JP7207328B2 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents
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Description
(1)多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質基材が熱可塑性樹脂からなり、前記有機樹脂粒子が単量体単位群Aから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と単量体単位群Bから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体の粒子であり、前記単量体単位群Aがフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位からなり、前記単量体単位群Bがアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位からなり、前記有機樹脂粒子における単量体単位群Aから選ばれる単量体単位の含有率が20質量%以上、80質量%以下であり、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上93質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルム。
(2)前記多孔質層全体に含まれる無機粒子の体積含有率βが、多孔質層の全構成成分を100体積%としたとき、50体積%以上95体積%以下であり、かつ前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが0%より大きく90%以下であり、またδ/βが1より小さい、(1)に記載の多孔性フィルム。
(3)前記無機粒子の平均アスペクト比(長軸径/厚さ)が0.5以上1.5未満である、(1)または(2)に記載の多孔性フィルム。
(4)前記フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有(メタ)アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が3以上13以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(5)ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が、浸漬前の透気度の1.0倍以上3.0倍以下である、(1)から(4)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(6)前記有機樹脂粒子が架橋剤を1質量%以上10質量%以下含有する、(1)から(5)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(7)前記有機樹脂粒子の平均粒径が100nm以上1,000nm以下である、(1)から(6)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(8)前記多孔質層の膜厚が1.0μm以上8.0μm以下である、(1)から(7)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(9)(1)から(8)のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
(10)(9)に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
以下、本発明について詳細に説明する。
本実施形態の多孔質層は無機粒子と有機樹脂粒子を含有する。多孔質層全体に対する無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下である。好ましくは60質量%以上90質量%以下、より好ましくは70質量%以上85質量%以下である。
多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性の改善および異物による短絡の抑制を付与することができる。
次に得られたEDX画像から識別される無機粒子の1つの粒子において、少なくとも3辺が接し、その3辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さを長軸径とした。
その後、長軸径を厚さで割ることで無機粒子の平均アスペクト比とした。
本発明における有機樹脂粒子は、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群Aから選ばれる少なくとも1つの単量体単位を有する重合体を有する粒子であることが好ましい。単量体単位群Aから選ばれる単量体単位を含有することで、有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを低下させることができる。有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを下げることで、有機樹脂粒子と無機粒子を混合した塗工液を多孔質基材に塗工した際に、有機樹脂粒子を表面側に偏在させることができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。本発明において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位は、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
ケイ素含有単量体としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、(クロロメチル)(メチル)ジメトキシシラン、(クロロメチル)(メチル)ジエトキシシラン、(メチル)(フェニル)ジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、単量体単位群Aと単量体単位群Bの合計量100質量%当たり、好ましくは0.1質量%以上3質量%以下である。
次に得られたEDX画像の中で無機粒子以外の粒子を有機樹脂粒子とした。
本発明の多孔質層は多孔質層を構成する無機粒子および有機樹脂粒子を互いにえおよびこれら粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルムにすることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムが得られるが、その多孔質層の形成方法について以下に説明する。
本実施形態において多孔質基材は、内部に空孔を有する基材である。また、本実施形態において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が200℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、上述の多孔質層を有する多孔性フィルムである。多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、多孔性フィルムの透気度として、50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下であることが好ましい。より好ましくは、50秒/100cc以上500秒/100cc以下である。さらに好ましくは、50秒/100cc以上300秒/100cc以下である。透気度が1,000秒/100cc以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。50秒/100cc以上であると、十分な力学特性が得られる。
本実施形態の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
[測定方法]
(1)透気度
王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、100mm×100mmサイズの中央部をJIS P 8117(2009)に準拠して測定した。上記測定を試料3枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度(秒/100cc)とした。
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-800、加速電圧26kV)にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。100mm×100mmサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料5枚について実施し、計測された値を平均した。
電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)を用いて、多孔質層の表面を倍率3万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のEDX画像を得た。その際の画像サイズは4.0μm×3.0μmである。なお、画素数は1,280画素×1,024画素であり、1画素の大きさは3.1nm×2.9nmである。
次に得られたEDX画像の中で無機粒子以外の粒子を有機樹脂粒子とした。
無機粒子の平均粒径を、上記(3)有機樹脂粒子の平均粒径と同様にして測定した。すなわち、電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)を用いて、多孔質層の表面を倍率3万倍と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のEDX画像を得た。その際の画像サイズは4.0μm×3.0μmとした。なお、画素数は1,280画素×1,024画素であり、1画素の大きさは3.1nm×2.9nmである。次に得られたEDX画像から識別される無機粒子の1つの粒子において、少なくとも3辺が接し、その3辺が構成する四角形で、無機粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さ(長軸径)を粒径として、画像上の全ての無機粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に50個の無機粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての無機粒子の合計が50個以上となるように無機粒子を測定し、その算術平均値を無機粒子の平均粒径とした。
無機粒子の厚さは、測定用セルに上に両面テープを貼り、その両面テープ上全面に無機粒子を固着させる。次いで、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させて電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)観察用試料を得る。得られた試料を倍率20,000倍で観察をおこなった。電子顕微鏡観察で得られた画像上で両面テープに対し、垂直に立っている任意の20個を選択し、それら20個の無機粒子の厚さの平均値を無機粒子の厚さとした。
その後、無機粒子の平均粒径を厚さで割ることで無機粒子の平均アスペクト比とした。
10cm×10cmの多孔質フィルム上から水40gを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。(無機粒子の質量/構成成分全量の質量)×100の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量%で算出した。
(5)で得られる脱離、乾燥後の多孔質層の構成成分を、有機樹脂成分のみを溶解する適切な有機溶媒を用いて、有機樹脂成分と無機成分を分離した。それぞれの成分の比重は比重計にて測定した。先に得られた無機粒子および有機樹脂成分の質量含有率(質量%)と、無機粒子および有機樹脂成分の比重から多孔質層における無機粒子の体積含有率を体積%で算出した。
多孔性フィルムをPt/Pdを30秒蒸着し、多孔性フィルム表面をSEM-EDX(Hitachi SE8200)で倍率10,000倍、加速電圧5.0kVで測定し、用いた無機粒子の無機元素について解析を行った。画像解析ソフト(東陽テクニカ,SPIP6.0.10)を使用して、EDX画像中の元素記号表示、倍率表示、スケールバー、加速電圧表示部をマスクして除いた後に、「粒子・孔解析」モードで、検出方法としては閾値の閾値レベルを130nmで行い、得られた面積率を無機粒子の占有率δとした。
100×200mmサイズの試料を黒色の画用紙上に載せ、塗膜外観を観察し、以下の指標に基づき、評価した。
・塗膜外観が優:塗工スジ、塗工ハジキなし
・塗膜外観が良:塗工スジ、塗工ハジキのいずれかが若干確認される
・塗膜外観が可:塗工スジ、塗工ハジキが若干確認される
・塗膜外観が悪:塗工スジ、塗工ハジキが強く、評価が困難
100mm×100mmサイズの試料3枚から、各試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、150℃のオーブン中に無張力下で1時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。1枚の試料より同時に2ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率(熱寸法安定性)とし、10%未満を優、10%以上20%未満を良、20%以上40%未満を可、40%以上を悪とした。
熱収縮率(%)=[(熱処理前の中点間の長さ-熱処理後の中点間の長さ)/(熱処理前の中点間の長さ)]×100。
ブルカー・エイエックスエス(株)製のAFM(Dimension icon(2006年より製造されているもの))を用いて多孔質層の表面弾性率を計測した。測定モードをQuantitative Nanomechanical Mappingとして、探針(Tap525)を使用した。弾性率が既知のサンプルを用いて、探針のバネ定数と探針先端曲率を設定した後、測定範囲100nmにおいて多孔質層の表面弾性率を測定した。10mm×10mmサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料50枚について実施し、50回の計測値の最大値をγとした。試料50枚のうち表面弾性率が0を超えてγ/2以下の範囲内となる試料の割合(%)を計算した。
活物質がLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極15mm×100mmと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて0.5MPa、100℃、0.2m/分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記4段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定した。正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀: より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優: 強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度が良: やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が可: 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が悪: 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
100mm×100mmサイズの試料3枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒2gに25℃24時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの中央部分1箇所について、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。上記(1)で得られた透気度と溶媒浸漬後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
溶媒浸漬後の透気度変化率=溶媒浸漬後の透気度/初期透気度
正極シートは、正極活物質としてLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2を92質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを2.5質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部を、プラネタリーミキサーを用いてN-メチル-2-ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:9.5mg/cm2)。
この正極シートを40mm×40mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。幅5mm、厚み0.1mmのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
この負極シートを45mm×45mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
上記ラミネート型電池を用いて、25℃下、0.5Cで放電したときの放電容量と、10Cで放電したときの放電容量とを測定し、(10Cでの放電容量)/(0.5Cでの放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は0.5C、4.3Vの定電流充電とし、放電条件は2.7Vの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が55%未満を悪、55%以上65%未満を良、65%以上の場合を優とした。
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈1~300サイクル目〉
充電、放電を1サイクルとし、充電条件を2C、4.3Vの定電流充電、放電条件を2C、2.7Vの定電流放電とし、25℃下で充放電を300回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
(300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が60%未満を充放電サイクル特性が悪、60%以上70%未満を充放電サイクル特性が良、70%以上の場合を充放電サイクル特性が優とした。
イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を70℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート48部、シクロヘキシルメタクリレート25部、シクロヘキシルアクリレート25部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(ガラス転移温度70℃)を含む分散液aを製造した。分散液aのpHはアンモニア水で約8に調整した。
分散液aと分散液bを多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αが80質量%(体積含有率βが55体積%)となるように水中に分散させて、攪拌機にて混合し、塗工液を調製した。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレートを45部、シクロヘキシルメタクリレート26.5部、シクロヘキシルアクリレート26.5部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(平均粒径180nm、ガラス転移温度70℃)を含む分散液aを用いて、また多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを93質量%(体積含有率βが80体積%)とした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを90質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを60質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを83質量%にした以外は、実施例2と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを50質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを77質量%にした以外は、実施例2と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート30部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート34部、シクロヘキシルアクリレート34部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート84部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート7部、シクロヘキシルアクリレート7部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度50℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート90部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート4部、シクロヘキシルアクリレート4部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例2と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は190nmであった。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度65℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度65℃)を調製して本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度55℃)を含む分散液aを調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度55℃)を含む分散液aを調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は190nmであった。
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート48部、単量体単位群Bとして、イソボルニルアクリレート25部、イソボルニルメタクリレート25部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度80℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は200nmであった。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート48部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート17部、シクロヘキシルアクリレート17部、スチレン16部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は190nmであった。
単量体単位群Aから選ばれる単量体単位としてジメチルジメトキシシラン50質量%、(メチル)(フェニル)ジメトキシシラン50質量%からなるシリコーン樹脂粒子(有機樹脂粒子に含まれるケイ素含有単量体単位の含有率100質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は1μmであった。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート5部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート46.5部、シクロヘキシルアクリレート46.5部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度85℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート70部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート14部、シクロヘキシルアクリレート14部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例23と同様にして、有機樹脂粒子(平均粒径170nm、ガラス転移温度75℃)を含む分散液aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
<1段目の重合>
イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート49部、シクロヘキシルアクリレート49部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行った。
<2段目の重合>
イオン交換水300部、第1段目の重合で得られた重合体粒子50部(固形分換算)、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート50部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度80℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
<1段目の重合>
イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート49部、シクロヘキシルアクリレート49部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行った。
<2段目の重合>
イオン交換水300部、第1段目の重合で得られた重合体粒子を50部(固形分換算)、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート50部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度70℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例25と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
無機粒子として平均粒径0.4μmのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子として平均粒径0.3μmの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)48部、ジシクロペンタニルアクリレート(TCDA)3部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)47部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)2部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(平均粒径210nm、ガラス転移温度58℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)48部、ジシクロペンタニルアクリレート(TCDA)16部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)27部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)7部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)9部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(平均粒径190nm、ガラス転移温度63℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-07DF(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-C012(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-C052(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-0146(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をアルキレングリコールジメタクリレートPDE-600(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をアルキレングリコールジアクリレートADP-400(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子として平均粒径0.4μmのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子として平均粒径0.3μmの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
分散液bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:210nm)とした以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
分散液bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:210nm)を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子(粒径:110nm、融点:65℃)を無機粒子に対して0.2質量%添加した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
電極接着補助剤の有機粒子としてポリエチレン粒子(粒径:110nm、融点:78℃)を無機粒子に対して0.2質量%添加した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
表5-1は、実施例41、42および比較例1~4の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表5-2は実施例41、42および比較例1~4で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ/2以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ/β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。
イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)48部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)50部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)9部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(平均粒径220nm、ガラス転移温度53℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子を添加せずに塗工液を作製した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、エチルアクリレート30部、n-ブチルアクリレート30部、メタクリル酸30部、メチルメタクリレート10部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を含む分散液aを製造した。得られた分散液aを使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は130nmであった。
有機樹脂粒子を用いずに塗工液を作製した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
無機粒子の平均アスペクト比が1.5である無機粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の多孔性フィルムを得た。
Claims (10)
- 多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質基材が熱可塑性樹脂からなり、前記有機樹脂粒子が単量体単位群Aから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と単量体単位群Bから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体の粒子であり、前記単量体単位群Aがフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位からなり、前記単量体単位群Bがアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位からなり、前記有機樹脂粒子における単量体単位群Aから選ばれる単量体単位の含有率が20質量%以上、80質量%以下であり、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上93質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルム。
- 前記多孔質層全体に含まれる無機粒子の体積含有率βが、多孔質層の全構成成分を100体積%としたとき、50体積%以上95体積%以下であり、かつ前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが0%より大きく90%以下であり、またδ/βが1より小さい、請求項1に記載の多孔性フィルム。
- 前記無機粒子の平均アスペクト比(長軸径/厚さ)が0.5以上1.5未満である、請求項1または2に記載の多孔性フィルム。
- 前記フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有(メタ)アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が3以上13以下である、請求項1から3のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が、浸漬前の透気度の1.0倍以上3.0倍以下である、請求項1から4のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記有機樹脂粒子が架橋剤を1質量%以上10質量%以下含有する、請求項1から5のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記有機樹脂粒子の平均粒径が100nm以上1,000nm以下である、請求項1から6のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質層の膜厚が1.0μm以上8.0μm以下である、請求項1から7のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 請求項1から8のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
- 請求項9に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
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