WO2020105673A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池

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Definitions

  • Patent Document 1 the inclusion of a styrene resin as a binder and a polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or less in the porous film improves the retention of the inorganic filler in the surface layer of the porous film.
  • Patent Document 2 a heat-resistant layer and an adhesive layer are formed on a separator, and a specific polymer is used for the adhesive layer to achieve both adhesiveness with an electrode and thermal dimensional stability.
  • the average particle size of the inorganic particles mentioned here is a value obtained by measurement using the following method. Using a field emission scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the porous layer was placed on the porous layer composed of inorganic particles and organic resin particles with an image at a magnification of 30,000 times An EDX image of the element contained only in the particles was obtained. The image size at that time is 4.0 ⁇ m ⁇ 3.0 ⁇ m. The number of pixels is 1,280 pixels ⁇ 1,024 pixels, and the size of one pixel is 3.1 nm ⁇ 2.9 nm.
  • a water-soluble polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox-based polymerization initiator in which these water-soluble polymerization initiators and reducing agents are combined is used.
  • a redox-based polymerization initiator in which these water-soluble polymerization initiators and reducing agents are combined is used.
  • potassium persulfate and ammonium persulfate are preferable.
  • the reducing agent include sodium pyrobisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, glucose and the like.
  • the content of the monomer units belonging to the monomer unit group A in the organic resin particles can be measured by a known method.
  • the porous layer is desorbed from the porous film using an organic solvent such as water and alcohol, and the organic solvent such as water and alcohol is sufficiently dried to obtain the constituent components contained in the porous layer.
  • An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained constituent components to dissolve only the organic resin component and separate from the inorganic particles.
  • the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted.
  • aqueous dispersion coating liquid by dispersing the inorganic particles and organic resin particles forming the porous layer to a predetermined concentration.
  • the aqueous dispersion coating liquid is prepared by dispersing, suspending or emulsifying the inorganic particles and the organic resin particles in a solvent.
  • At least water is used as a solvent for the aqueous dispersion coating liquid, and a solvent other than water may be added.
  • the solvent other than water is not particularly limited as long as it does not dissolve the organic resin particles and can be dispersed, suspended or emulsified in the solid state.
  • the positive electrode sheet contains 92 parts by mass of Li (Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 ) O 2 as a positive electrode active material, and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as a positive electrode conduction aid. 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer, and the positive electrode slurry was applied onto an aluminum foil, dried, and rolled to produce a positive electrode slurry. (Coating weight: 9.5 mg / cm 2 ). This positive electrode sheet was cut into 40 mm ⁇ 40 mm.
  • Example 2 As the monomer unit group A contained in the organic resin particles, an organic compound composed of 45 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 26.5 parts of cyclohexyl methacrylate, 26.5 parts of cyclohexyl acrylate, and 2 parts of hydroxyethyl methacrylate.
  • the dispersion liquid a containing resin particles average particle diameter 180 nm, glass transition temperature 70 ° C.
  • the mass content ⁇ of the inorganic particles contained in the porous layer was 93 mass% (volume content ⁇ was 80 vol%).
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that
  • Example 15 Dispersion containing organic resin particles (glass transition temperature 55 ° C.) in the same manner as in Example 1 except that 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate was used as the monomer constituting the fluorine-containing acrylate monomer unit. Liquid a was prepared to obtain the porous film of the present invention. The average particle size of the organic resin particles on this porous film was 180 nm.
  • Comparative Example 1 since no inorganic particles are added, sufficient thermal dimensional stability cannot be obtained. Since Comparative Example 2 does not contain a monomer unit selected from the monomer unit A, sufficient adhesiveness with the electrode cannot be obtained. In Comparative Example 3, since no organic resin particles were added, sufficient adhesiveness with electrodes cannot be obtained. In Comparative Example 4, since the ratio of the number of times the surface elastic modulus is measured within the range of ⁇ / 2 or less is less than 30%, sufficient adhesiveness with the electrode cannot be obtained.

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Abstract

本発明の目的は、電極との接着性が高く、かつ優れた熱寸法安定性および電池特性を有する多孔性フィルムを提供することにある。多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルム。

Description

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
 本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
 リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
 リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
 二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、放電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
 しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータには高い安全性が求められており、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐための、熱寸法安定性が求められてきている。
 さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体構造を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を高くするため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。
 また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、二次電池用セパレータへの熱寸法安定性付与の際に、高出力特性を低下させることなく、良好な電池特性の持続性を発現することが求められている。
 これらの要求に対して、特許文献1では、多孔膜中に結着剤としてスチレン樹脂及びガラス転移温度が10℃以下の重合体を含有させることにより、多孔膜表層部の無機フィラー保持性の向上による熱寸法安定性向上を図っている。特許文献2では、耐熱層と接着剤層をセパレータ上に形成し、接着剤層に特定の重合体を用いることで電極との接着性と熱寸法安定性との両立を図っている。また、特許文献3では、アクリル系樹脂またはフッ素系樹脂からなる略球状有機粒子と板状無機粒子を含む多孔層を積層し、表面に偏在させることで、電極との接着性と電池特性との両立を図っている。
国際公開第2010/024328号 国際公開第2013/151144号 国際公開第2017/033993号
 しかしながら、特許文献1には、無機フィラー保存性の向上により熱寸法安定性は向上しているが、結着剤は電極との接着性に効果は示さず、十分な接着性を確保することができず、二次電池製造工程の効率化、高エネルギー密度化を達成することができない。特許文献2では、耐熱層と接着剤層を設けるため、最外層に接着剤層が存在する。その状態で熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下する。特許文献3では、表面にどの程度偏在しているのかの記載がなく、電極との接着性に課題がある蓋然性が高い。また特許文献3に記載されている多孔層の接着性とは、電解液を注液した後の電極との接着性であり、本発明の目的である電解液注液前の電極との接着性とは異なる。
 前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また熱寸法安定性、電池特性との両立が必要である。本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、電池に優れた特性を付与する多孔性フィルム、二次電池用セパレータを提供することである。
 そこで、本発明者らは、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、および電池に優れた特性を付与する多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、電池に優れた特性を付与する多孔性フィルムを提供することを可能にした。
 上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
(1)多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルム。
(2)前記多孔質層全体に含まれる無機粒子の体積含有率βが、多孔質層の全構成成分を100体積%としたとき、50体積%以上95体積%以下であり、かつ前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが0%より大きく90%以下であり、またδ/βが1より小さい、(1)に記載の多孔性フィルム。
(3)前記無機粒子の平均アスペクト比(長軸径/厚さ)が0.5以上1.5未満である、(1)または(2)に記載の多孔性フィルム。
(4)前記有機樹脂粒子がフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群Aから選ばれる少なくとも1つを有する重合体を含む粒子である、(1)から(3)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(5)前記有機樹脂粒子における単量体単位群Aから選ばれる単量体単位の含有率が10質量%以上、100質量%以下である、(4)に記載の多孔性フィルム。
(6)前記有機樹脂粒子がフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位有する重合体を含む粒子である、(4)または(5)に記載の多孔性フィルム。
(7)前記フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有(メタ)アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が3以上13以下である、(6)に記載の多孔性フィルム。
(8)ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬前後の透気度変化率が1.0倍以上3.0倍以下である、(1)から(7)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(9)前記有機樹脂粒子が単量体単位群Aから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群Bから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体である、(1)から(8)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(10)有機樹脂粒子が架橋剤を1質量%以上10質量%以下含有する、(1)から(9)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(11)前記有機樹脂粒子の平均粒径が100nm以上1,000nm以下である、(1)から(10)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(12)前記多孔質層の膜厚が1.0μm以上8.0μm以下である、(1)から(11)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(13)(1)から(12)のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
(14)(13)に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
 本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である多孔性フィルムを用いることで、電極との接着性を有し、かつ優れた熱寸法安定性を有し、かつ優れた電池特性を有する二次電池を低コストで提供することが可能となる。
 本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 [多孔質層]
 本実施形態の多孔質層は無機粒子と有機樹脂粒子を含有する。多孔質層全体に対する無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下である。好ましくは60質量%以上90質量%以下、より好ましくは70質量%以上85質量%以下である。
 また前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である。好ましくは40%以上90%未満、より好ましくは50%以上80%未満である。
 前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満であることで、多孔性フィルムは、電極との高い接着性と優れた熱寸法安定性、および電池特性が得られる。
 無機粒子の多孔質層全体に対する質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であると、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を十分なものとすることができる。無機粒子の多孔質層全体に対する質量含有率αが50質量%未満の場合、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制が十分ではない場合があり、95質量%を超える場合、無機粒子の多孔質基材への結着性が低下し、粉落ちが生じる場合がある。
 また前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%未満の場合、後述する有機樹脂粒子の多孔質層表面への偏在効果が小さく、十分な電極との接着性が得られない場合がある。一方、γ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が100%となる場合は、定義上存在し得ない。
 多孔質層における無機粒子の質量含有率α(質量%)の測定は公知の手法を用いればよいが、例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定する。(無機粒子の質量/構成成分全量の質量)×100の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量%で算出することができる。また、有機樹脂成分の含有率は多孔質構造の構成成分全量から無機粒子の質量を引くことで算出することができる。
 無機粒子の多孔質層全体に対する体積含有率βは、多孔質層の全構成成分を100体積%としたとき、好ましくは50体積%以上95体積%以下、より好ましくは60体積%以上92体積%以下、さらに好ましくは70体積%以上90体積%以下、特に好ましくは75体積%以上85体積%以下である。無機粒子の体積含有率βが50体積%以上とすることで、十分な熱寸法安定性が得られる。また95体積%以下とすることで、有機樹脂粒子の含有率が十分となり、電極との接着性が向上する。
 多孔質層における無機粒子の体積含有率β(体積%)は、公知の測定により算出することができる。例えば、上記の脱離、乾燥後の多孔質層の構成成分を、有機樹脂成分のみを溶解する適切な有機溶媒を用いて、有機樹脂成分と無機成分を分離する。それぞれの成分の比重は比重計にて測定、もしくは元素分析、NMR、IR等を用いて構成成分を分析することで、構成成分の既知の比重を用いることができる。先に得られた無機粒子および有機樹脂成分の質量含有率(質量%)と無機粒子および有機樹脂成分の比重から多孔質層における無機粒子の体積含有率を体積%で算出することができる。これを多孔質層における無機粒子の体積含有率βとする。
 また、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δは、好ましくは0%より大きく90%以下である。より好ましくは5%以上70%以下、さらに好ましくは10%以上60%以下、特に好ましくは15%以上50%以下である。多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが0%より大きい場合、多孔質層面同士を重ね合わせた際のブロッキングが抑制可能となる。また、90%以下とすることで十分な電極との接着性が得られる。
 多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δの測定方法については後述するが、SEM-EDXにより観察した画像を用いて、画像解析ソフトにより、無機元素含有の面積から多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δを算出する。なお、多孔質層の表面部とは、多孔質層の外側表面および電極との接着性に影響する深さの表面層であり、後述するSEM-EDXを用いて得られる画像が示すものとする。
 多孔質層における無機粒子の体積含有率β(体積%)、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δにおいて、好ましくはδ/βは1より小さい。より好ましくは0.9より小さい、さらに好ましくは0.7より小さい、特に好ましくは0.6より小さい、最も好ましくは0.5より小さい。δ/βの下限は、特に制限されるものではないが、0.01くらいであるとよい。δ/βが1より小さいことは、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率が多孔質層全体の無機粒子の含有率より低いことを示しており、すなわち有機樹脂粒子が多孔質層の表面部に偏在していることを示している。多孔質層の表面部に有機樹脂粒子が偏在することで、表面部は有機樹脂粒子が多く存在するため、十分な電極との接着性を示し、表面部以外の多孔質層では無機粒子が多く存在することで、十分な熱寸法安定性を発現することができる。
 (無機粒子)
 多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性の改善および異物による短絡の抑制を付与することができる。
 具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子の中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、また有機樹脂粒子と無機粒子の分散工程の部品の摩耗低減に効果のあるベーマイト、硫酸バリウムが特に好ましい。これらの粒子を1種類で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
 用いる無機粒子の平均粒径は、0.05μm以上5.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.10μm以上3.0μm以下、さらに好ましくは0.20μm以上1.0μm以下である。0.05μm以上とすることで、透気度増加を抑制できるため、電池特性が良好となる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性が向上し、生産性も向上する。5.0μm以下とすることで、十分な熱寸法安定性が得られるだけでなく、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
 無機粒子の平均アスペクト比(長軸径/厚さ)は、0.5以上1.5未満であることが好ましい。より好ましくは0.7以上1.3未満、さらに好ましくは0.9以上1.1未満である。0.5以上1.5未満とすることで、無機粒子が球状に近づくことで、イオン輸送率が向上し、電池特性が向上する。
 用いる粒子の形状としては、球状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
 ここでいう無機粒子の平均粒径は以下の方法を用いて測定して得られる値である。電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)を用いて、多孔質層の表面を倍率3万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のEDX画像を得た。その際の画像サイズは4.0μm×3.0μmである。なお、画素数は1,280画素×1,024画素であり、1画素の大きさは3.1nm×2.9nmである。
 次に得られたEDX画像から識別される無機粒子の1つの粒子において、少なくとも3辺が接し、その3辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さを長軸径とした。
 次に長軸径を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの長軸径を測定し、その長軸径を粒径として、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に50個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての無機粒子の合計が50個以上となるように無機粒子を測定し、平均粒径とした。
 また無機粒子の平均アスペクト比(長軸径/厚さ)は以下の方法を用いて測定して得られる値である。長軸径は平均粒径を測定する際に得られる。厚さは以下の方法を用いて得られるものである。測定用セルに上に両面テープを貼り、該両面テープ上全面に無機粒子を固着させる。次いで、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させて電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)観察用試料を得る。得られた試料を倍率20,000倍で観察をおこなった。電子顕微鏡観察で得られた画像上で両面テープに対し、垂直に立っている任意の20個を選択し、それら20個の無機粒子の厚さの平均値を無機粒子の厚さとした。
 その後、長軸径を厚さで割ることで無機粒子の平均アスペクト比とした。
 (有機樹脂粒子)
 本発明における有機樹脂粒子は、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群Aから選ばれる少なくとも1つの単量体単位を有する重合体を有する粒子であることが好ましい。単量体単位群Aから選ばれる単量体単位を含有することで、有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを低下させることができる。有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを下げることで、有機樹脂粒子と無機粒子を混合した塗工液を多孔質基材に塗工した際に、有機樹脂粒子を表面側に偏在させることができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。本発明において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
 フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位は、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
 フッ素含有(メタ)アクリレート単量体としては、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有(メタ)アクリレート単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ケイ素含有単量体単位は、ケイ素含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
 ケイ素含有単量体としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、(クロロメチル)(メチル)ジメトキシシラン、(クロロメチル)(メチル)ジエトキシシラン、(メチル)(フェニル)ジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。
 単量体単位群Aの中でも、より有機樹脂粒子の表面自由エネルギーを下げることができるフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を用いることが好ましい。また、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有(メタ)アクリレート単量体のフッ素原子数は、3以上13以下が好ましい。より好ましくは3以上11以下、さらに好ましくは3以上9以下である。上記範囲にすることで、有機樹脂粒子の低表面自由エネルギー化と塗工性を両立することができる。フッ素原子数が3以上の場合は有機樹脂粒子の表面自由エネルギーの低下が十分となり、電極との接着性が十分となる。また、フッ素原子数が13以下の場合、多孔質基材への塗工性が担保され、生産性が向上する。
 なお、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体のフッ素原子数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、無機粒子と分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法(1H-NMR、19F-NMR)、赤外吸収分光法(IR)、X線光電子分光法(XPS)、蛍光X線分析法(EDX)、および元素分析法などにより、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体を示すシグナル強度から算出することができる。
 有機樹脂粒子を形成する有機樹脂は、単位単量体群Bから選ばれる単量体単位をコアとして、その周辺に単量体単位群Aから選ばれる単量体単位をシェルとして形成させたコアシェル型にすることができる。本明細書におけるコアシェル型とは、コア部をシェル部が全面被覆しているものに加え、コア部を部分的に被覆し、コア部とシェル部が共存しているものも含む。また単量体単位群Aから選ばれる単量体単位と共重合可能な単量体単位群Bから選ばれる単量体単位を含む共重合体にすることができる。共重合体にすることで、粒子Aの表面自由エネルギーとガラス転移温度を所定の条件に調整することができる。単量体単位群Bとしては、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位などが挙げられる。これら単量体単位を構成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、7-ヒドロキシヘプチシルアクリレート、8-ヒドロキシオクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、7-ヒドロキシヘプチシルメタクリレート、8-ヒドロキシオクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。単量体単位群Bの中でも、有機樹脂粒子の作製時における粒子融着性低減を目的として、単環基の環状炭化水素基を有する、アクリル酸エステル単量体単位およびメタクリル酸エステル単量体単位が特に好ましい。また、ガラス転移温度を所定の温度に調整する、または二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートに対する耐薬品性を高める目的としてスチレン、α―メチルスチレン、パラメチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、アクリルアミドなどのアミド系単量体なども挙げることができる。これらのうち、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 有機樹脂粒子を形成する有機樹脂の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。重合により水系溶媒に有機樹脂粒子が分散した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液をそのまま用いてもよく、または水溶液から有機樹脂粒子を取り出して用いてもよい。
 重合する際には、乳化剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
 アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
 両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
 また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
 さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に2-(1-アリル)-4-ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と2-(1-アリル)-4-ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
 乳化剤の使用量は、単量体単位群Aと単量体単位群Bの合計量100質量%当たり、好ましくは0.05質量%以上10質量%以下である。
 重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、L-アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、L-アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
 重合開始剤の使用量は、単量体単位群Aと単量体単位群Bの合計量100質量%当たり、好ましくは0.1質量%以上3質量%以下である。
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aに属する単量体単位の含有率は、10質量%以上、100質量%以下であることが好ましく、10質量%より大きく100質量%以下であることがより好ましい。さらに好ましくは15質量%以上80質量%以下、特に好ましくは20質量%以上60質量%以下である。上記範囲とすることで電極との接着性が良好となる。
 なお、有機樹脂粒子において、単量体単位群Aに属する単量体単位の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、無機粒子と分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法(1H-NMR、19F-NMR)、赤外吸収分光法(IR)、X線光電子分光法(XPS)、蛍光X線分析法(EDX)、および元素分析法などにより、単量体単位群Aに属する単量体単位を示すシグナル強度から算出することができる。
 本明細書における粒子とは、粒子形状を有するものに加え、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。その形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであってもよい。
 多孔質層における有機樹脂粒子の平均粒径は100nm以上1,000nm以下が好ましく、より好ましくは200nm以上800nm以下、さらに好ましくは300nm以上600nm以下である。平均粒径が100nm以上とすることで、多孔質構造となり電池特性が良好となる。また、1,000nm以下とすることで、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
 ここで有機樹脂粒子の平均粒径は以下の方法を用いて測定して得られた値である。電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)を用いて、多孔質層の表面を倍率3万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のEDX画像を得た。その際の画像サイズは4.0μm×3.0μmである。なお、画素数は1,280画素×1,024画素であり、1画素の大きさは3.1nm×2.9nmである。
 次に得られたEDX画像の中で無機粒子以外の粒子を有機樹脂粒子とした。
 次に得られた画像上で1つの有機樹脂粒子において少なくとも3辺が接し、その3辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さ(長軸径)を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に50個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての有機樹脂粒子の合計が50個以上となるように有機樹脂粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
 また、有機樹脂粒子は、更に架橋剤を含有することができる。架橋剤を含有することにより、電解液への膨潤性を抑制した耐電解液性に優れた重合体粒子を得ることができる。架橋剤の含有量は、有機樹脂粒子全体を100質量%とするとき、1質量%以上10質量%以下が好ましい。より好ましくは2質量%以上10質量%未満、さらに好ましくは3質量%以上9質量%以下、特に好ましくは5質量%以上8質量%以下である。
 架橋剤としては、重合した際に架橋構造を形成しうる架橋性単量体を用いることができる。架橋剤の例としては、1分子あたり2以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、架橋性単量体は熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
 熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基と1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o-アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5-エポキシ-2-ペンテン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4-エポキシ-1-ブテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-9-デセンなどのアルケニルエポキシド;並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル-4-ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル-4-メチル-3-ペンテノエート、3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4-メチル-3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
 熱架橋性の架橋性基としてN-メチロールアミド基と1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、N-メチロール(メタ)アクリルアミドなどのメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。
 熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基と1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、及び2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
 熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基と1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、及び2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンが挙げられる。
 1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン-トリ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン-ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
 架橋剤としては、特に、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びウレタンアクリレートを好ましく用いることができる。
 有機樹脂粒子のガラス転移温度は、10℃以上100℃以下が好ましく、より好ましくは20℃以上90℃以下、さらに好ましくは30℃以上80℃以下である。ガラス転移温度が10℃以上とすることで、電解液への膨潤性を抑制し電池特性が良好となる。また100℃以下とすることで、電極との接着性が良好となる。ガラス転移温度を適切な範囲にするために、単量体単位群Bから単量体単位を適宜選択することができる。ここでガラス転移温度とは、例えば「JIS K7121:2012 プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定(DSC)において、初めに昇温、冷却した後の2回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。
 (バインダー)
 本発明の多孔質層は多孔質層を構成する無機粒子および有機樹脂粒子を互いにえおよびこれら粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。
 有機溶媒に可溶なバインダーおよび水溶性バインダーを用いる場合、バインダー自体の好ましい粘度は、濃度が15質量%の際に、10000mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは8000mPa・s以下であり、さらに好ましくは5000mPa・s以下である。濃度が15質量%で粘度を10000mPa・s以下とすることで、塗剤の粘度上昇を抑制でき、有機樹脂粒子が表面へ偏在することで、電極との接着性が向上する。
 また、エマルジョンバインダーを用いる場合、分散剤は水や有機溶媒として、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒などが挙げられるが、水分散系が取り扱い、他の成分との混合性の点から好ましい。エマルジョンバインダーの粒径は、30~1000nm、好ましくは50~500nm、より好ましくは70~400nm、さらに好ましくは100~300nmである。エマルジョンバインダーの粒径を30nm以上とすることで透気度の上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、1000nm以下とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。
 バインダーに用いられる樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどの樹脂が挙げられる。これらは、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。
 バインダーの添加量は有機樹脂粒子と無機粒子の合計量に対して、0.5~10質量%、好ましくは1~8質量%、より好ましくは2~5質量%である。バインダーの添加量を0.5質量%以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、10質量%以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。
 (多孔質層の形成)
 本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルムにすることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムが得られるが、その多孔質層の形成方法について以下に説明する。
 多孔質層を構成する無機粒子と有機樹脂粒子を、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液を調製する。水系分散塗工液は、無機粒子と有機樹脂粒子を、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、有機樹脂粒子を溶解せず、固体状態のままで、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、有機樹脂粒子を懸濁した水系エマルションが好ましい。
 また、塗工液には、必要に応じて、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤、電極接着補助剤等を添加してもよい。造膜助剤は、有機樹脂の造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上8質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上6質量%以下である。0.1質量%以上とすることにより、十分な造膜性が得られ、10質量%以下とすることにより、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液の多孔質基材へ含浸を防止し、生産性を高めることができる。
 電極接着補助剤として、水分散体の有機粒子を添加してもよい。有機粒子を添加すると、有機樹脂粒子と相互作用し、一部が表面に偏在することで多孔質層と電極との接着性を向上する場合がある。電極接着補助剤に用いられる樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどが挙げられる。また、有機粒子の融点は、30℃以上150℃以下が好ましく、より好ましくは40℃以上100℃以下、さらに好ましくは50℃以上90℃以下である。融点を30℃以上とすることで、電解液への膨潤性が抑制でき、電池特性が良好となる。また150℃以下とすることで、十分な電極との接着性が得られる。
 有機粒子の粒径は、10~500nm、好ましくは20~400nm、より好ましくは30~300nm、さらに好ましくは50~250nmである。有機粒子の粒径を10nm以上とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、500nm以下とすることで、表面に偏在し、十分な接着性が得られる。
 塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
 次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、多孔質基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。多孔質層は多孔質基材の少なくとも片面に積層されればよいが、十分な電極との接着性を発現するには両面に積層することが好ましい。
 また、多孔質層は無機粒子を塗工して耐熱層を積層した後に有機樹脂粒子を塗工して接着層を積層することも可能であるが、多段階の塗工のため高コストとなり、また多孔質層の表面が全面有機樹脂粒子となることで接着層同士によるブロッキングが発生する可能性もある。さらには、二次電池製造時の捲回後の芯からの抜き取り性も悪化する可能性もある。また、無機粒子を無機粒子同士および多孔質基材と密着させるために多量のバインダーを添加する必要があり、電池特性が低下する可能性もあり、好ましくない。これに対し、有機樹脂粒子と無機粒子を事前に混合して一つの塗工液で多孔質層を積層することで、低コストとなり、また多孔質層の表面に有機樹脂粒子と無機粒子の両方を存在させることで、耐ブロッキング性と抜き取り性も向上することができる。また、有機樹脂粒子がバインダーの役割も担うことで、添加するバインダー量も抑制することができ、優れた電池特性を有することができる。これらのことから、多孔質層は有機樹脂粒子と無機粒子を事前に混合して一つの塗工液で積層することが好ましい。
 多孔質層における有機樹脂粒子の質量含有率は、多孔質層全体100質量%中、5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上40質量%以下である。さらに好ましくは、15質量%以上30質量%以下である。多孔質層における有機樹脂の質量含有率が5質量%以上50質量%以下であれば、十分な電極との接着性が得られる。
 多孔質層の膜厚は、1.0μm以上8.0μm以下であることが好ましく、1.0μmより大きく8.0μm以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、2.0μm以上6.0μm以下である。特に好ましくは2.5μm以上5.0μm以下である。ここでいう多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚が1.0μm以上とすることで、十分な熱寸法安定性および電極との接着性が得られる。また、8.0μm以下とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、コスト面でも有利となる。
 本発明の多孔性フィルムは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が、浸漬前の透気度の1.0倍以上3.0倍以下であることが好ましい。より好ましくは1.0倍以上2.5倍以下である。更に好ましくは1.0倍以上2.0倍以下である。1.0倍を超える場合、多孔性フィルムの多孔質層が前記溶媒に膨潤することを意味するため、より電極との接着性が得られる。また、3.0倍以下の場合、膨潤によりイオン透過性低下を抑制できる。さら1.0倍の場合、電池特性が最も良好となる。
 浸漬する溶媒の種類は、二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートである、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を用途に合わせて組み合わせてもよい。さらにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと組み合わせてもよい。その場合、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの鎖状カーボネートの体積比率は、20%以上であることが好ましい。さらに好ましくは、35%以上、より好ましくは50%以上である。前記体積比率が20%以上であると、多孔質層の膨潤性と電池特性を両立させることができる。
 [多孔質基材]
 本実施形態において多孔質基材は、内部に空孔を有する基材である。また、本実施形態において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が200℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
 熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が200℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを90質量%以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
 多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
 多孔質基材の厚みは、3μm以上50μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以上、また30μm以下である。多孔質基材の厚みが50μm以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、多孔質基材の厚みが3μm以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。
 多孔質基材の透気度は、50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下であることが好ましい。より好ましくは50秒/100cc以上、また500秒/100cc以下である。透気度が1,000秒/100cc以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。50秒/100cc以上であると、十分な力学特性が得られる。
 [多孔性フィルム]
 本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、上述の多孔質層を有する多孔性フィルムである。多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、多孔性フィルムの透気度として、50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下であることが好ましい。より好ましくは、50秒/100cc以上500秒/100cc以下である。さらに好ましくは、50秒/100cc以上300秒/100cc以下である。透気度が1,000秒/100cc以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。50秒/100cc以上であると、十分な力学特性が得られる。
 [二次電池]
 本実施形態の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
 正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn24などのスピネル型マンガン酸化物、およびLiFePO4などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。
 負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Liなどの金属材料、およびチタン酸リチウム(Li4Ti512)などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
 電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、LiPF6、LiBF4、およびLiClO4などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からLiPF6が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を2種類以上混合して使用してもよい。
 二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂の溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は50μm以上500μm以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
 [測定方法]
 (1)透気度
 王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、100mm×100mmサイズの中央部をJIS P 8117(2009)に準拠して測定した。上記測定を試料3枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度(秒/100cc)とした。
 (2)多孔質層の膜厚
 ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-800、加速電圧26kV)にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。100mm×100mmサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料5枚について実施し、計測された値を平均した。
 (3)有機樹脂粒子の平均粒径
 電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)を用いて、多孔質層の表面を倍率3万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のEDX画像を得た。その際の画像サイズは4.0μm×3.0μmである。なお、画素数は1,280画素×1,024画素であり、1画素の大きさは3.1nm×2.9nmである。
 次に得られたEDX画像の中で無機粒子以外の粒子を有機樹脂粒子とした。
 次に得られた画像上で1つの有機樹脂粒子において少なくとも3辺が接し、その3辺が構成する四角形で、粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さ(長軸径)を粒径として、画像上の全ての粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に50個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての有機樹脂粒子の合計が50個以上となるように有機樹脂粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
 (4)無機粒子の平均アスペクト比
 無機粒子の平均粒径を、上記(3)有機樹脂粒子の平均粒径と同様にして測定した。すなわち、電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)を用いて、多孔質層の表面を倍率3万倍と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のEDX画像を得た。その際の画像サイズは4.0μm×3.0μmとした。なお、画素数は1,280画素×1,024画素であり、1画素の大きさは3.1nm×2.9nmである。次に得られたEDX画像から識別される無機粒子の1つの粒子において、少なくとも3辺が接し、その3辺が構成する四角形で、無機粒子を完全に囲む面積が最も小さい四角形を描き、四辺のうち最も長い辺の長さ(長軸径)を粒径として、画像上の全ての無機粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に50個の無機粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての無機粒子の合計が50個以上となるように無機粒子を測定し、その算術平均値を無機粒子の平均粒径とした。
 無機粒子の厚さは、測定用セルに上に両面テープを貼り、その両面テープ上全面に無機粒子を固着させる。次いで、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させて電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-3400N)観察用試料を得る。得られた試料を倍率20,000倍で観察をおこなった。電子顕微鏡観察で得られた画像上で両面テープに対し、垂直に立っている任意の20個を選択し、それら20個の無機粒子の厚さの平均値を無機粒子の厚さとした。
 その後、無機粒子の平均粒径を厚さで割ることで無機粒子の平均アスペクト比とした。
 (5)多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率α
 10cm×10cmの多孔質フィルム上から水40gを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。(無機粒子の質量/構成成分全量の質量)×100の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量%で算出した。
 (6)多孔質層に含まれる無機粒子の体積含有率β
 (5)で得られる脱離、乾燥後の多孔質層の構成成分を、有機樹脂成分のみを溶解する適切な有機溶媒を用いて、有機樹脂成分と無機成分を分離した。それぞれの成分の比重は比重計にて測定した。先に得られた無機粒子および有機樹脂成分の質量含有率(質量%)と、無機粒子および有機樹脂成分の比重から多孔質層における無機粒子の体積含有率を体積%で算出した。
 (7)多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ
 多孔性フィルムをPt/Pdを30秒蒸着し、多孔性フィルム表面をSEM-EDX(Hitachi SE8200)で倍率10,000倍、加速電圧5.0kVで測定し、用いた無機粒子の無機元素について解析を行った。画像解析ソフト(東陽テクニカ,SPIP6.0.10)を使用して、EDX画像中の元素記号表示、倍率表示、スケールバー、加速電圧表示部をマスクして除いた後に、「粒子・孔解析」モードで、検出方法としては閾値の閾値レベルを130nmで行い、得られた面積率を無機粒子の占有率δとした。
 (8)塗膜外観
 100×200mmサイズの試料を黒色の画用紙上に載せ、塗膜外観を観察し、以下の指標に基づき、評価した。
 ・塗膜外観が優:塗工スジ、塗工ハジキなし
 ・塗膜外観が良:塗工スジ、塗工ハジキのいずれかが若干確認される
 ・塗膜外観が可:塗工スジ、塗工ハジキが若干確認される
 ・塗膜外観が悪:塗工スジ、塗工ハジキが強く、評価が困難
 (9)熱収縮率(熱寸法安定性)
 100mm×100mmサイズの試料3枚から、各試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、150℃のオーブン中に無張力下で1時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。1枚の試料より同時に2ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率(熱寸法安定性)とし、10%未満を優、10%以上20%未満を良、20%以上40%未満を可、40%以上を悪とした。
熱収縮率(%)=[(熱処理前の中点間の長さ-熱処理後の中点間の長さ)/(熱処理前の中点間の長さ)]×100。
 (10)表面弾性率
 ブルカー・エイエックスエス(株)製のAFM(Dimension icon(2006年より製造されているもの))を用いて多孔質層の表面弾性率を計測した。測定モードをQuantitative Nanomechanical Mappingとして、探針(Tap525)を使用した。弾性率が既知のサンプルを用いて、探針のバネ定数と探針先端曲率を設定した後、測定範囲100nmにおいて多孔質層の表面弾性率を測定した。10mm×10mmサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料50枚について実施し、50回の計測値の最大値をγとした。試料50枚のうち表面弾性率が0を超えてγ/2以下の範囲内となる試料の割合(%)を計算した。
 (11)電極との接着性
 活物質がLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極15mm×100mmと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて0.5MPa、100℃、0.2m/分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記4段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定した。正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀: より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優: 強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度が良: やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が可: 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が悪: 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
 (12)溶媒浸漬後の透気度変化率
 100mm×100mmサイズの試料3枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒2gに25℃24時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの中央部分1箇所について、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。上記(1)で得られた透気度と溶媒浸漬後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
 溶媒浸漬後の透気度変化率=溶媒浸漬後の透気度/初期透気度
 (13)電池作製
 正極シートは、正極活物質としてLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2を92質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを2.5質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部を、プラネタリーミキサーを用いてN-メチル-2-ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:9.5mg/cm2)。
 この正極シートを40mm×40mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。幅5mm、厚み0.1mmのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
 負極シートは、負極活物質として天然黒鉛98質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1質量部、負極結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体1質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:5.5mg/cm2)。
 この負極シートを45mm×45mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
 次に、多孔性フィルムを55mm×55mmに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。1枚の90mm×200mmのアルミラミネートフィルムに上記正極・多孔性フィルム・負極を挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺2辺を熱融着し、袋状とした。
 エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1モル/リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液1.5gを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
 (14)放電負荷特性
 放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
 上記ラミネート型電池を用いて、25℃下、0.5Cで放電したときの放電容量と、10Cで放電したときの放電容量とを測定し、(10Cでの放電容量)/(0.5Cでの放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は0.5C、4.3Vの定電流充電とし、放電条件は2.7Vの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が55%未満を悪、55%以上65%未満を良、65%以上の場合を優とした。
 (15)充放電サイクル特性
 充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
 〈1~300サイクル目〉
 充電、放電を1サイクルとし、充電条件を2C、4.3Vの定電流充電、放電条件を2C、2.7Vの定電流放電とし、25℃下で充放電を300回繰り返し行った。
 〈放電容量維持率の算出〉
 (300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が60%未満を充放電サイクル特性が悪、60%以上70%未満を充放電サイクル特性が良、70%以上の場合を充放電サイクル特性が優とした。
 (実施例1)
 イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を70℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート48部、シクロヘキシルメタクリレート25部、シクロヘキシルアクリレート25部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(ガラス転移温度70℃)を含む分散液aを製造した。分散液aのpHはアンモニア水で約8に調整した。
 無機粒子として平均粒径0.4μmのアルミナ粒子を用い、溶媒として無機粒子と同量の水、バインダーとしてアクリル樹脂(水溶性)を無機粒子に対して2質量%、および分散剤としてカルボキシメチルセルロースを無機粒子に対して2質量%添加した上で、ビーズミルにて分散し、分散液bを調製した。
 分散液aと分散液bを多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αが80質量%(体積含有率βが55体積%)となるように水中に分散させて、攪拌機にて混合し、塗工液を調製した。
 得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cc)上へ両面塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ/2以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ/β、無機粒子の平均アスペクト比、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性を測定した。また溶媒浸漬後の透気度変化率について、溶媒としてジメチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は2.4倍であり、溶媒としてメチルエチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は2.4倍であった。溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒1kgに、1.0molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解して混合液を用いて浸漬した場合の透気度変化率は2.3倍であった。
 表1-1は、実施例1~10の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表1-2は、実施例1~10で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ/2以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ/β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。
 (実施例2)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレートを45部、シクロヘキシルメタクリレート26.5部、シクロヘキシルアクリレート26.5部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(平均粒径180nm、ガラス転移温度70℃)を含む分散液aを用いて、また多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを93質量%(体積含有率βが80体積%)とした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例3)
 多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを90質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例4)
 多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを60質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例5)
 多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを83質量%にした以外は、実施例2と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例6)
 多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを50質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例7)
 多孔質層に含まれる無機粒子の質量含有率αを77質量%にした以外は、実施例2と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例8)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート30部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート34部、シクロヘキシルアクリレート34部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
 (実施例9)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート84部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート7部、シクロヘキシルアクリレート7部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度50℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
 (実施例10)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート90部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート4部、シクロヘキシルアクリレート4部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例2と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は190nmであった。
 (実施例11)
 フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度65℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
 表2-1は、実施例11~20の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表2-2は実施例11~20で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ/2以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ/β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。
 (実施例12)
 フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度65℃)を調製して本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
 (実施例13)
 フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
 (実施例14)
 フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
 (実施例15)
 フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度55℃)を含む分散液aを調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
 (実施例16)
 フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度55℃)を含む分散液aを調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は190nmであった。
 (実施例17)
 フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
 (実施例18)
 フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を調製し、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
 (実施例19)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート48部、単量体単位群Bとして、イソボルニルアクリレート25部、イソボルニルメタクリレート25部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度80℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は200nmであった。
 (実施例20)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート48部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート17部、シクロヘキシルアクリレート17部、スチレン16部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度75℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は190nmであった。
 (実施例21)
 単量体単位群Aから選ばれる単量体単位としてジメチルジメトキシシラン50質量%、(メチル)(フェニル)ジメトキシシラン50質量%からなるシリコーン樹脂粒子(有機樹脂粒子に含まれるケイ素含有単量体単位の含有率100質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は1μmであった。
 表3-1は、実施例21~30の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表3-2は実施例21~30で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ/2以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ/β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。
 (実施例22)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート5部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート46.5部、シクロヘキシルアクリレート46.5部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度85℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
 (実施例23)
 有機樹脂粒子に含まれる単量体単位群Aとして、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート70部、単量体単位群Bとして、シクロヘキシルメタクリレート14部、シクロヘキシルアクリレート14部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を含む分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
 (実施例24)
 フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例23と同様にして、有機樹脂粒子(平均粒径170nm、ガラス転移温度75℃)を含む分散液aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
 (実施例25)
 <1段目の重合>
 イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート49部、シクロヘキシルアクリレート49部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行った。
 <2段目の重合>
 イオン交換水300部、第1段目の重合で得られた重合体粒子50部(固形分換算)、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート50部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度80℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は170nmであった。
 (実施例26)
 <1段目の重合>
 イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート49部、シクロヘキシルアクリレート49部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行った。
 <2段目の重合>
 イオン交換水300部、第1段目の重合で得られた重合体粒子を50部(固形分換算)、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート50部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる有機樹脂粒子(ガラス転移温度70℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例25と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は180nmであった。
 (実施例27)
 無機粒子として平均粒径0.4μmのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例28)
 無機粒子として平均粒径0.3μmの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例29)
 イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)48部、ジシクロペンタニルアクリレート(TCDA)3部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)47部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)2部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(平均粒径210nm、ガラス転移温度58℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例30)
 イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)48部、ジシクロペンタニルアクリレート(TCDA)16部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)27部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)7部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)9部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(平均粒径190nm、ガラス転移温度63℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例31)
 ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-07DF(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 表4-1は、実施例31~40の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表4-2は実施例31~40で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ/2以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ/β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。
 (実施例32)
 ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-C012(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例33)
 ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-C052(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例34)
 ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-0146(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例35)
 ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をアルキレングリコールジメタクリレートPDE-600(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例36)
 ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をアルキレングリコールジアクリレートADP-400(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例37)
 無機粒子として平均粒径0.4μmのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例38)
 無機粒子として平均粒径0.3μmの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例39)
 分散液bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:210nm)とした以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例40)
 分散液bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:210nm)を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子(粒径:110nm、融点:65℃)を無機粒子に対して0.2質量%添加した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (実施例41)
 電極接着補助剤の有機粒子としてポリエチレン粒子(粒径:110nm、融点:78℃)を無機粒子に対して0.2質量%添加した以外は、実施例30と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 表5-1は、実施例41、42および比較例1~4の多孔性フィルムを構成する多孔質層の性情を記載し、表5-2は実施例41、42および比較例1~4で得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面弾性率の最大値をγ、γ/2以下の範囲内に計測される表面弾性率の回数の割合、多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δ、δ/β、多孔質層の膜厚、透気度、塗工外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を示す。
 (実施例42)
 イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)48部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)50部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)9部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(平均粒径220nm、ガラス転移温度53℃)を含む分散液aを製造した。この分散液aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (比較例1)
 無機粒子を添加せずに塗工液を作製した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (比較例2)
 イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、エチルアクリレート30部、n-ブチルアクリレート30部、メタクリル酸30部、メチルメタクリレート10部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂粒子(ガラス転移温度60℃)を含む分散液aを製造した。得られた分散液aを使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルム上の有機樹脂粒子の平均粒径は130nmであった。
 (比較例3)
 有機樹脂粒子を用いずに塗工液を作製した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
 (比較例4)
 無機粒子の平均アスペクト比が1.5である無機粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の多孔性フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表1から表5において、実施例1~42は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルムであるため、十分な熱寸法安定性、電極との接着性、および良好な電池特性が得られる。
 一方、比較例1は、無機粒子を添加していないため、十分な熱寸法安定性が得られない。比較例2は単量体単位Aから選ばれる単量体単位を含まないため、十分な電極との接着性が得られない。比較例3は、有機樹脂粒子を添加していないため、十分な電極との接着性が得られない。比較例4は、表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%未満であるため、十分な電極との接着性が得られない。

Claims (14)

  1.  多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層を積層してなる多孔性フィルムであって、前記多孔質層に含まれる前記無機粒子の質量含有率αが50質量%以上95質量%以下であり、前記多孔質層の表面弾性率を50回計測時の最大値をγとしたとき、前記表面弾性率がγ/2以下の範囲内に計測される回数の割合が30%以上100%未満である、多孔性フィルム。
  2.  前記多孔質層全体に含まれる無機粒子の体積含有率βが、多孔質層の全構成成分を100体積%としたとき、50体積%以上95体積%以下であり、かつ前記多孔質層の表面部での無機粒子の占有率δが0%より大きく90%以下であり、またδ/βが1より小さい、請求項1に記載の多孔性フィルム。
  3.  前記無機粒子の平均アスペクト比(長軸径/厚さ)が0.5以上1.5未満である、請求項1または2に記載の多孔性フィルム。
  4.  前記有機樹脂粒子がフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群Aから選ばれる少なくとも1つを有する重合体を含む粒子である、請求項1から3のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  5.  前記有機樹脂粒子における単量体単位群Aから選ばれる単量体単位の含有率が10質量%以上、100質量%以下である、請求項4に記載の多孔性フィルム。
  6.  前記有機樹脂粒子がフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を有する重合体を含む粒子である、請求項4または5に記載の多孔性フィルム。
  7.  前記フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有(メタ)アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が3以上13以下である、請求項6に記載の多孔性フィルム。
  8.  ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬前後の透気度変化率が1.0倍以上3.0倍以下である、請求項1から7のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  9.  前記有機樹脂粒子が前記単量体単位群Aから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群Bから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体である、請求項1から8のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  10.  前記有機樹脂粒子が架橋剤を1質量%以上10質量%以下含有する、請求項1から9のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  11.  前記有機樹脂粒子の平均粒径が100nm以上1,000nm以下である、請求項1から10のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  12.  前記多孔質層の膜厚が1.0μm以上8.0μm以下である、請求項1から11のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  13.  請求項1から12のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
  14.  請求項13に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
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