WO2023053956A1 - 重合体粒子 - Google Patents

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WO2023053956A1
WO2023053956A1 PCT/JP2022/034315 JP2022034315W WO2023053956A1 WO 2023053956 A1 WO2023053956 A1 WO 2023053956A1 JP 2022034315 W JP2022034315 W JP 2022034315W WO 2023053956 A1 WO2023053956 A1 WO 2023053956A1
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polymer
less
meth
monomer
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今津直樹
杉浦美月
小田島智幸
甲斐信康
浅野到
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東レ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to polymer particles capable of forming a coating film with excellent swelling-suppressing properties against electrolytic solutions.
  • Polymer particles are used for binder resin applications aimed at improving the battery characteristics of lithium-ion secondary batteries, and for the purpose of imparting adhesiveness by coating various substrates. Polymer particles are required to have various properties depending on the applications in which they are used, and various proposals have been made to meet these requirements (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the present invention provides polymer particles that are capable of forming a coating film with excellent swelling-suppressing properties against electrolytic solutions.
  • the polymer particles of the present invention are polymer particles comprising a polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylate monomer, and the HSP polar component (X) of the polymer is 7.0 MPa 1/ Polymer particles having a weight average molecular weight of less than 2 and of 10,000 to 1,000,000. is.
  • the polymer particles of the present invention provide polymer particles that are capable of forming a coating film with excellent swelling-suppressing properties against electrolytic solutions. By adding the polymer particles of the present invention to the coating film, it is possible to express the swelling-suppressing property against the electrolytic solution.
  • the HSP polar component (X) of the polymer constituting the polymer particles is less than 7.0 MPa 1/2 .
  • the upper limit of the HSP polar component (X) of the polymer is preferably 6.8 MPa 1/2 or less, more preferably 6.6 MPa 1/2 or less, even more preferably 6.4 MPa 1/2 or less, still more preferably 6 .2 MPa 1/2 or less, particularly preferably 6.0 MPa 1/2 or less.
  • the lower limit of the HSP polar component (X) of the polymer is preferably 3.0 MPa 1/2 or more.
  • the HSP polar component (X) of the polymer can be adjusted by changing the type and composition ratio of the monomers constituting the polymer.
  • the "HSP polar component (X) of the polymer” is measured by the following method. First, polymer particles are formed into a sheet having a thickness of about 1 to 2 mm by a hot press. A sheet-like material obtained from the polymer particles is hereinafter referred to as a particle film.
  • the HSP polar component (X) of the polymer is determined by conducting the following swelling test using a particle film obtained from polymer particles. About 70 to 90 mg of a test piece obtained by cutting a particle film into a square of several mm is immersed in about 2 mL of a test solvent and allowed to stand at room temperature for about 2 weeks.
  • Test solvents include n-hexane, N,N-dimethylformamide, cyclohexane, ⁇ -butyrolactone, methyl isobutyl ketone, ethanol, n-butyl acetate, dimethyl sulfoxide, toluene, methanol, tetrahydrofuran, 2-aminoethanol, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , chloroform, methyl acetate, acetone, 1,4-dioxane, pyridine, N-methylpyrrolidone, hexafluoroisopropanol, 1-butanol, acetonitrile and diethylene glycol. to confirm.
  • the resulting swelling test was calculated using HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice) ver. 5.2.05 to obtain Hansen's lysates.
  • the Hansen solubility sphere is obtained by plotting the Hansen solubility parameters (dispersion component, polar component, hydrogen bond component) of a solvent judged to be a good solvent in the swelling test described above in a three-dimensional space.
  • the center of the obtained dissolving sphere is the measured Hansen solubility parameter of the polymer, and the polar component of the solubility parameter is defined as the HSP polar component (X) of the polymer.
  • a swelling test for solvents other than the above 24 solvents may be added.
  • additional test solvents include, for example, 2-phenoxyethanol, cyclohexanol, dibasic esters, diacetone alcohol, dipropylene glycol, ethyl acetate, dichloromethane, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate.
  • tetrachloroethylene acetic acid, benzene, cyclohexyl acetate, formamide, 2-ethoxyethanol, isobutanol, isobutyric acid, xylene, diethyl ether, ethylene glycol, glycerin, chlorobenzene, diiodomethane, cyclopentanone, nitrobenzene, 1,2-dichlorobenzene, isophorone, furfural, diisopropyl ketone, mesityl oxide, aniline, carbon disulfide, carbon tetrachloride, 1,2-bromoethane, N,N-dimethylacetamide, tetralin, m-cresol, 2-nitropropane, quinoline, 1-bromo
  • One or more can be selected from naphthalene and 1,1,2,2-tetrabromoethane. The selection of these solvent types is not univocally determined, and varies depending on the types and amounts
  • the weight-average molecular weight of the polymer constituting the polymer particles of the present invention is 10,000 or more and 1,000,000 or less. By setting the weight-average molecular weight of the polymer within the above range, it is possible to obtain polymer particles that are excellent in suppressing swelling in an electrolytic solution.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or more, more preferably over 100,000, still more preferably 110,000 or more, still more preferably 140,000 or more, still more preferably 190,000 or more, and particularly preferably 230,000. It should be above.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 900,000 or less, more preferably 800,000 or less, still more preferably 700,000 or less, still more preferably 600,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
  • weight average molecular weight of a polymer refers to the weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate, measured according to JIS K7252-1:2016.
  • composition of the polymer constituting the polymer particles contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester monomer, the HSP polar component (X) of the polymer is less than 7.0 MPa 1/2 , and the polymer is There is no particular limitation as long as the weight average molecular weight of the coalesce satisfies 10,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the polymer constituting the polymer particles is, for example, a monomer mixture composed of a plurality of types of (meth)acrylic acid ester monomers and radically polymerizable compounds other than (meth)acrylic acid ester monomers in an aqueous medium. It can be obtained by emulsion polymerization.
  • the total (Y + Z) of the HSP polar component (Y) of the monomer and the HSP hydrogen bonding component (Z) of the monomer is 10 MPa 1/2 or less (meth)acrylic acid It preferably contains 80% by mass or more of structural units derived from the ester monomer (A).
  • Structural unit derived from monomer (A) in which sum (Y+Z) of HSP polar component (Y) and HSP hydrogen bond component (Z) of (meth)acrylate monomer (A) is 10 MPa 1/2 or less is within the above range, it is possible to obtain polymer particles that are excellent in suppressing swelling in the electrolytic solution.
  • the upper limit of the total (Y + Z) of the HSP polar component (Y) of the monomer (A) and the HSP hydrogen bonding component (Z) of the monomer (A) is preferably less than 10.0 MPa 1/2 , more preferably is 9.6 MPa 1/2 or less, more preferably 9.2 MPa 1/2 or less.
  • the lower limit of the sum (Y+Z) of the HSP polar component (Y) of the monomer (A) and the HSP hydrogen bonding component (Z) of the monomer (A) is preferably 5 MPa 1/2 or more.
  • HSP polar component (Y) and HSP hydrogen bond component (Z) of the (meth)acrylic acid ester monomer (A) were calculated using HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice) ver. Use the numerical value described in the database of 5.2.05. For compounds with no numerical values in the database, the chemical structural formulas of the monomers are HSPiPver. Use the estimated value calculated according to 5.2.05.
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth)acrylate monomer (A) is preferably 100% by mass in 100% by mass of the structural units constituting the polymer. Below, it is more preferably less than 100% by mass, still more preferably 99% by mass or less, and particularly preferably less than 99% by mass.
  • the lower limit of the content of structural units derived from the (meth)acrylate monomer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably It is preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably more than 98% by mass.
  • (Meth) acrylate monomer (A) if the total (Y + Z) of the HSP polar component (Y) of the monomer and the HSP hydrogen bond component (Z) of the monomer is 10 MPa 1/2 or less , is not particularly limited.
  • Preferred (meth)acrylic acid ester monomers (A) include, for example, fluorine-containing (meth)acrylic acid ester monomers, benzyl group or C 5-10 cyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester monomers and polyfunctional monomers having two or more olefinic double bonds per molecule.
  • the fluorine-containing (meth)acrylic acid ester monomer is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which the ester portion contains fluorine.
  • fluorine-containing (meth)acrylic acid ester monomers include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoro Propyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate and the like.
  • the lower limit of the content of the structural unit derived from the fluorine-containing (meth)acrylic acid ester monomer is preferably 15% by weight in 100% by weight of the structural units constituting the polymer. Above, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less in 100% by mass of the structural units constituting the polymer, It is more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer containing a benzyl group or a cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms is preferably a benzyl group or a cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms in its ester portion.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester monomer containing a benzyl group or a cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms include benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, and the like. mentioned.
  • the lower limit of the content of structural units derived from a benzyl group or a cyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylic acid ester monomer having 5 to 10 carbon atoms is the structure constituting the polymerization Unit 100% by mass, preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass % or more.
  • the upper limit of the content of structural units derived from a benzyl group or a cyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylic acid ester monomer having 5 to 10 carbon atoms is preferably 90 in 100% by mass of the structural units constituting the polymer. % by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and even more preferably less than 80% by mass.
  • polyfunctional monomers having two or more olefinic double bonds per molecule examples include allyl (meth)acrylate, ethylene di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate.
  • acrylate tetraethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane-tri(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetra Methylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecyldiol di(meth)acrylate, urethane acrylate, and the like.
  • the lower limit of the content of structural units derived from polyfunctional monomers having two or more olefinic double bonds per molecule is 100 structural units constituting the polymer. In % by mass, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, particularly preferably 10% by mass % or more.
  • the upper limit of the content of structural units derived from a polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds per molecule is preferably 50% by mass or less in 100% by mass of the structural units constituting the polymer.
  • polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds per molecule within the above range, it is possible to obtain polymer particles that are excellent in suppressing swelling in an electrolytic solution.
  • the upper limit of the total (Y + Z) of the HSP polar component (Y) of the polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds per molecule and the HSP hydrogen bond component (Z) of the monomer is It is preferably 10 MPa 1/2 or less, more preferably 9 MPa 1/2 or less, still more preferably 8 MPa 1/2 or less.
  • the lower limit of the sum (Y+Z) of the HSP polar component (Y) of the monomer and the HSP hydrogen bonding component (Z) of the monomer is preferably 5 MPa 1/2 or more.
  • the total (Y + Z) of the HSP polar component (Y) of the polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds per molecule and the HSP hydrogen bond component (Z) of the monomer is within the above range. Thereby, it is possible to obtain polymer particles that are more excellent in suppressing swelling in the electrolytic solution.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester monomer (A) in the structural units constituting the polymer can be measured using a known method. For example, when measuring from a coated film, first, an organic solvent such as water or alcohol is used to remove the coating layer from the support, and the water and the organic solvent such as alcohol are sufficiently dried to obtain the coating layer. An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained coat layer to dissolve only the organic resin component. Subsequently, the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted.
  • an organic solvent such as water or alcohol
  • An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained coat layer to dissolve only the organic resin component.
  • the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles is preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles is preferably greater than 100 nm, more preferably 120 nm or more, and even more preferably 150 nm or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles is preferably less than 500 nm, more preferably 450 nm or less, and even more preferably 400 nm or less.
  • volume-average particle size By setting the volume-average particle size to the above upper limit or less, the storage stability of the polymer particle dispersion can be improved, and the uniformity of the formed coating film can be improved.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles can be adjusted by changing the type of emulsifier and the monomer composition ratio during polymerization of the polymer particles.
  • the particle size distribution (volume average particle size/number average particle size) of the polymer particles is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, still more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less, In addition, it is preferable that it is 1.1 or less. When the particle size distribution exceeds 1.5, it causes deterioration in the uniformity of the coating film containing the polymer particles.
  • the particle size distribution of the polymer particles can be adjusted by changing the type of emulsifier, the monomer composition ratio and the polymerization conditions during polymerization of the polymer particles.
  • the average particle size and particle size distribution of the polymer particles can be measured using a particle size distribution measuring device based on the principle of dynamic light scattering.
  • a particle size distribution analyzer examples include HORIBA LB-550, SZ-100 series (manufactured by HORIBA, Ltd.), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the like.
  • a dispersion can be prepared by mixing the polymer particles of the present invention with water.
  • this dispersion can also contain inorganic particles such as alumina and titania.
  • the pH of the dispersion is preferably 5.0-10.0, more preferably 6.0-9.5. Dispersion stability can be improved by adjusting the pH of the dispersion liquid within such a range.
  • the dispersion containing the polymer particles of the present invention can modify the surface properties of the film by using it on the film, that is, by coating it on the film to form a coating film.
  • the film is not particularly limited, and examples thereof include plastic films, metal films, paper, porous films, porous substrates, conductive films, and the like.
  • the conditions for emulsion polymerization of the monomer mixture are not particularly limited.
  • an emulsifier and a polymerization initiator preferably at a temperature of about 50 to 100° C. for about 1 to 30 hours. reaction should be performed.
  • a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster, a solvent, etc. may be added as necessary.
  • an anionic surfactant As the emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, etc. are used.
  • amphoteric or cationic surfactants can also be used.
  • anionic surfactants include sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dialkyl succinate sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene.
  • Alkylphenyl ether sulfate sodium salt and the like can be mentioned.
  • sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate and the like are preferable.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like.
  • Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and the like are generally used.
  • amphoteric surfactants examples include lauryl betaine, hydroxyethylimidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonate sodium salt, and the like.
  • cationic surfactants include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and alkyldimethylbenzylammonium chloride.
  • emulsifiers such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkylpolyoxyethylenes, perfluoroalkylbetaines, and ammonium perfluoroalkoxyfluorocarboxylates can also be used as emulsifiers.
  • Activators can also be used.
  • reactive emulsifiers copolymerizable with the above monomers such as sodium styrenesulfonate, sodium allylalkylsulfonate, polyoxyethylene alkylallyl phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl phenyl ether, etc.
  • a combination of 2-(1-allyl)-4-nonylphenoxypolyethylene glycol sulfate ammonium salt and 2-(1-allyl)-4-nonylphenoxypolyethylene glycol is particularly preferred.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.05 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture.
  • a water-soluble polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox polymerization initiator that combines these water-soluble polymerization initiators with a reducing agent.
  • potassium persulfate and ammonium persulfate are preferred.
  • reducing agents include sodium pyrobisulfite, sodium hydrogensulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or salts thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, glucose and the like.
  • L-ascorbic acid or salts thereof are preferred.
  • an oil-soluble polymerization initiator can also be used by dissolving it in a monomer or solvent.
  • the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis -2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobisisocapronitrile, 2,2' -azobis(phenylisobutyronitrile), benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide , 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-but
  • the amount of polymerization initiator used is preferably 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • chain transfer agents examples include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.), mercaptans (eg, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan, n-hexadecylmercaptan, etc.), xanthogen.
  • halogenated hydrocarbons eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.
  • mercaptans eg, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan, n-hexadecylmercaptan, etc.
  • xanthogen examples include xanthogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc
  • terpenes e.g., dipentene, terpinolene, etc.
  • thiuram sulfides e.g., tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethyl thiuram disulfide, etc.
  • the amount of chain transfer agent used is preferably 0 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • pH adjusters examples include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and ammonia. Also, the amount of the pH adjuster used is preferably 0 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture can be added by various methods.
  • a method of adding the entire amount of the monomer mixture at once a method of charging a part of the monomer mixture and reacting it, and then charging the remaining monomer mixture continuously or dividedly, a method of reacting
  • a continuous or divided charging method is preferred.
  • the polymer particles of the present invention can be preferably used as a binder for battery materials.
  • a coating film on a separator film (battery separator film) of a lithium ion secondary battery it is possible to prepare a battery separator film having excellent wet adhesion to electrodes.
  • the wet adhesion is the adhesion between the electrode and the battery separator film after the electrolyte is injected into the battery.
  • a conventional battery material even if the adhesion between the electrode and the battery separator film before electrolyte injection is high, there is a problem that the adhesion after electrolyte injection decreases.
  • the polymer particles of the present invention it is possible to produce a battery separator film with excellent wet adhesion to electrodes with high productivity.
  • the battery separator film of the present invention is a battery separator film having a coating film containing polymer particles on a porous substrate, and the polymer particles are the polymer particles described above.
  • the porous substrate has micropores inside and has a structure in which these micropores are connected from one surface to the other surface.
  • the material constituting the porous substrate is preferably composed of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and stable in the electrolytic solution. From the viewpoint of imparting a shutdown function, a thermoplastic resin having a melting point of 200° C. or less is preferable.
  • the shutdown function is a function that, when the lithium ion secondary battery generates abnormal heat, closes the porous structure by melting with heat, stops the movement of ions, and stops discharge.
  • thermoplastic resins examples include polyolefin resins.
  • polyolefin-based resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, and mixtures thereof.
  • examples include single-layer porous substrates containing 90 mass% or more of polyethylene, polyethylene and a multi-layer porous substrate made of polypropylene.
  • the thickness of the battery separator film is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the battery separator film is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the air permeability of the battery separator film is preferably 50 sec/100 cc or more and 1,000 sec/100 cc or less. More preferably, it is 50 seconds/100 cc or more and 500 seconds/100 cc or less. Sufficient mechanical properties can be obtained by setting the air permeability to 50 sec/100 cc or more. In addition, by making it 1,000 seconds/100 cc or less, sufficient ion mobility is obtained, and battery characteristics are improved.
  • a lithium-ion secondary battery has a structure in which a battery separator film and an electrolytic solution are interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is obtained by laminating a positive electrode material composed of an active material, a binder resin, and a conductive aid on a current collector.
  • Active materials include layered lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and Li(NiCoMn)O 2 , spinel-type manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , and iron-based compounds such as LiFePO 4 . etc.
  • a resin having high oxidation resistance may be used as the binder resin. Specific examples include fluorine resins, acrylic resins, styrene-butadiene resins, and the like. Carbon materials such as carbon black and graphite are used as conductive aids.
  • a metal foil is suitable, and an aluminum foil is often used in particular.
  • the negative electrode is obtained by laminating a negative electrode material composed of an active material and a binder resin on a current collector.
  • active materials include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon and soft carbon, lithium alloy materials such as tin and silicon, metal materials such as Li, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). is mentioned.
  • a fluorine resin, an acrylic resin, a styrene-butadiene resin, or the like is used as the binder resin.
  • metal foil is suitable, and copper foil is often used in particular.
  • the electrolytic solution serves as a field for transferring ions between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and is made by dissolving the electrolyte in an organic solvent.
  • the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiTFSI, and LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of solubility in organic solvents and ionic conductivity.
  • the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, etc. Two or more of these organic solvents may be used in combination.
  • the polymer particles of the present invention can also be preferably used for battery materials other than battery separator films. Specifically, it can be suitably used as a binder resin for electrodes.
  • the electrode is the positive electrode or the negative electrode of the lithium ion secondary battery. That is, the electrode of the present invention is an electrode in which a material containing a binder resin is laminated on a current collector, and the binder resin contains the polymer particles of the present invention.
  • volume-average particle diameter, number-average particle diameter, and particle size distribution of polymer particles manufactured by the same company
  • analyzed by the Marquardt Method to calculate the volume average particle size and the number average particle size.
  • the particle size distribution was obtained from the obtained values.
  • HSP polar component (X) of particle film made of polymer particles The particle film made of polymer particles is obtained by molding polymer particles into a sheet having a thickness of about 1 to 2 mm by hot pressing. A solvent swelling test was performed. About 70 to 90 mg of a test piece obtained by cutting a particle film made of polymer particles into several mm squares was added to about 2 mL of each of the following 24 types of test solvents (n-hexane, N,N-dimethylformamide, cyclohexane, ⁇ -butyrolactone, Methyl isobutyl ketone, ethanol, n-butyl acetate, dimethyl sulfoxide, toluene, methanol, tetrahydrofuran, 2-aminoethanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, chloroform, methyl acetate, acetone, 1,4-dioxane, pyridine, N-methylpyrrolidone
  • a particle film consisting of polymer particles is formed by heating and pressing polymer particles into a sheet having a thickness of about 1 to 2 mm.
  • a sample was immersed in an electrolytic solution using a particle film made of polymer particles, and the degree of swelling was determined from the weight increase due to the swelling of the sample.
  • the weight WW of the sample piece was weighed.
  • the degree of swelling S was obtained from the following formula.
  • VD and VW are the volumes of the test piece before and after solvent immersion, respectively, and were obtained from the following equations.
  • ⁇ S is the density of the polymer composing the test piece
  • ⁇ L is the density of the electrolyte used in the test.
  • HSP polar component (Y) and HSP hydrogen bond component (Z) of (meth)acrylate monomer Calculation software HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice) ver. 5.2.05 The numerical value described in the database was used. For compounds with no numerical values in the database, the chemical structural formulas of the monomers are HSPiPver. The estimated value calculated according to 5.2.05 was used.
  • an electrode having a width of 20 mm and a length of 70 mm was obtained.
  • This electrode is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the porous film and the electrode are arranged so that the ends of the electrode and the porous film in the length direction are aligned and overlapped, and the active material of the electrode and the porous layer of the porous film are in contact. Then, hot pressing was performed under the conditions of 80° C., 5 MPa, and 7 seconds to adhere the electrode and the porous film to prepare a test piece.
  • the test piece is placed in a bag-shaped aluminum laminate film with three pieces closed, and 1 g of the electrolytic solution is impregnated from the porous film side of the test piece, and then the remaining one side of the aluminum laminate film is used with a vacuum sealer. was closed to encapsulate the specimen.
  • the aluminum laminate film after enclosing this test piece was stored in a 60° C. environment for 17 hours under static conditions.
  • the test piece was taken out from the aluminum laminate film, the electrolytic solution on the surface of the test piece was wiped off, and the electrode side of the test piece was attached to an acrylic plate having a thickness of 2 mm. Thereafter, the porous film was peeled off in the direction of 180°, and the adhesion was evaluated as "excellent”, “good”, “slightly inferior”, and “poor” based on the degree of peeling. "Excellent”: Exhibited extremely good adhesiveness. "Good”: Sufficient adhesiveness was exhibited. “Slightly inferior”: Adhesion was insufficient. "Inferior”: There was no adhesiveness.
  • Example 1 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adekaria Sorb SR-1025 (an emulsifier manufactured by Adeka Corporation) were charged into a reactor, and stirring was started. 0.4 part of 2,2′-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reactor under a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adekaria Sorb SR-1025 (an emulsifier manufactured by Adeka Corporation) were charged into a reactor, and stirring was started. 0.4 part of 2,2′-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reactor under a nitrogen atmosphere.
  • Example 3 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 2, except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 4 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adekaria Sorb SR-1025 (an emulsifier manufactured by Adeka Corporation) were charged into a reactor, and stirring was started. 0.4 part of 2,2′-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reactor under a nitrogen atmosphere.
  • Examples 5-14, Comparative Examples 1-4 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 4, except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1 or 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 1 or 2.
  • composition ratio of the monomers shown in Tables 1 and 2 is the ratio of each component when the total amount of the monomer components is 100 parts by mass.
  • abbreviations of each component in Table 1 have the following meanings.
  • 3FMA 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (in formula (1), R 1 : —CH 3 , R 2 : —CH 2 CF 3 , a is the degree of polymerization)
  • CHA cyclohexyl acrylate (in formula (1), R 1 : —H, R 2 : cyclohexyl group, a is degree of polymerization)
  • MMA methyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (wherein R 1 : -H, R 2 : 4-hydroxybutyl group, a is the degree of polymerization)
  • the polymer particles of the present invention are preferably used as a binder for battery materials.
  • a battery separator film battery separator film

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Abstract

（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体からなる重合体粒子であって、該重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）が７．０ＭＰａ１／２未満、かつ、該重合体の重量平均分子量が１万以上１００万以下である、重合体粒子。電解液に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子を提供する。

Description

重合体粒子
　本発明は、電解液に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子に関する。
　重合体粒子は、リチウムイオン２次電池の電池特性向上を狙ったバインダー樹脂用途や、種々基材へのコーティングすることによる接着性付与を目的として用いられている。重合体粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている（例えば特許文献１～３を参照）。
特許第６１１１８９５号公報 特許第６０１１６０８号公報 特許第５６９８１２７号公報
　しかしながら、電解液に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成する重合体粒子は、未だ確立されていなかった。
　本発明は、電解液に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子を提供する。
　本発明の重合体粒子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体からなる重合体粒子であって、該重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）が７．０ＭＰａ１／２未満、かつ、該重合体の重量平均分子量が１万以上１００万以下である、重合体粒子。である。
　本発明の重合体粒子は、電解液に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子を提供する。本発明の重合体粒子を塗膜に添加することで、電解液に対する膨潤抑制性を発現させることができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」および「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
　本発明の重合体粒子は、重合体粒子を構成する重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）が７．０ＭＰａ１／２未満である。重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）を上記範囲とすることにより、電解液への膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）の上限値は、好ましくは６．８ＭＰａ１／２以下、より好ましくは６．６ＭＰａ１／２以下、さらに好ましくは６．４ＭＰａ１／２以下、一層好ましくは６．２ＭＰａ１／２以下、特に好ましくは６．０ＭＰａ１／２以下であるとよい。重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）の下限値は、好ましくは３．０ＭＰａ１／２以上であるとよい。重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）は、重合体を構成する単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　なお、本明細書において、「重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）」は、以下方法で測定する。まず、重合体粒子を加熱プレスにより厚さ１～２ｍｍ程度の厚みのシート状に成型する。この重合体粒子から得られるシート状物を、以下、粒子膜と呼ぶ。
　重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）は、重合体粒子から得られる粒子膜を用いて、以下の膨潤性試験を実施することにより求める。粒子膜を数ｍｍ角に切り出した試験片の約７０～９０ｍｇを約２ｍＬの試験溶媒に浸漬し、室温下で２週間程度静置する。試験溶媒としては、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、γ-ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、酢酸ｎ－ブチル、ジメチルスルホキシド、トルエン、メタノール、テトラヒドロフラン、２－アミノエタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、酢酸メチル、アセトン、１，４－ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサフルオロイソプロパノール、１－ブタノール、アセトニトリルおよびジエチレングリコールの２４種類の溶媒を用いて、それぞれの溶媒に対する試験片の溶解性を確認する。各試験片の状態を目視で観察し、以下の６つの基準（Ａ：完全に溶解している、または、ほとんど溶解している。Ｂ：試料片が透明のままで膨潤している。Ｃ：試験片が完全にほぐれて、白い分散液となっている。Ｄ：試験片はほぐれてはいないが、大きく膨潤している。Ｅ：試験片は膨潤していないが、白化している。Ｆ：変化がほとんどみられない。）で判定する。“Ａ”，“Ｂ”，“Ｃ”および“Ｄ”と判定した溶媒は良溶媒と分類し、“Ｅ”および“Ｆ”の判定を与えた溶媒は貧溶媒と分類する。
　得られた膨潤性試験を計算ソフトウェアであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）ｖｅｒ．５．２.０５により解析し、Ｈａｎｓｅｎの溶解球を求める。ここで、Ｈａｎｓｅｎの溶解球とは、上記膨潤性試験において、良溶媒と判定された溶媒のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（分散成分、極性成分、水素結合成分）を３次元空間にプロットしたものである。得られた溶解球の中心が測定した重合体のハンセンの溶解度パラメータであり、該溶解度パラメータの極性成分を重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）とする。
　なお、溶解球の中心を精度よく求めるために、上記の２４種類の溶媒以外の溶媒に対する膨潤性試験を追加してもよい。そのような追加の試験溶媒としては、例えば、２－フェノキシエタノール、シクロヘキサノール、二塩基性エステル、ジアセトンアルコール、ジプロピレングリコール、酢酸エチル、ジクロロメタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、テトラクロロエチレン、酢酸、ベンゼン、酢酸シクロヘキシル、ホルムアミド、２－エトキシエタノール、イソブタノール、イソ酪酸、キシレン、ジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、クロロベンゼン、ジヨードメタン、シクロペンタノン、ニトロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、イソホロン、フルフラール、ジイソプロピルケトン、メシチルオキサイド、アニリン、二硫化炭素、四塩化炭素、１，２－ブロモエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラリン、ｍ－クレゾール、２－ニトロプロパン、キノリン、１－ブロモナフタレン、１，１，２，２－テトラブロモエタンから１つ以上選ぶことができる。これらの溶媒種類の選択は一義的に決められるものではなく、重合体粒子を構成する単量体の種類および量によって異なる。
　本発明の重合体粒子を構成する重合体の重量平均分子量は、１万以上１００万以下である。重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、電解液への膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。重合体の重量平均分子量の下限値は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１０万超、さらに好ましくは１１万以上、なお好ましくは１４万以上、一層好ましくは１９万以上、特に好ましくは２３万以上であるとよい。重合体の重量平均分子量の上限値は、好ましくは９０万以下、より好ましくは８０万以下、さらに好ましくは７０万以下、一層好ましくは６０万以下、特に好ましくは５０万以下であるとよい。本明細書において「重合体の重量平均分子量」とは、ＪＩＳ　Ｋ７２５２－１:２０１６に従って測定した、ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量をいう。
　重合体粒子を構成する重合体の組成は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含み、重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）が７．０ＭＰａ１／２未満であって、重合体の重量平均分子量が１万以上１００万以下を満たす限り、特に限定されない。
　重合体粒子を構成する重合体は、例えば複数種類の（メタ）アクリル酸エステル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外のラジカル重合性化合物からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合することにより得ることができる。
　重合体を構成する構造単位のうち、単量体のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と単量体のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）が１０ＭＰａ１／２以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位を８０質量％以上含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）のＨＳＰ極性成分（Ｙ）とＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）が１０ＭＰａ１／２以下である単量体（Ａ）由来の構造単位を上記範囲とすることにより、電解液への膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。単量体（Ａ）のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と単量体（Ａ）のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）の上限値は、好ましくは１０．０ＭＰａ１／２未満、より好ましくは９．６ＭＰａ１／２以下、さらに好ましくは９．２ＭＰａ１／２以下である。単量体（Ａ）のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と単量体（Ａ）のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）の下限値は、好ましくは５ＭＰａ１／２以上である。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）のＨＳＰ極性成分（Ｙ）とＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）は、計算ソフトウェアのＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）ｖｅｒ．５．２.０５のデータベース記載の数値を用いる。なお、データベースに数値がない化合物については、モノマーの化学構造式をＨＳＰｉＰｖｅｒ．５．２.０５により計算した推算値を用いる。
　重合体を構成する構造単位のうち（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有量の上限値は、重合体を構成する構造単位１００質量％中、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００％質量未満、さらに好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９９質量％未満であるとよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有量の下限値は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、一層好ましくは９２質量％以上、なお好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％超であるとよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、単量体のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と単量体のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）が１０ＭＰａ１／２以下であれば、特に限定されない。好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては、例えばフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体などがあげられる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、そのエステル部分がフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基であるとよい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート等が挙げられる。
　重合体を構成する構造単位のうち、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量の下限値は、重合体を構成する構造単位１００質量％中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、一層好ましくは３０質量％以上である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量の上限値は、重合体を構成する構造単位１００質量％中、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、一層好ましくは３５質量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を上記の範囲とすることにより、電解液への膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、そのエステル部分がベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基であるとよい。ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　重合体を構成する構造単位のうち、ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量の下限値は、重合を構成する構造単位１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、一層好ましくは６５質量％以上、なお好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上である。ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量の上限値は、重合体を構成する構造単位１００質量％中、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、一層好ましくは８０質量％未満である。ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を上記の範囲で含有することにより、電解液への膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）クリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）クリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）クリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）クリレート、１，１２－ドデシルジオールジ（メタ）クリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
　重合体を構成する構造単位のうち、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体由来の構造単位の含有量の下限値は、重合体を構成する構造単位１００質量％中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、一層好ましくは４質量％以上、なお好ましくは６質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体由来の構造単位の含有量の上限値は、重合体を構成する構造単位１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、一層好ましくは２０質量％以下である。１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体を上記の範囲で含有することにより、電解液への膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と該単量体のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）の上限値は、好ましくは１０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは９ＭＰａ１／２以下、さらに好ましくは８ＭＰａ１／２以下である。該単量体のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と該単量体のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）の下限値は、好ましくは５ＭＰａ１／２以上である。１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と単量体のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）を上記の範囲とすることにより、電解液への膨潤抑制性により優れた重合体粒子を得ることができる。
　重合体を構成する構造単位中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えばコートフィルムから測定する場合、まず水またはアルコールなどの有機溶媒を用いて、支持体からコート層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させてコート層を得る。得られたコート層に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（熱分解ＧＣ／ＭＳ）などにより、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を示すシグナル強度を求め、算出することができる。特に熱分解ＧＣ／ＭＳによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の存在有無を確認した後、固体ＮＭＲ試料管に前記有機樹脂成分と適当量の溶媒（重クロロホルム）を充填し、一晩静置後にＤＤ／ＭＡＳ法を用いて１３Ｃ－ＮＭＲにて測定することによって、重合体を構成する構造単位中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有率を求めることができる。
　重合体粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ超、より好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であるとよい。重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であるとよい。体積平均粒子径を前述の下限以上とすることで、重合体粒子を分散させた分散液の粘度が上昇するのを抑制し、高固形分の水性分散液が得られやすくなる。また体積平均粒子径を前述の上限以下とすることで、重合体粒子の分散液の貯蔵安定性を良好にでき、さらに形成される塗膜の均一性を良好にすることができる。重合体粒子の体積平均粒子径は、重合体粒子の重合時に乳化剤の種類および単量体組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子の粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下、一層好ましくは１．２以下、なお好ましくは１．１以下であるとよい。粒度分布が１．５を超えると、重合体粒子を含む塗膜の均一性が低下する原因となる。重合体粒子の粒度分布は、重合体粒子の重合時に、乳化剤の種類、単量体組成比および重合条件を変更することにより調節することができる。
　なお、重合体粒子の平均粒子径および粒度分布は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ－５５０、ＳＺ－１００シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株）製）等が挙げられる。
　本発明の重合体粒子は、水と混合することにより、分散液を調製することができる。この分散液は、重合体粒子の他に、アルミナやチタニアなどの無機粒子も混合することができる。分散液のｐＨは、好ましくは５．０～１０．０、より好ましくは６．０～９．５であるとよい。分散液のｐＨをこのような範囲内にすることにより、分散安定性を改善することができる。
　本発明の重合体粒子を含む分散液は、フィルムに使用すること、すなわちフィルムに塗布し塗膜を形成することにより、フィルムの表面特性を改質することができる。フィルムとしては、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、紙、多孔質フィルム、多孔質基材、導電フィルム、等が挙げられる。
　単量体混合物の乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、好ましくは５０～１００℃程度の温度で１～３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
　乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用される。場合によっては両性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤も用いることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
　さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができる。特に２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
　乳化剤の使用量は、単量体混合物の合計量１００質量部当たり、好ましくは０．０５～１０質量部である。
　重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
　また、油溶性重合開始剤も単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソカプロニトリル、２，２’－アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）等が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０．１～３質量部である。
　連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えばｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）等が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～１０質量部である。
　ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～３質量部である。
　水性媒体中で単量体混合物を乳化重合する際には、単量体混合物は種々の方法で添加することができる。添加方法としては、単量体混合物の全量を一括して添加する方法、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、単量体混合物の全量を連続または逐次分割して仕込む方法などがある。単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法もしくは、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法が好ましい。
　本発明の重合体粒子は、電池材料の結着剤として好ましく使用できる。特に、リチウムイオン２次電池のセパレータフィルム（バッテリーセパレータフィルム）上の塗膜に添加することで、電極とのウェット接着性に優れたバッテリーセパレータフィルムを作成することが可能となる。ここで、ウェット接着性とは、電池に電解液を注入後の、電極とバッテリーセパレータフィルムとの接着性のことである。従来の電池材料を用いた場合、電解液注入前の電極とバッテリーセパレータフィルムとの接着性が高かったとしても、電解液注入後の接着性が低下する問題があった。本発明の重合体粒子を用いれば、電極とのウェット接着性に優れたバッテリーセパレータフィルムを高い生産性で作成することが可能となる。
　本発明のバッテリーセパレータフィルムは、多孔質基材上に、重合体粒子を含む塗膜を有するバッテリーセパレータフィルムであって、該重合体粒子が前記の重合体粒子である。ここで、多孔質基材とは、内部に微細孔を有し、これら微細孔が一方の面から他方の面へと連結された構造を有する。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン２次電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、放電を停止させる機能のことである。
　このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
　バッテリーセパレータフィルムの厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。バッテリーセパレータフィルムの厚みが５０μｍ以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、バッテリーセパレータフィルムの厚みが３μｍ以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。
　バッテリーセパレータフィルムの透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を５０秒／１００ｃｃ以上とすることで十分な力学特性を得ることができる。また、１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることで、十分なイオン移動性が得られ、電池特性が良好となる。
　リチウムイオン２次電池は、正極と負極との間に、バッテリーセパレータフィルムと電解液が介在した構成となっている。
　正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。
　負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
　電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＴＦＳＩなどが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
　本発明の重合体粒子は、バッテリーセパレータフィルム以外の電池材料にも好ましく使用することができる。具体的には、電極のバインダー樹脂として好適に用いることができる。ここで、電極とは、上記のリチウムイオン２次電池の正極または負極である。すなわち、本発明の電極は、バインダー樹脂を含む材料が集電体上に積層された電極であって、該バインダー樹脂が本発明の重合体粒子を含む電極である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお、以下の記載において「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表わす。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
　（１）重合体粒子の体積平均粒子径、数平均粒子径および粒度分布
　重合体粒子を固形分濃度が０．２質量％となるように水に分散させた分散液を、ＥＬＳＺ（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法で測定し、Ｍａｒｑｕａｒｄｔ Ｍｅｔｈｏｄで解析し、体積平均粒子径および数平均粒子径を算出した。また、得られた値から粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）を求めた。
　（２）重合体粒子の重量平均分子量
　ＪＩＳ　Ｋ７２５２－１:２０１６に従って、サイズ排除クロマトグラフィーにより重合体粒子を構成する重合体の重量平均分子量を測定した。
・装置：株式会社島津製作所製　ＬＣシステム
・カラム：昭和電工株式会社製　ＫＦ－８０６Ｌ×２本
・移動相：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出：示差屈折率計
・カラム温度：３０℃
・標準物質：ポリメタクリル酸メチル。
　（３）重合体粒子を含む分散液の加熱残分
　ＪＩＳ　Ｋ５６０１－１－２:２００８に従って、重合体粒子の水分散液の加熱残分を測定した。
　（４）重合体粒子を含む分散液のｐＨ
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液のｐＨを測定した。
　（５）重合体粒子からなる粒子膜のＨＳＰ極性成分（Ｘ）
　重合体粒子からなる粒子膜は、重合体粒子を加熱プレスにより厚さ１～２ｍｍ程度の厚みのシート状に成型したものであり、重合体粒子からなる粒子膜を用いて以下の通り２４種類の溶媒に対する膨潤性試験を実施した。重合体粒子からなる粒子膜を数ｍｍ角に切り出した試験片の約７０～９０ｍｇを約２ｍＬの以下２４種類の各試験溶媒（ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、γ-ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、酢酸ｎ－ブチル、ジメチルスルホキシド、トルエン、メタノール、テトラヒドロフラン、２－アミノエタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、酢酸メチル、アセトン、１，４－ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサフルオロイソプロパノール、１－ブタノール、アセトニトリル、ジエチレングリコール）に浸漬し、室温下で２週間程度静置した。サンプルの状態を目視で観察し、以下の６つの基準（Ａ：完全に溶解している、または、ほとんど溶解している。Ｂ：試料片が透明のままで膨潤している。Ｃ：試験片が完全にほぐれて、白い分散液となっている。Ｄ：試験片はほぐれてはいないが、大きく膨潤している。Ｅ：試験片は膨潤していないが、白化している。Ｆ：変化がほとんどみられない。）で判定した。“Ａ”，“Ｂ”，“Ｃ”および“Ｄ”と判定した溶媒は良溶媒と分類し、“Ｅ”および“Ｆ”の判定を与えた溶媒は貧溶媒と分類した。
　得られた膨潤性試験の結果を用いて、判定結果を計算ソフトウェアのＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）ｖｅｒ．５．２.０５により解析し得られた溶解球の中心を重合体粒子からなる粒子膜のＨＳＰ極性成分（Ｘ）とした。また、溶解球の中心を精度よく求めるために、２－フェノキシエタノール、シクロヘキサノール、二塩基性エステル、ジアセトンアルコール、ジプロピレングリコール、酢酸エチル、ジクロロメタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、テトラクロロエチレン、酢酸、ベンゼン、酢酸シクロヘキシル、ホルムアミド、２－エトキシエタノール、イソブタノール、イソ酪酸、キシレン、ジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、クロロベンゼン、ジヨードメタン、シクロペンタノン、ニトロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、イソホロン、フルフラール、ジイソプロピルケトン、メシチルオキサイド、アニリン、二硫化炭素、四塩化炭素、１，２－ブロモエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラリン、ｍ－クレゾール、２－ニトロプロパン、キノリン、１－ブロモナフタレン、１，１，２，２－テトラブロモエタンの中から選択し、試験溶媒に追加した。
　（６）重合体粒子からなる粒子膜の電解液に対する膨潤性
　重合体粒子からなる粒子膜は、重合体粒子を加熱プレスにより厚さ１～２ｍｍ程度の厚みのシート状に成型したものである。重合体粒子からなる粒子膜を用いて電解液に対して試料を浸漬し、試料の膨潤による重量増分から膨潤度を求めた。
　重合体粒子からなる粒子膜を数ｍｍ角に切り出した試験片を３～６枚（約０．１５ｇ）秤量し、その重量をＷＤとした。その後、該試験片を約３ｍＬの電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（ｖ／ｖ）：以下、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）に浸漬し、室温下で２０日程度静置した。
　試験片を溶媒から引き上げ、各試料片の表面に付着した試験溶媒をワイプなどで拭き取った後、試料片の重量ＷＷを秤量した。
　次式より、膨潤度Ｓを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここでＶＤおよびＶＷはそれぞれ溶媒浸漬前および後の試験片の体積であり、次式より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ρＳは、試験片を構成するポリマーの密度、ρＬは、試験に用いた電解液の密度である。
　膨潤度Ｓが１．０以上２．５未満であれば「優」、膨潤度Ｓが２．５以上３．０未満であれば「良」、膨潤度Ｓが３．０以上４．０未満であれば「やや劣る」、膨潤度Ｓが４．０以上（粒子が電解液に溶解し粒子径を測定不可な場合を含む）であれば「劣る」と評価し、膨潤度Ｓが３．０未満のとき良好な膨潤抑制性と判定した。
　（７）（メタ）アクリル酸エステル単量体のＨＳＰ極性成分（Ｙ）とＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）
　計算ソフトウェアのＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）ｖｅｒ．５．２.０５のデータベース記載の数値を用いた。なお、データベースに数値がない化合物については、モノマーの化学構造式をＨＳＰｉＰｖｅｒ．５．２.０５により計算した推算値を用いた。
　（８）電極とフィルムとのウェット接着性
　重合体粒子を水にて濃度５質量％に希釈した塗工液を、＃１０のワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材上へ塗工し、熱風オーブン内で６０℃、１分間乾燥し、幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍの多孔性フィルムを得た。
　活物質として黒鉛、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン樹脂、および導電助剤としてカーボンブラックを用いて、幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍの電極を得た。この電極は、リチウムイオン２次電池の負極として用いられるものである。前記多孔性フィルムおよび前記電極を、電極と多孔性フィルムの長さ方向の端部が下揃えで重なるように、かつ、電極の活物質と多孔性フィルムの多孔質層が接触するように配置して、８０℃、５ＭＰａ、７秒の条件で熱プレスを行い、電極と多孔性フィルムを接着させて試験片を作製した。試験片を、３片を閉じて袋状にしたアルミラミネートフィルム内に設置し、電解液１ｇを試験片の多孔性フィルム側から染み込ませた後、真空シーラーを用いてアルミラミネートフィルムの残り１辺を閉じて、試験片を封入した。ここで、電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。次に、この試験片を封入後のアルミラミネートフィルムを６０℃環境下で１７時間静置条件にて保存した。その後、アルミラミネートフィルムから試験片を取り出し、試験片表面の電解液を拭き、試験片の電極側を厚み２ｍｍのアクリル板に貼り付けた。その後、多孔性フィルムを１８０°の方向に剥離し、剥離の程度を元に接着性を「優」、「良」、「やや劣る」、「劣る」で評価した。
「優」：極めて良好な接着性を示した。
「良」：十分な接着性を示した。
「やや劣る」：接着性が不十分であった。
「劣る」：接着性がなかった。
　（実施例１）
　イオン交換水１２０部およびアデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。反応器を窒素雰囲気下にして２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加した。２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）７０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部およびイオン交換水１１５部からなる混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後６０℃で４時間重合を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（実施例２）
　イオン交換水１２０部およびアデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。反応器を窒素雰囲気下にして２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加した。２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部およびイオン交換水１１５部からなる混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後６０℃で４時間重合を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（実施例３）
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（実施例４）
　イオン交換水１２０部およびアデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。反応器を窒素雰囲気下にして２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加した。２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）１８部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）７３部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－６００（日油（株）製））７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部およびイオン交換水１１５部からなる体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後６０℃で４時間重合を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（実施例５～１４、比較例１～４）
　単量体混合物の組成比を、表１または２に示す組成に変更したこと以外は、実施例４と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１または２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表１、２に示した単量体の組成比は単量体成分の総量を１００質量部とした場合の各成分の割合である。また、表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・３ＦＭＡ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（式（１）中、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－ＣＨ２ＣＦ３、ａは重合度）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（式（１）中、Ｒ１：－Ｈ、Ｒ２：シクロヘキシル基、ａは重合度）
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸－ｎ－ブチル
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（式（１）中、Ｒ１：－Ｈ、Ｒ２：４－ヒドロキシブチル基、ａは重合度）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の重合体粒子は、電池材料の結着剤として好ましく使用される。特に、リチウムイオン２次電池のセパレータフィルム（バッテリーセパレータフィルム）上の塗膜に添加することで、電極へのウェット接着性が高いバッテリーセパレータフィルムを高い生産性で提供可能となり、バッテリーセパレータフィルム上に表面を改質する塗膜を設けるためのコート剤として有用である。バッテリーセパレータフィルムの性能が向上することにより、ＥＶ／ＰＨＥＶ普及促進による地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims (9)

  1. （メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体からなる重合体粒子であって、該重合体のＨＳＰ極性成分（Ｘ）が７．０ＭＰａ１／２未満、かつ、該重合体の重量平均分子量が１万以上１００万以下である、重合体粒子。
  2. 前記重合体を構成する構造単位のうち、単量体のＨＳＰ極性成分（Ｙ）と単量体のＨＳＰ水素結合成分（Ｚ）の合計（Ｙ＋Ｚ）が１０ＭＰａ１／２以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位を８０質量％以上含む、請求項１記載の重合体粒子。
  3. 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）として、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項２記載の重合体粒子。
  4. 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）として、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体を含む、請求項２記載の重合体粒子。
  5. 前記重合体粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２以下である、請求項１に記載の重合体粒子。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の重合体粒子と水からなる分散液であり、ｐＨが５．０以上１０．０以下である、分散液。
  7. バッテリーセパレータフィルムに使用される請求項６に記載の分散液。
  8. 多孔質基材上に、重合体粒子を含む塗膜を有するバッテリーセパレータフィルムであって、該重合体粒子が請求項１～５のいずれかに記載の重合体粒子であるバッテリーセパレータフィルム。
  9. バインダー樹脂を含む材料が集電体上に積層された電極であって、該バインダー樹脂が請求項１～５のいずれかに記載の重合体粒子を含む電極。
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Citations (9)

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