2,2'-azobisisobutyronitrile benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentan hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 3,5,5- Trimethylhexanol peroxide and t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) are preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • chain transfer agent examples include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.), mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, etc.), xantogen.
  • halogenated hydrocarbons eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.
  • mercaptans eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, etc.
  • Classes eg, dimethylxanthogen disulfide, diethylxantogen disulfide, diisopropylxantogen disulfide, etc.
  • terpenes eg, dipentene, turpinolene, etc.
  • thiuram sulfides eg, tetramethylthium monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthium disulfide, dipentamethyl, etc.
  • Thiuram disulfide etc.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably about 0 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • Examples of the pH adjuster include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonia and the like.
  • the amount of the pH adjuster used is preferably about 0 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture can be added by various methods.
  • a method of adding the entire amount of the monomer mixture at a time a method of charging a part of the monomer mixture and reacting it, and then continuously or dividing the remaining monomer mixture, and a reaction.
  • the method of charging is preferable.
  • volume average particle size and particle size distribution The volume average particle size and number average particle size of the polymer particles were measured using a particle size distribution measuring device (HORIBA LB-550, manufactured by HORIBA, Ltd.). The particle size distribution was obtained from the obtained values.
  • a dispersion liquid in which polymer particles are dispersed in water so that the solid content concentration becomes 10% by mass is applied on a PET substrate with a bar coater (# 3 count) and dried at 60 ° C. for 10 minutes.
  • a coating layer (particle film composed of polymer particles) was formed. The contact angle is measured using water, ethylene glycol, methylene iodide, and formamide as a solvent in the coating film layer, and the surface free energy of the particle film composed of polymer particles is obtained from the Young-Dupre formula.
  • Flexibility A dispersion was prepared by dispersing the polymer particles in water so that the solid content concentration was 10% by mass. This dispersion is applied on a PET substrate with a bar coater (# 3) and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a coating film layer, and the surface elastic modulus of the coating film layer is measured with an atomic force microscope (AFM). The elastic modulus of the particle film made of the polymer particles was determined. If the elastic modulus of the obtained particle film is less than 1.0 GPa, it is "excellent", if it is 1.0 GPa or more and 1.7 GPa or less, it is “good”, and if it is more than 1.7 GPa and 3.0 GPa or less, it is “slightly inferior”. , If it exceeds 3.0 GPa, it is evaluated as “inferior”, and if it is 1.7 GPa or less, it is judged that the flexibility is good.
  • rate of change volume average particle diameter of the sample immersed in DEC / volume average particle diameter of the sample not immersed in DEC] was calculated. If the rate of change is 1.0 or more and less than 2.0, it is “excellent”, if the rate of change is 2.0 or more and less than 4.0, it is “good”, and if the rate of change is 4.0 or more and less than 6.0, it is “good”. If it is “slightly inferior” and the rate of change is 6.0 or more (including the case where the particles are dissolved in DEC and the particle size cannot be measured), it is evaluated as “inferior”, and when the rate of change is less than 4.0, it is good. Judged as chemical resistant.
  • Example 1 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adecaria Sorb SR-1025 (emulsifier manufactured by Adeca Corporation) were charged into the reactor, and stirring was started. To this, 0.4 part of 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2- 30 parts of trifluoroethyl methacrylate (3FMA), 49 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 14 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), polyalkylene glycol dimethacrylate (Blemmer (registered trademark) PDE-600 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) ), 7 parts of this homopolymer made of Blemmer (registered trademark) PDE-600 (Tg: -34 ° C), 9 parts of Adecaria Sorb SR-1025 (e
  • the mixture was continuously added dropwise at 60 ° C. over 2 hours, and the polymerization treatment was carried out for 4 hours after the completion of the addition.
  • the obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • the composition ratio of the monomers shown in Table 1 is the ratio of each component to the total amount of the monomer components.
  • the abbreviations of each component in Table 1 and Table 2 described later have the following meanings.
  • 3FMA 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate ⁇ CHA: cyclohexyl acrylate ⁇ MMA: methyl (meth) acrylate ⁇ BA: (meth) acrylate-n-butyl ⁇ 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate
  • Example 2 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 3 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 4 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 5 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 6 Monomer (B) changed to methyl (meth) acrylate (MMA) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and (meth) acrylate-n-butyl (BA) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Then, polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 7 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 8 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 9 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Example 10 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Example 11 The monomer (D) having two or more reactive groups per molecule was changed to urethane acrylate UF-C052 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the composition ratio of the monomer mixture was shown in Table 2. Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Example 12 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adecaria Sorb SR-1025 (emulsifier manufactured by Adeca Corporation) were charged into the reactor, and stirring was started. To this, 0.4 part of 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2- From 30 parts of trifluoroethyl methacrylate (3FMA), 68 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 9 parts of Adecaria Sorb SR-1025 (emulsifier manufactured by Adeca Co., Ltd.), 115 parts of ion-exchanged water. The monomer mixture was continuously added dropwise at 60 ° C. over 2 hours, and the polymerization treatment was carried out for 4 hours after the completion of the addition. The obtained polymer particles were as shown in Table
  • Comparative Example 2 The composition ratio of the monomer mixture was the same as that of Comparative Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 2, but stable emulsification was not possible and particles could not be obtained.
  • Comparative Example 3 Polymer particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • the particles of the present invention When a small amount of the polymer particles of the present invention is added to the coating film on the film, the particles are fused with each other by heat to form a film, and thus have adhesion to other materials due to the anchor effect, and thus are flexible. , It becomes possible to provide a film forming a coating film having excellent chemical resistance with high productivity. As a result, its application is progressing as a coating agent that modifies the surface of separator films used in lithium-ion batteries in particular, and it is expected to contribute to the reduction of greenhouse gas emissions by promoting the spread of EV / PHEV.

Abstract

他の粒子に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子を提供する。軟化開始温度が２０℃以上４５℃以下の重合体からなる粒子であって、重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下、水中での体積平均粒子径が１００～５００ｎｍであることを特徴とする、アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体粒子。

Description

重合体粒子
　本発明は、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子に関する。
　重合体粒子は、リチウムイオン２次電池の電池特性向上を狙ったバインダー用途や、種々基材へのコーティングすることによる密着性付与を目的として用いられている。重合体粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている（例えば特許文献１～３を参照）。
　しかし、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成する重合体粒子は、未だ確立されていない。
日本国特許第６１１１８９５号公報 日本国特許第６０１１６０８号公報 日本国特許第５６９８１２７号公報
　他の粒子に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子を提供する。
　本発明の重合体粒子は、軟化開始温度が２０℃以上４５℃以下の重合体からなる粒子であって、重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下、水中での体積平均粒子径が１００～５００ｎｍであることを特徴とする、アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体粒子である。
　本発明の重合体粒子は、塗膜に少量添加することで、柔軟性、耐薬品性を発現させることができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」および「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
　本発明の重合体粒子は、軟化開始温度が、２０℃以上４５℃以下である重合体からなる。重合体の軟化開始温度を上記範囲とすることにより、粒子の融着により粒子が造膜し、アンカー効果による密着性が発現する重合体粒子を安定的に製造できる。
　重合体粒子の軟化開始温度は、好ましくは２０℃超、より好ましくは２２℃以上、さらに好ましくは２５℃以上であるとよい。重合体粒子の軟化開始温度は、好ましくは４５℃未満、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下であるとよい。重合体の軟化開始温度は、単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　なお、本明細書において、「重合体粒子の軟化開始温度」とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したガラス転移が開始する温度（補外ガラス転移開始温度）である。補外ガラス転移開始温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とする。
　本発明の重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である。
　粒子膜の表面自由エネルギーは、好ましくは３０ｍＮ／ｍ超、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは３６ｍＮ／ｍ以上、一層好ましくは３８ｍＮ／ｍ超である。粒子膜の表面自由エネルギーは、好ましくは５０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは４８ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは４６ｍＮ／ｍ以下、一層好ましくは４４ｍＮ／ｍ以下である。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーを上記範囲とすることにより、塗膜に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る粒子を安定的に製造できる。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーは、重合体粒子の単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　なお、本明細書において「重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギー」とは、重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液を調製し、この分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層を形成し、塗膜層を既知の溶媒を用いた接触角測定を行い、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式より求める。
　重合体粒子の水中での体積平均粒子径は、１００～５００ｎｍである。
　重合体粒子の水中での体積平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ超、より好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であるとよい。重合体粒子の水中での体積平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であるとよい。体積平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、重合体粒子を水に分散させた分散液の粘度が上昇し、高固形分の水性分散液が得られ難くなる虞がある。また体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、重合体粒子の水分散液の貯蔵安定性が低下する虞があり、さらに形成される塗膜の均一性が低下する原因になる。重合体粒子の体積平均粒子径は、乳化剤の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子において、ゲル分率が０．７以上１．０以下であることが好ましい。
　重合体粒子のゲル分率は、重合体粒子をゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析前にフィルターでゲル分（＝架橋粒子）が固液分離されたと仮定し、以下式よりゲル分率を算出する。なお、以下において、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体は、後述のとおり、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体をいう。
　ゲル分率＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
Ｘ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体を含まない重合体粒子の面積強度（≒全量）
Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体を含む重合体粒子のろ液のＧＰＣの面積強度（≒溶解分）
Ｘ－Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体入りの濾過残渣分に相当する面積強度≒（不溶分、ゲル分）
　重合体粒子のゲル分率は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７超、さらに好ましくは０．８以上である。重合体粒子のゲル分率は、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下である。重合体粒子のゲル分率を上記範囲とすることにより、塗膜に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る粒子を安定的に製造できる。重合体粒子のゲル分率は、重合体粒子の単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子の粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下、一層好ましくは１．２以下、なお好ましくは１．１以下であるとよい。粒度分布が１．５を超えると、重合体粒子を含む塗膜の均一性が低下する原因となる。重合体粒子の粒度分布は、単量体、乳化剤の種類、組成比および重合条件を変更することにより調節することができる。
　なお、重合体粒子は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、平均粒子径、粒度分布を測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ－５５０、ＳＺ－１００シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株）製）等が挙げられる。
　本発明の重合体粒子は、水と混合することにより、分散液を調製することができる。この分散液は、重合体粒子の他に、アルミナやチタニアなどの無機粒子も混合することができる。分散液のｐＨは、好ましくは５～１０、より好ましくは６～９．５であるとよい。分散液のｐＨをこのような範囲内にすることにより、分散安定性を改善することができる。
　本発明の重合体粒子を含む分散液は、フィルム用に使用すること、すなわちフィルムに塗布し塗膜を形成することにより、フィルムの表面特性を改質することができる。フィルムは、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、紙、多孔質フィルム、多孔質基材、導電フィルム、等が挙げられる。
　重合体粒子の製造方法
　重合体粒子は、アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含み、軟化開始温度が２０℃以上４５℃以下、重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下、水中での体積平均粒子径は、１００～５００ｎｍを満たす限り、特に限定されない。重合体粒子は、例えばフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）、任意に１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）、その他のラジカル重合性化合物からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、そのエステル部分がフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基であるとよい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）として、例えば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、等が挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の下限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは２０質量％超、より好ましくは２２質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、一層好ましくは３０質量％以上である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の上限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、一層好ましくは３５質量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を上記の範囲で含有することにより、耐薬品性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は、そのエステル部分がベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基であるとよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は、上述したフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）および水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を除く（メタ）アクリル酸エステルであるとよい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルなどを挙げることができる。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）の下限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０質量％超、さらに好ましくは３５質量％以上、一層好ましくは４０質量％以上、なお好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）の上限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６８質量％以下、一層好ましくは６６質量％以下、なお好ましくは６４質量％以下、特に好ましくは６２質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）を上記の範囲で含有することにより、接着性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）は、そのエステル部分が水酸基を含む炭素数１～１０の炭化水素基であるとよい。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）の下限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは２質量％超であり、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、一層好ましくは１０質量％以上、なお好ましくは１０質量％超、特に好ましくは１２質量％以上、最も好ましくは１４質量％以上である。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）の上限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であるとよい。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を上記の範囲で含有することにより、粒子形成後の安定性に優れた重合体粒子を得ることができる。また、接着性や耐薬品性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）として、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）は、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンアクリレート、等が挙げられる。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）の下限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは６質量％以上である。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）の上限値は、単量体単位１００質量％中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下であるとよい。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を上記の範囲で含有することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　単量体混合物の乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、好ましくは５０～１００℃程度の温度で１～３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
　乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合によっては両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤も用いることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
　さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
　乳化剤の使用量は、単量体混合物の合計量１００質量部当たり、好ましくは０．０５～１０質量部程度である。
　重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
　また、油溶性重合開始剤も単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソカプロニトリル、２，２’－アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０．１～３質量部程度である。
　連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えばｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～１０質量部程度である。
　ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～３質量部程度である。
　水性媒体中で単量体混合物を乳化重合する際には、単量体混合物は種々の方法で添加することができる。添加方法としては、単量体混合物の全量を一括して添加する方法、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、単量体混合物の全量を連続または逐次分割して仕込む方法などがあるが、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法もしくは、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法が好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお、以下の記載において「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表わす。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
（１）体積平均粒子径および粒度分布
　重合体粒子の体積平均粒子径、数平均粒子径を、粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ－５５０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。得られた値から粒度分布を求めた。
（２）軟化開始温度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）により測定した重合体粒子のガラス転移が開始する温度（補外ガラス転移開始温度）を測定した。補外ガラス転移開始温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とした。
（３）表面自由エネルギー
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層（重合体粒子からなる粒子膜）を形成した。塗膜層を溶媒に水、エチレングリコール、ヨウ化メチレン、ホルムアミドを用いた接触角測定を行い、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式より重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーを求める。
（４）ゲル分率
　重合体粒子をゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ウォーターズ社製）分析前にフィルターでゲル分（＝架橋粒子）が固液分離されたと仮定し、ＧＰＣにより測定された面積強度から、以下式よりゲル分率を算出した。
　ゲル分率＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
Ｘ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を含まない重合体粒子の面積強度（≒全量）
Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を含む重合体粒子のろ液のＧＰＣの面積強度（≒溶解分）
Ｘ－Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）入りの濾過残渣分に相当する面積強度≒（不溶分、ゲル分）
（５）加熱残分
　ＪＩＳ　Ｋ５６０１－１－２:２００８に従って、重合体粒子の水分散液の加熱残分を測定した。
（６）ｐＨ
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液のｐＨを測定した。
（７）柔軟性
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液を調製した。この分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層を形成し、塗膜層を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面弾性率測定を行い、重合体粒子からなる粒子膜の弾性率を求めた。得られた粒子膜の弾性率が１．０ＧＰａ未満であれば「優」、１．０ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下であれば「良」、１．７ＧＰａ超３．０ＧＰａ以下であれば「やや劣る」、３．０ＧＰａ超であれば「劣る」と評価し、１．７ＧＰａ以下であれば柔軟性が良好であると判定する。
（８）耐薬品性
　重合体粒子０．３ｇを固形分濃度０．０１質量％になるように水に分散させた試料液を動的光散乱（ＤＬＳ）にて体積平均粒子径を分析した。一方、重合体粒子０．３ｇを炭酸ジエチル（以下、「ＤＥＣ」という。）０．１ｇに浸漬し、１２時間静置した。その後、水で固形分濃度０．０１質量％に希釈した試料液を動的光散乱（ＤＬＳ）にて体積平均粒子径を分析した。ＤＥＣ浸漬前後の体積平均粒子径ｄｗの変化率［変化率＝ＤＥＣに浸漬した試料の体積平均粒子径／ＤＥＣに浸漬しない試料の体積平均粒子径］を算出した。変化率が１．０以上２．０未満であれば「優」、変化率が２．０以上４．０未満であれば「良」、変化率が４．０以上６．０未満であれば「やや劣る」、変化率が６．０以上（粒子がＤＥＣに溶解し粒子径を測定不可な場合を含む）であれば「劣る」と評価し、変化率が４．０未満のとき良好な耐薬品性と判定する。
実施例１
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２－（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）４９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１４部、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－６００（日油（株）製）、このブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－６００からなるホモポリマーのＴｇ：－３４℃）７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。なお、表１に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
　なお、表１および後述する表２における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・３ＦＭＡ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
・ＭＭＡ：（メタ）アクリル酸メチル
・ＢＡ：（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
実施例２
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例３
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例４
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例５
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例６
　単量体（Ｂ）を、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）（和光純薬工業（株））および（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル（ＢＡ）（和光純薬工業（株））に変更し、単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例７
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例８
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例９
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１０
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１１
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ－Ｃ０５２（共栄社化学株式会社製）に変更し、単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１２
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
比較例１
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２－（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６８部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
比較例２
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にしたが、安定な乳化ができず粒子は得られなかった。
比較例３
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
比較例４
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の重合体粒子は、フィルム上の塗膜に少量添加することで、粒子同士が熱により融着し造膜することでアンカー効果により他材料への密着性を有すことから、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成するフィルムを高い生産性で提供可能となる。これにより、特にリチウムイオン電池に用いられるセパレータフィルムの表面を改質するコート剤として適用が進み、ＥＶ／ＰＨＥＶ普及促進による地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims (2)

  1. 　軟化開始温度が２０℃以上４５℃以下の重合体からなる粒子であって、重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下、水中での体積平均粒子径が１００～５００ｎｍであることを特徴とする、アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体粒子。
  2. 　前記重合体粒子において、ゲル分率が０．７以上１．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体粒子。
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