KR20210092191A - 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 - Google Patents

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노부야스 카이
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Abstract

본 발명의 목적은 전극과의 접착성이 높고, 또한 우수한 열치수 안정성 및 전지 특성을 갖는 다공성 필름을 제공하는 것에 있다. 다공질 기재의 적어도 편면에, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층하여 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 상기 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율 이 30% 이상 100% 미만인 다공성 필름.

Description

다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
본 발명은 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차전지는, 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동 공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조 자전거 등의 포터블 기기, 및 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
이차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는, 다공 구조 중에 전해액을 포함하고, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에, 열로 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되고, 이온 이동을 정지시킴으로써 방전을 정지시키는 셧다운 특성을 들 수 있다.
그러나, 최근의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 따라, 이차전지용 세퍼레이터에는 높은 안전성이 요구되고 있고, 고온시에 이차전지용 세퍼레이터가 열수축함으로써 발생하는 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 막기 위한, 열치수 안정성이 요구되어 오고 있다.
또한, 이차전지의 제조 공정에 있어서, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 적층체를 운반할 때에, 적층체 구조를 유지하기 위해서, 또는, 권회한 정극, 세퍼레이터, 부극의 적층체를 원통형, 각형 등의 통에 삽입할 경우, 적층체를 열 프레스 하고나서 삽입하지만, 그 때에 모양이 무너지지 않도록 하기 위해서, 또는, 적층체를 열 프레스함으로써 보다 많은 적층체를 통 속에 넣고, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서, 또한 라미네이트형에 있어서, 외장재에 삽입한 후에 형상이 변형되지 않도록 하기 위해서, 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성이 요구되고 있다.
또 한편으로는, 리튬 이온 전지에는 고출력화, 장수명화와 같은 우수한 전지 특성도 요구되고 있고, 이차전지용 세퍼레이터에의 열치수 안정성 부여의 때에, 고출력 특성을 저하시키지 않고, 양호한 전지 특성의 지속성을 발현시키는 것이 요구되고 있다.
이들의 요구에 대해서, 특허문헌 1에서는, 다공막 중에 결착제로서 스티렌 수지 및 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 중합체를 함유시킴으로써, 다공막 표층부의 무기 필러 유지성의 향상에 의한 열치수 안정성 향상을 도모하고 있다. 특허문헌 2에서는, 내열층과 접착제층을 세퍼레이터 상에 형성하고, 접착제층에 특정의 중합체를 사용함으로써 전극과의 접착성과 열치수 안정성의 양립을 도모하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구 형상 유기 입자와 판 형상 무기 입자를 포함하는 다공층을 적층하고, 표면에 편재시킴으로써 전극과의 접착성과 전지 특성의 양립을 도모하고 있다.
국제공개 제 2010/024328호 국제공개 제 2013/151144호 국제공개 제 2017/033993호
그러나, 특허문헌 1에는 무기 필러 보존성의 향상에 의해 열치수 안정성은 향상되어 있지만, 결착제는 전극과의 접착성에 효과는 나타내지 않고, 충분한 접착성을 확보할 수 없어, 이차전지 제조 공정의 효율화, 고에너지 밀도화를 달성할 수 없다. 특허문헌 2에서는 내열층과 접착제층을 형성하기 위해 최외층에 접착제층이 존재한다. 그 상태에서 열 프레스를 행함으로써 접착층이 팽윤하고, 전극 활물질이나 세퍼레이터의 공극을 메움으로써 공극률이 저하되고, 이온 수송률이 떨어지기 때문에 전지 특성도 저하된다. 특허문헌 3에서는 표면에 어느 정도 편재하고 있는 지의 기재가 없어, 전극과의 접착성에 과제가 있을 개연성이 높다. 또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 다공층의 접착성은 전해액을 주액한 후의 전극과의 접착성이며, 본 발명의 목적인 전해액 주액 전의 전극과의 접착성과는 다르다.
상술한 바와 같이, 이차전지의 제조 공정에 있어서의 열 프레스 공정에 의해 전극과 세퍼레이터의 접착성이 요구된다. 또한, 열치수 안정성, 전지 특성의 양립이 필요하다. 본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 열치수 안정성을 갖고, 전지가 우수한 특성을 부여하는 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 열치수 안정성을 갖고, 및 전지가 우수한 특성을 부여하는 다공성 필름을 제공하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이고, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 상기 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만인 다공성 필름으로 함으로써, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 열치수 안정성을 갖고, 전지가 우수한 특성을 부여하는 다공성 필름을 제공하는 것을 가능하게 했다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공성 필름은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 상기 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만인 다공성 필름.
(2) 상기 다공질층 전체에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율(β)이, 다공질층의 전체 구성 성분을 100체적%로 했을 때, 50체적% 이상 95체적% 이하이며, 또한 상기 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)이 0%보다 크고 90% 이하이며, 또한 δ/β가 1보다 작은 (1)에 기재된 다공성 필름.
(3) 상기 무기 입자의 평균 애스펙트비(장축 지름/두께)가 0.5 이상 1.5 미만인 (1) 또는 (2)에 기재된 다공성 필름.
(4) 상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 A로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(5) 상기 유기 수지 입자에 있어서의 단량체 단위군 A로부터 선택되는 단량체 단위의 함유율이 10질량% 이상, 100질량% 이하인 (4)에 기재된 다공성 필름.
(6) 상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 (4) 또는 (5)에 기재된 다공성 필름.
(7) 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에 함유되는 불소 원자수가 3 이상 13 이하인 (6)에 기재된 다공성 필름.
(8) 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 투기도 변화율이 1.0배 이상 3.0배 이하인 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(9) 상기 유기 수지 입자가 단량체 단위군 A로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위와 불포화카르복실산 단량체 단위, 아크릴산 에스테르 단량체 단위, 메타크릴산 에스테르 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 아미드계 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 B로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위의 공중합체인 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(10) 유기 수지 입자가 가교제를 1질량% 이상 10질량% 이하 함유하는 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(11) 상기 유기 수지 입자의 평균 입경이 100㎚ 이상 1,000㎚ 이하인 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(12) 상기 다공질층의 막두께가 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 (1)~(11) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(13) (1)~(12) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
(14) (13)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차전지.
본 발명에 의하면, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이고, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만인 다공성 필름을 사용함으로써, 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 열치수 안정성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 이차전지를 저비용으로 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다공성 필름은, 다공질 기재의 적어도 편면에 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 상기 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[다공질층]
본 실시형태의 다공질층은 무기 입자와 유기 수지 입자를 함유한다. 다공질층 전체에 대한 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이다. 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 85질량% 이하이다.
또한, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만이다. 바람직하게는 40% 이상 90% 미만, 보다 바람직하게는 50% 이상 80% 미만이다.
상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만임으로써, 다공성 필름은 전극과의 높은 접착성과 우수한 열치수 안정성, 및 전지 특성이 얻어진다.
무기 입자의 다공질층 전체에 대한 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이면, 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 충분한 것으로 할 수 있다. 무기 입자의 다공질층 전체에 대한 질량 함유율(α)이 50질량% 미만일 경우, 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제가 충분하지 않을 경우가 있고, 95질량%를 초과할 경우, 무기 입자의 다공질 기재에의 결착성이 저하되어, 가루 떨어짐이 발생할 경우가 있다.
또한, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 미만일 경우, 후술하는 유기 수지 입자의 다공질층 표면에의 편재 효과가 작아, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 100%로 될 경우는 정의상 존재할 수 없다.
다공질층에 있어서의 무기 입자의 질량 함유율(α)(질량%)의 측정은 공지의 방법을 이용하면 좋지만, 예를 들면, 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분 전량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기 수지 성분이 용융·분해되는 정도의 고온으로 연소하고, 무기 입자만의 질량을 측정한다. (무기 입자의 질량/구성 성분 전량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유율을 질량%로 산출할 수 있다. 또한, 유기 수지 성분의 함유율은 다공질 구조의 구성 성분 전량으로부터 무기 입자의 질량을 뺌으로써 산출할 수 있다.
무기 입자의 다공질층 전체에 대한 체적 함유율(β)은, 다공질층의 전체 구성 성분을 100체적%로 했을 때, 바람직하게는 50체적% 이상 95체적% 이하, 보다 바람직하게는 60체적% 이상 92체적% 이하, 더 바람직하게는 70체적% 이상 90체적% 이하, 특히 바람직하게는 75체적% 이상 85체적% 이하이다. 무기 입자의 체적 함유율(β)을 50체적% 이상으로 함으로써 충분한 열치수 안정성이 얻어진다. 또한, 95체적% 이하로 함으로써 유기 수지 입자의 함유율이 충분해지고, 전극과의 접착성이 향상된다.
다공질층에 있어서의 무기 입자의 체적 함유율(β)(체적%)은 공지의 측정에 의해 산출할 수 있다. 예를 들면, 상기의 탈리, 건조 후의 다공질층의 구성 성분을, 유기 수지 성분만을 용해하는 적절한 유기 용매를 사용하여, 유기 수지 성분과 무기 성분을 분리한다. 각각의 성분의 비중은 비중계로 측정, 또는 원소 분석, NMR, IR 등을 사용하여 구성 성분을 분석함으로써 구성 성분의 기지의 비중을 사용할 수 있다. 먼저 얻어진 무기 입자 및 유기 수지 성분의 질량 함유율(질량%)과 무기 입자 및 유기 수지 성분의 비중으로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 체적 함유율을 체적%로 산출할 수 있다. 이것을 다공질층에 있어서의 무기 입자의 체적 함유율(β)로 한다.
또한, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)은, 바람직하게는 0%보다 크고 90% 이하이다. 보다 바람직하게는 5% 이상 70% 이하, 더 바람직하게는 10% 이상 60% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이상 50% 이하이다. 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)이 0%보다 클 경우, 다공질층면끼리를 포갰을 때의 블록킹이 억제 가능해진다. 또한, 90% 이하로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)의 측정 방법에 대해서는 후술하지만, SEM-EDX에 의해 관찰한 화상을 사용하여, 화상 해석 소프트에 의해, 무기 원소 함유의 면적으로부터 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)을 산출한다. 또한, 다공질층의 표면부는 다공질층의 외측 표면 및 전극과의 접착성에 영향을 주는 깊이의 표면층이며, 후술하는 SEM-EDX를 사용하여 얻어지는 화상이 나타내는 것으로 한다.
다공질층에 있어서의 무기 입자의 체적 함유율(β)(체적%), 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)에 있어서, 바람직하게는 δ/β는 1보다 작다. 보다 바람직하게는 0.9보다 작고, 더 바람직하게는 0.7보다 작고, 특히 바람직하게는 0.6보다 작고, 가장 바람직하게는 0.5보다 작다. δ/β의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 정도이면 좋다. δ/β가 1보다 작은 것은, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율이 다공질층 전체의 무기 입자의 함유율보다 낮은 것을 나타내고 있고, 즉 유기 수지 입자가 다공질층의 표면부에 편재하고 있는 것을 나타내고 있다. 다공질층의 표면부에 유기 수지 입자가 편재함으로써, 표면부는 유기 수지 입자가 많이 존재하기 때문에 충분한 전극과의 접착성을 나타내고, 표면부 이외의 다공질층에서는 무기 입자가 많이 존재함으로써 충분한 열치수 안정성을 발현시킬 수 있다.
(무기 입자)
다공질층이 무기 입자를 포함함으로써 열치수 안정성의 개선 및 이물에 의한 단락의 억제를 부여할 수 있다.
구체적으로 무기 입자로서는, 산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온결정 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자 중에서도 고강도화에 효과가 있는 산화알루미늄, 또한 유기 수지 입자와 무기 입자의 분산 공정의 부품의 마모 저감에 효과가 있는 베마이트, 황산 바륨이 특히 바람직하다. 이들 입자를 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
사용하는 무기 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 0.05㎛ 이상으로 함으로써 투기도 증가를 억제할 수 있기 때문에 전지 특성이 양호해진다. 또한, 공공 지름이 커지기 때문에 전해액의 함침성이 향상되고, 생산성도 향상된다. 5.0㎛ 이하로 함으로써 충분한 열치수 안정성이 얻어질 뿐만 아니라, 다공질층의 막두께가 적절해지고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
무기 입자의 평균 애스펙트비(장축 지름/두께)는 0.5 이상 1.5 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.3 미만, 더 바람직하게는 0.9 이상 1.1 미만이다. 0.5 이상 1.5 미만으로 함으로써 무기 입자가 구 형상에 근접함으로써 이온 수송률이 향상되고, 전지 특성이 향상된다.
사용하는 입자의 형상으로서는, 구 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 타원 형상 등을 들 수 있고, 어느 형상이라도 좋다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도공성의 관점으로부터 구 형상인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 무기 입자의 평균 입경은 이하의 방법을 이용하여 측정해서 얻어지는 값이다. 전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-3400N)을 사용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층에 있어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또한, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1㎚×2.9㎚이다.
이어서, 얻어진 EDX 화상으로부터 식별되는 무기 입자 중 1개의 입자에 있어서, 적어도 3변이 접하고, 그 3변이 구성하는 사각형이며, 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 사각형을 그리고, 4변 중 가장 긴 변의 길이를 장축 지름으로 했다.
이어서, 장축 지름을 입경으로 해서, 화상 상의 모든 입자에 대하여 각각의 장축 지름을 측정하고, 그 장축 지름을 입경으로 해서 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다. 또한, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않았을 경우는, 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 무기 입자의 합계가 50개 이상으로 되도록 무기 입자를 측정하여 평균 입경으로 했다.
또한 무기 입자의 평균 애스펙트비(장축 지름/두께)는 이하의 방법을 이용하여 측정해서 얻어지는 값이다. 장축 지름은 평균 입경을 측정할 때에 얻어진다. 두께는 이하의 방법을 이용하여 얻어지는 것이다. 측정용 셀에 위로 양면 테이프를 붙이고, 상기 양면 테이프상 전체면에 무기 입자를 고착시킨다. 이어서, 백금 또는 금을 수분간 진공 증착시켜서 전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-3400N) 관찰용 시료를 얻는다. 얻어진 시료를 배율 20,000배로 관찰을 행했다. 전자현미경 관찰로 얻어진 화상 상에서 양면 테이프에 대하여 수직으로 서 있는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 무기 입자의 두께의 평균값을 무기 입자의 두께로 했다.
그 후, 장축 지름을 두께로 나눔으로써 무기 입자의 평균 애스펙트비로 했다.
(유기 수지 입자)
본 발명에 있어서의 유기 수지 입자는, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 A로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위를 갖는 중합체를 갖는 입자인 것이 바람직하다. 단량체 단위군 A로부터 선택되는 단량체 단위를 함유함으로써 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지를 저하시킬 수 있다. 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지를 내림으로써 유기 수지 입자와 무기 입자를 혼합한 도공액을 다공질 기재에 도공했을 때에, 유기 수지 입자를 표면측에 편재시킬 수 있고, 다공질층의 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합해서 얻어지는 반복 단위이다.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 좋다.
규소 함유 단량체 단위는 규소 함유 단량체를 중합해서 얻어지는 반복 단위이다.
규소 함유 단량체로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (클로로 메틸)(메틸)디메톡시실란, (클로로메틸)(메틸)디에톡시실란, (메틸)(페닐)디메톡시실란 등의 디알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
단량체 단위군 A 중에서도, 보다 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지를 내릴 수 있는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 불소 원자수는 3 이상 13 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 이상 11 이하, 더 바람직하게는 3 이상 9 이하이다. 상기 범위로 함으로써 유기 수지 입자의 저표면 자유 에너지화와 도공성을 양립할 수 있다. 불소 원자수가 3 이상일 경우는 유기 수지 입자의 표면 자유 에너지의 저하가 충분해지고, 전극과의 접착성이 충분해진다. 또한, 불소 원자수가 13 이하일 경우, 다공질 기재에의 도공성이 담보되어 생산성이 향상된다.
또한, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 불소 원자수는 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해하고, 무기 입자와 분리한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜, 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 사용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다.
유기 수지 입자를 형성하는 유기 수지는, 단위 단량체군 B로부터 선택되는 단량체 단위를 코어로 해서, 그 주변에 단량체 단위군 A로부터 선택되는 단량체 단위를 쉘로서 형성시킨 코어쉘형으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 코어쉘형은, 코어부를 쉘부가 전체면 피복하고 있는 것에 추가해서, 코어부를 부분적으로 피복하고, 코어부와 쉘부가 공존하고 있는 것도 포함한다. 또한, 단량체 단위군 A로부터 선택되는 단량체 단위와 공중합 가능한 단량체 단위군 B로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 할 수 있다. 공중합체로 함으로써, 입자 A의 표면 자유 에너지와 유리 전이 온도를 소정의 조건으로 조정할 수 있다. 단량체 단위군 B로서는, 불포화카르복실산 단량체 단위, 아크릴산 에스테르 단량체 단위, 메타크릴산 에스테르 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 아미드계 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들 단량체 단위를 구성하는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화카르복실산; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 7-히드록시헵틸아크릴레이트, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 7-히드록시헵틸메타크릴레이트, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 단량체 단위군 B 중에서도, 유기 수지 입자의 제작시에 있어서의 입자 융착성 저감을 목적으로 해서, 단환기의 환상 탄화수소기를 갖는, 아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 메타크릴산 에스테르 단량체 단위가 특히 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도를 소정의 온도로 조정하거나, 또는 이차전지의 비수 전해액을 구성하는 쇄상 카보네이트에 대한 내약품성을 높이는 목적으로 해서 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체, 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 등도 들 수 있다. 이것들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 좋다.
유기 수지 입자를 형성하는 유기 수지의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용액 중합법, 현탁 중합법, 괘상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 사용해도 좋다. 중합 방법으로서는, 예를 들면 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용해도 좋다. 중합에 의해 수계 용매에 유기 수지 입자가 분산된 수용액이 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 수용액을 그대로 사용해도 좋고, 또는 수용액으로부터 유기 수지 입자를 인출해서 사용해도 좋다.
중합시에는, 유화제로서, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이것들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬피리디늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬황산 에스테르나트륨염, 알킬벤젠술폰산 나트륨염, 숙신산 디알킬에스테르술폰산 나트륨염, 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 나트륨염 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 라우릴황산 에스테르나트륨염, 도데실벤젠술폰산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 나트륨염, 라우릴황산 나트륨 등이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등이 사용된다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴베타인, 히드록시에틸이미다졸린 황산 에스테르나트륨염, 이미다졸린술폰산 나트륨염 등을 들 수 있다.
또한, 유화제로서, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌, 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알콕시플루오로카르복실산 암모늄 등의 불소계 계면활성제를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 단량체와 공중합 가능한, 소위 반응성 유화제, 예를 들면 스티렌 술폰산 나트륨염, 알릴알킬술폰산 나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산 암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르 등을 사용할 수 있고, 특히 2- (1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜황산 에스테암모늄염과 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜의 병용이 바람직하다.
유화제의 사용량은, 단량체 단위군 A와 단량체 단위군 B의 합계량 100질량%당, 바람직하게는 0.05질량% 이상 10질량% 이하이다.
중합 개시제로서는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제, 또는 이들 수용성 중합 개시제와 환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들면, 피로중아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, L-아스코르브산 또는 그 염, 나트륨포름알데히드술폭시레이트, 황산 제 1 철, 글루코오스 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, L-아스코르브산 또는 그 염이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 단량체 단위군 A와 단량체 단위군 B의 합계량 100질량%당, 바람직하게는 0.1질량% 이상 3질량% 이하이다.
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A에 속하는 단량체 단위의 함유율은 10질량% 이상, 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량%보다 크고 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 15질량% 이상 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이상 60질량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 전극과의 접착성이 양호해진다.
또한, 유기 수지 입자에 있어서, 단량체 단위군 A에 속하는 단량체 단위의 함유율은 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기 용매를 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기 수지 성분을 용해하는 유기 용매를 첨가해서 유기 수지 성분만을 용해하고, 무기 입자와 분리한다. 계속해서, 유기 수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기 용매를 건조시켜, 유기 수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기 수지 성분을 사용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법 등에 의해, 단량체 단위군 A에 속하는 단량체 단위를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 입자는 입자 형상을 갖는 것에 추가해서, 부분적으로 조막하고, 주변의 입자 및 바인더와 융착하고 있는 것도 포함한다. 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 구 형상, 다각형상, 편평 형상, 섬유 형상 등의 어느 것이라도 좋다.
다공질층에 있어서의 유기 수지 입자의 평균 입경은 100㎚ 이상 1,000㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200㎚ 이상 800㎚ 이하, 더 바람직하게는 300㎚ 이상 600㎚ 이하이다. 평균 입경을 100㎚ 이상으로 함으로써 다공질 구조가 되어 전지 특성이 양호해진다. 또한 1,000㎚ 이하로 함으로써 다공질층의 막두께가 적절해지고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
여기에서 유기 수지 입자의 평균 입경은 이하의 방법을 이용하여 측정해서 얻어진 값이다. 전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-3400N) 을 이용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층에 있어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또한, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1㎚×2.9㎚이다.
이어서, 얻어진 EDX 화상 중에서 무기 입자 이외의 입자를 유기 수지 입자로 했다.
이어서, 얻어진 화상 상에서 1개의 유기 수지 입자에 있어서 적어도 3변이 접하고, 그 3변이 구성하는 사각형이고, 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 사각형을 그리고, 4변 중 가장 긴 근처의 길이(장축 지름)를 입경으로 해서, 화상상의 모든 입자에 대하여 각각의 입경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다. 또한, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않은 경우에는, 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 유기 수지 입자의 합계가 50개 이상으로 되도록 유기 수지 입자를 측정하여, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다.
또한, 유기 수지 입자는 가교제를 더 함유할 수 있다. 가교제를 함유함으로써, 전해액에의 팽윤성을 억제한 내전해액성이 우수한 중합체 입자를 얻을 수 있다. 가교제의 함유량은, 유기 수지 입자 전체를 100질량%로 할 때, 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 미만, 더 바람직하게는 3질량% 이상 9질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이상 8질량% 이하이다.
가교제로서는 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 단량체를 사용할 수 있다. 가교제의 예로서는 1분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체는 열가교성의 가교성기 및 1분자당 1개의 올레핀성 이중결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 열가교성의 가교성기 및 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐 에폭시드; 및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메티롤아미드기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, N-메티롤(메타)아크릴아미드 등의 메티롤기를 갖는 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-4-트리클로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기와 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로서는, 알릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판-트리(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 히드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메티롤프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알콜의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트를 들 수 있다.
가교제로서는, 특히, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 우레탄아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 수지 입자의 유리 전이 온도는 10℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 90℃ 이하, 더 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하이다. 유리 전이 온도를 10℃ 이상으로 함으로써 전해액에의 팽윤성을 억제하여 전지 특성이 양호해진다. 또한 100℃ 이하로 함으로써 전극과의 접착성이 양호해진다. 유리 전이 온도를 적절한 범위로 하기 위해서, 단량체 단위군 B로부터 단량체 단위를 적당히 선택할 수 있다. 여기에서 유리 전이 온도란, 예를 들면 「JIS K7121:2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대로 되는 점에서 그은 접선과의 교점을 유리 전이 온도라고 한다.
(바인더)
본 발명의 다공질층은 다공질층을 구성하는 무기 입자 및 유기 수지 입자를 서로 얻어 및 이들 입자를 다공질 기재에 밀착시키기 위해서 바인더를 함유해도 좋다. 바인더로서는 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 수지가 바람직하다. 또한, 바인더는 유기 용매에 가용인 바인더, 수용성 바인더, 에멀전 바인더 등을 들 수 있고, 단체라도, 조합해서 사용해도 좋다.
유기 용매에 가용인 바인더 및 수용성 바인더를 사용할 경우, 바인더 자체의 바람직한 점도는, 농도가 15질량%일 때에 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8000mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 농도가 15질량%이고 점도를 10000mPa·s 이하로 함으로써 도제의 점도 상승을 억제할 수 있고, 유기 수지 입자가 표면에 편재함으로써 전극과의 접착성이 향상된다.
또한, 에멀전 바인더를 사용할 경우, 분산제는 물이나 유기 용매로서 에탄올등의 알콜계 용매, 아세톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있지만, 수분산계를 취급하고, 다른 성분과의 혼합성의 점으로부터 바람직하다. 에멀전 바인더의 입경은 30~1000㎚, 바람직하게는 50~500㎚, 보다 바람직하게는 70~400㎚, 더 바람직하게는 100~300㎚이다. 에멀전 바인더의 입경을 30㎚ 이상으로 함으로써 투기도의 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 또한, 1000㎚ 이하로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다.
바인더에 사용되는 수지는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등의 수지를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
바인더의 첨가량은 유기 수지 입자와 무기 입자의 합계량에 대하여, 0.5~10질량%, 바람직하게는 1~8질량%, 보다 바람직하게는 2~5질량%이다. 바인더의 첨가량을 0.5질량% 이상으로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있어, 전지 특성이 양호해진다.
(다공질층의 형성)
본 실시형태의 다공성 필름은, 다공질 기재의 적어도 편면에, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만인 다공성 필름으로 함으로써, 우수한 열치수 안정성과 전극과의 접착성을 갖고, 또한 우수한 전지 특성을 갖는 저비용 다공성 필름이 얻어지지만, 그 다공질층의 형성 방법에 대해서 이하에 설명한다.
다공질층을 구성하는 무기 입자와 유기 수지 입자를 소정의 농도로 분산시킴으로써 수계 분산 도공액을 조제한다. 수계 분산 도공액은 무기 입자와 유기 수지 입자를 용매에 분산, 현탁, 또는 유화함으로써 조제된다. 수계 분산 도공액의 용매로서는 적어도 물이 사용되고, 또한, 물 이외의 용매를 첨가해도 좋다. 물 이외의 용매로서는 유기 수지 입자를 용해하지 않고, 고체인 상태로 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 환경에의 부하의 낮음, 안전성 및 경제적인 관점으로부터는, 물, 또는 물과 알콜의 혼합액에 유기 수지 입자를 현탁한 수계 에멀전이 바람직하다.
또한, 도공액에는, 필요에 따라서, 조막조제, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제, 전극 접착 보조제 등을 첨가해도 좋다. 조막조제는 유기 수지의 조막성을 조정하고, 다공질 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가되고, 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 텍사놀 등을 들 수 있다. 이들 조막조제는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 조막조제의 첨가량은 도공액 전량에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 8질량% 이하, 더 바람직하게는 2질량% 이상 6질량% 이하이다. 0.1질량% 이상으로 함으로써 충분한 조막성이 얻어지고, 10질량% 이하로 함으로써, 도공액을 다공질 기재에 도공할 때에, 도공액의 다공질 기재에 함침을 방지하여, 생산성을 높일 수 있다.
전극 접착 보조제로서 수분산체의 유기 입자를 첨가해도 좋다. 유기 입자를 첨가하면 유기 수지 입자와 상호 작용하고, 일부가 표면에 편재함으로써 다공질층과 전극의 접착성을 향상시킬 경우가 있다. 전극 접착 보조제에 사용되는 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 유기 입자의 융점은 30℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하이다. 융점을 30℃ 이상으로 함으로써 전해액에의 팽윤성을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 또한 150℃ 이하로 함으로써 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
유기 입자의 입경은 10~500㎚, 바람직하게는 20~400㎚, 보다 바람직하게는 30~300㎚, 더 바람직하게는 50~250㎚이다. 유기 입자의 입경을 10㎚ 이상으로 함으로써 투기도 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호해진다. 또한 500㎚ 이하로 함으로써 표면에 편재하고, 충분한 접착성이 얻어진다.
도공액의 분산 방법으로서는 공지의 방법을 이용하면 좋다. 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 롤밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등을 들 수 있다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합시켜서 단계적으로 분산을 행해도 좋다.
이어서, 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 건조를 행하여 다공질층을 적층한다. 도공 방법으로서는, 예를 들면 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분무 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 퍼팅 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이것들에 한정될 필요는 없고, 사용하는 유기 수지, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 다공질 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도공 방법을 선택하면 좋다. 또한, 도공성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 도공면의 표면 처리를 행해도 좋다. 다공질층은 다공질 기재의 적어도 편면에 적층되면 좋지만, 충분한 전극과의 접착성을 발현시키기 위해서는 양면에 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 다공질층은 무기 입자를 도공해서 내열층을 적층한 후에 유기 수지 입자를 도공해서 접착층을 적층하는 것도 가능하지만, 다단계의 도공 때문에 고비용이 되고, 또한 다공질층의 표면이 전체면 유기 수지 입자로 됨으로써 접착층끼리에 의한 블록킹이 발생할 가능성도 있다. 또한, 이차전지 제조시의 권회 후의 심으로부터의 추출성도 악화될 가능성도 있다. 또한, 무기 입자를 무기 입자끼리 및 다공질 기재와 밀착시키기 위해서 다량의 바인더를 첨가할 필요가 있고, 전지 특성이 저하될 가능성도 있어 바람직하지 못하다. 이것에 대하여, 유기 수지 입자와 무기 입자를 사전에 혼합해서 하나의 도공액으로 다공질층을 적층함으로써 저비용으로 되고, 또한 다공질층의 표면에 유기 수지 입자와 무기 입자의 양쪽을 존재시킴으로써 내블록킹성과 추출성도 향상될 수 있다. 또한, 유기 수지 입자가 바인더의 역할도 맡음으로써 첨가하는 바인더량도 억제할 수 있고, 우수한 전지 특성을 가질 수 있다. 이러한 것으로부터, 다공질층은 유기 수지 입자와 무기 입자를 사전에 혼합해서 하나의 도공액으로 적층하는 것이 바람직하다.
다공질층에 있어서의 유기 수지 입자의 질량 함유율은, 다공질층 전체 100질량% 중, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이다. 더 바람직하게는 15질량% 이상 30질량% 이하이다. 다공질층에 있어서의 유기 수지의 질량 함유율이 5질량% 이상 50질량% 이하이면 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.
다공질층의 막두께는 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛보다 크고 8.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하이다. 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하이다. 여기에서 말하는 다공질층의 막두께란, 다공질 기재의 편면에 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우에는, 상기 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우에는, 상기 양쪽의 다공질층의 막두께의 합계를 말한다. 다공질층의 막두께가 1.0㎛ 이상으로 함으로써 충분한 열치수 안정성 및 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 8.0㎛ 이하로 함으로써 다공질 구조가 되고, 전지 특성이 양호해진다. 또한 비용면에서도 유리해진다.
본 발명의 다공성 필름은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지한 후의 투기도가, 침지 전의 투기도의 1.0배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0배 이상 2.5배 이하이다. 더 바람직하게는 1.0배 이상 2.0배 이하이다. 1.0배를 초과할 경우, 다공성 필름의 다공질층이 상기 용매에 팽윤하는 것을 의미하기 때문에, 보다 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 3.0배 이하일 경우, 팽윤에 의해 이온 투과성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 1.0배일 경우, 전지 특성이 가장 양호해진다.
침지하는 용매의 종류는, 이차전지의 비수 전해액을 구성하는 쇄상 카보네이트인, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트이다. 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 조합해도 좋다. 또한, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와 조합시켜도 좋다. 그 경우, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 쇄상 카보네이트의 체적 비율은 20% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 상기 체적 비율이 20% 이상이면, 다공질층의 팽윤성과 전지 특성을 양립시킬 수 있다.
[다공질 기재]
본 실시형태에 있어서 다공질 기재는 내부에 중공을 갖는 기재이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 다공질 기재로서는, 예를 들면 내부에 공공을 갖는 다공막, 부직포, 또는 섬유 형상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는, 전기 절연성이며, 전기적으로 안정되고, 전해액에도 안정된 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점으로부터 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서의 셧다운 기능이란, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에, 열로 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이것들을 조합시킨 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는, 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써 다공질 기재의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 다공질 기재의 두께를 3㎛ 이상으로 함으로써 다공질 기재의 제조가 가능해지고, 또 충분한 역학 특성이 얻어진다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상, 또한 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc 이하이면 충분한 이온 이동성이 얻어지고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 50초/100cc 이상이면, 충분한 역학 특성이 얻어진다.
[다공성 필름]
본 실시형태의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에 상술의 다공질층을 갖는 다공성 필름이다. 다공질층은 이온 투과성을 갖기 위해서 충분히 다공화되어 있는 것이 바람직하고, 다공성 필름의 투기도로서 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 더 바람직하게는 50초/100cc 이상 300초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc 이하이면, 충분한 이온 이동성이 얻어지고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 50초/100cc 이상이면 충분한 역학 특성이 얻어진다.
[이차전지]
본 실시형태의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은, 활물질, 바인더 수지, 및 도전조제로 이루어지는 정극재가 집전체상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2, 등의 층 형상 구조의 리튬 함유 전이금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 적합하고, 특히 알루미늄박이 사용되는 경우가 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 리튬합금계 재료, Li 등의 금속 재료, 및 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 적합하고, 특히 동박이 사용되는 경우가 많다.
전해액은 이차전지 속에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장소로 되어 있고, 전해질을 유기 용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기 용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점으로부터 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 유기 용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
이차전지의 제작 방법으로서는, 우선 활물질과 도전조제를 바인더 수지의 용액 중에 분산해서 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도공해서, 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도공막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차전지용 세퍼레이터를 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄라미네이트필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전 밸브를 설치하여 외장재를 밀봉한다. 이와 같이 하여 얻어진 이차전지는 전극과 이차전지용 세퍼레이터의 접착성이 높고, 또한 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 저비용으로의 제조가 가능해진다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 투기도
오우켄식 투기도 측정 장치(아사히 세이코(주)사제 EG01-5-1MR)를 이용하여, 100㎜×100㎜ 사이즈의 중앙부를 JIS P 8117(2009)에 준거해서 측정했다. 상기 측정을 시료 3매에 대하여 실시하고, 계측된 값을 평균하여 그 평균값을 투기도(초/100cc)로 했다.
(2) 다공질층의 막두께
마이크로톰으로 샘플 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-800, 가속 전압 26kV)으로 관찰하고, 다공질 기재와의 계면으로부터 가장 높은 곳을 두께로 하고, 편면의 경우에는 편면만, 양면의 경우에는 양면 모두 계측하고, 그 합계를 다공질층의 막두께로 했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 샘플의 중앙부를 계측했다. 상기 측정을 시료 5매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균했다.
(3) 유기 수지 입자의 평균 입경
전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-3400N)을 이용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배의 화상과, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층에 있어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛이다. 또한, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1㎚×2.9㎚이다.
이어서 얻어진 EDX 화상 중에서 무기 입자 이외의 입자를 유기 수지 입자로 했다.
이어서 얻어진 화상 상에서 1개의 유기 수지 입자에 있어서 적어도 3변이 접하고, 그 3변이 구성하는 사각형이고, 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 사각형을 그리고, 4변 중 가장 긴 변의 길이(장축 지름)를 입경으로 해서, 화상 상의 모든 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하여 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다. 또한, 촬영한 화상 중에 50개의 입자가 관찰되지 않은 경우에는, 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 유기 수지 입자의 합계가 50개 이상으로 되도록 유기 수지 입자를 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다.
(4) 무기 입자의 평균 애스펙트비
무기 입자의 평균 입경을 상기 (3) 유기 수지 입자의 평균 입경과 마찬가지로 해서 측정했다. 즉, 전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-3400N)을 사용하여, 다공질층의 표면을 배율 3만배와, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층에 있어서 무기 입자만이 함유하는 원소의 EDX 화상을 얻었다. 그 때의 화상 사이즈는 4.0㎛×3.0㎛로 했다. 또한, 화소수는 1,280화소×1,024화소이며, 1화소의 크기는 3.1㎚×2.9㎚이다. 이어서 얻어진 EDX 화상으로부터 식별되는 무기 입자 중 1개의 입자에 있어서, 적어도 3변이 접하고, 그 3변이 구성하는 사각형이고 무기 입자를 완전히 둘러싸는 면적이 가장 작은 사각형을 그리고, 4변 중 가장 긴 변의 길이(장축 지름)를 입경으로 해서, 화상 상의 모든 무기 입자에 대해서 각각의 입경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입경으로 했다. 또한, 촬영한 화상 중에 50개의 무기 입자가 관찰되지 않은 경우는 복수의 화상을 촬영하고, 그 복수의 화상에 포함되는 모든 무기 입자의 합계가 50개 이상으로 되도록 무기 입자를 측정하고, 그 산술 평균값을 무기 입자의 평균 입경으로 했다.
무기 입자의 두께는, 측정용 셀에 위로 양면 테이프를 붙이고, 그 양면 테이프상 전체면에 무기 입자를 고착시킨다. 이어서, 백금 또는 금을 수분간 진공 증착 시켜서 전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-3400N) 관찰용 시료를 얻는다. 얻어진 시료를 배율 20,000배로 관찰을 행했다. 전자현미경 관찰에서 얻어진 화상 상에서 양면 테이프에 대하여, 수직으로 서 있는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 무기 입자의 두께의 평균값을 무기 입자의 두께로 했다.
그 후, 무기 입자의 평균 입경을 두께로 나눔으로써 무기 입자의 평균 애스펙트비로 했다.
(5) 다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)
10㎝×10㎝의 다공질 필름 상으로부터 물 40g을 사용하여 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기 용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻었다. 얻어진 구성 성분 전량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기 수지 성분이 용융·분해되는 정도의 고온에서 연소하고, 무기 입자만의 질량을 측정했다. (무기 입자의 질량/구성 성분 전량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유율을 질량%로 산출했다.
(6) 다공질층에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율(β)
(5)에서 얻어지는 탈리, 건조 후의 다공질층의 구성 성분을, 유기 수지 성분만을 용해하는 적절한 유기 용매를 사용해서, 유기 수지 성분과 무기 성분을 분리했다. 각각의 성분의 비중은 비중계로 측정했다. 먼저 얻어진 무기 입자 및 유기 수지 성분의 질량 함유율(질량%)과, 무기 입자 및 유기 수지 성분의 비중으로부터 다공질층에 있어서의 무기 입자의 체적 함유율을 체적%로 산출했다.
(7) 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)
다공성 필름을 Pt/Pd를 30초 증착하고, 다공성 필름 표면을 SEM-EDX(Hitachi SE8200)로 배율 10,000배, 가속 전압 5.0kV로 측정하고, 사용한 무기 입자의 무기원소에 대해서 해석을 행했다. 화상 해석 소프트(도요 테크니카, SPIP 6.0.10)를 사용해서, EDX 화상 중의 원소기호 표시, 배율 표시, 스케일바, 가속 전압 표시부를 마스크해서 제거한 후에, 「입자·구멍 해석」모드로, 검출 방법으로서는 역치의 역치 레벨을 130㎚로 행하고, 얻어진 면적률을 무기 입자의 점유율(δ)로 했다.
(8) 도막 외관
100×200㎜ 사이즈의 시료를 흑색의 도화지 상에 놓고, 도막 외관을 관찰하고, 이하의 지표에 근거하여 평가했다.
·도막 외관이 우수: 도공 줄무늬, 도공 튐 없음
·도막 외관이 양호: 도공 줄무늬, 도공 튐 중 어느 하나가 약간 확인된다
·도막 외관이 가능: 도공 줄무늬, 도공 튐이 약간 확인된다
·도막 외관이 나쁨 : 도공 줄무늬, 도공 튐이 강하고, 평가가 곤란
(9) 열수축률(열치수 안정성)
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료 3매로부터, 각 시료의 1변의 중점으로부터 대변의 중점의 길이를 측정하고, 150℃의 오븐 중에 무장력 하에서 1시간 열처리를 행했다. 열처리 후에 시료를 인출하고, 열처리 전과 동일 개소의 중점 간의 길이를 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축률을 산출했다. 1매의 시료로부터 동시에 2개소 산출하고, 모든 수치의 평균값을 열수축률(열치수 안정성)로 하고, 10% 미만을 우수, 10% 이상 20% 미만을 양호, 20% 이상 40% 미만을 가능, 40% 이상을 나쁨으로 했다.
열수축률(%)=[(열처리 전의 중점 간의 길이-열처리 후의 중점 간의 길이)/ (열처리 전의 중점 간의 길이)]×100.
(10) 표면 탄성률
브루커 에이엑스에스(주)제의 AFM(Dimension icon(2006년부터 제조되어 있는 것))을 사용하여 다공질층의 표면 탄성률을 계측했다. 측정 모드를 Quantitative Nanomechanical Mapping으로 해서, 탐침(Tap525)을 사용했다. 탄성률이 기지의 샘플을 사용하여, 탐침의 스프링 정수와 탐침 선단 곡률을 설정한 후, 측정 범위 100㎚에 있어서 다공질층의 표면 탄성률을 측정했다. 10㎜×10㎜ 사이즈의 샘플의 중앙부를 계측했다. 상기 측정을 시료 50매에 대해서 실시하고, 50회의 계측값의 최대값을 γ로 했다. 시료 50매 중 표면 탄성률이 0을 초과해서 γ/2 이하의 범위 내로 되는 시료의 비율(%)을 계산했다.
(11) 전극과의 접착성
활물질이 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전조제가 아세틸렌블랙과 그래파이트인 정극 15㎜×100㎜와 다공성 필름을, 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하고, 열 롤 프레스기로 0.5MPa, 100℃, 0.2m/분으로 열 프레스를 행하고, 핀셋을 사용하여 수동으로 박리시켜, 접착 강도를 하기 4단계로 평가를 행했다. 마찬가지로, 활물질이 흑연, 바인더가 불화비닐리덴 수지, 도전조제가 카본블랙인 부극과 다공성 필름의 접착 강도도 측정했다. 정극 및 부극의 각각의 평가 결과를 통합한 평균 접착 강도를 접착 강도로 해서 판정했다.
·접착 강도가 매우 우수: 보다 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
·접착 강도가 우수: 강한 힘으로 전극과 다공성 필름측이 박리되었다
·접착 강도가 양호: 약간 강한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다
·접착 강도가 가능: 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다
·접착 강도가 나쁨: 매우 약한 힘으로 전극과 다공성 필름이 박리되었다.
(12) 용매 침지 후의 투기도 변화율
100㎜×100㎜ 사이즈의 시료 3매를, 각각 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매 2g에 25℃ 24시간 침지했다. 그 후, 시료를 인출하고 건조시킨 후에, 각 샘플의 중앙 부분 1개소에 대해서, 오우켄식 투기도 측정 장치(아사히 세이코(주)사제 EG01-5-1MR)를 사용하여, JIS P8117(2009)에 준거해서 측정하고, 그 평균값을 투기도(초/100㎤)로 했다. 상기 (1)에서 얻어진 투기도와 용매 침지 후의 투기도를 이용하여, 이하의 식으로부터 용매 침지 후의 투기도 변화율을 산출했다.
용매 침지 후의 투기도 변화율=용매 침지 후의 투기도/초기 투기도
(13) 전지 제작
정극 시트는, 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전조제로서 아세틸렌블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 9.5mg/㎠).
이 정극 시트를 40㎜×40㎜로 잘라내었다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측으로 5㎜×5㎜의 크기로 되도록 잘라내었다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는, 부극 활물질로서 천연 흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 수중에 분산시킨 부극 슬러리를 동박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 5.5mg/㎠).
이 부극 시트를 45㎜×45㎜로 잘라내었다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측으로 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라내었다. 정극 탭과 동 사이즈의 동제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
이어서, 다공성 필름을 55㎜×55㎜로 잘라내고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 사이를 떼도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1매의 90㎜×200㎜의 알루미늄라미네이트 필름에 상기 정극·다공성 필름·부극을 끼워 넣고, 알루미늄라미네이트 필름의 장변을 접고, 알루미늄라미네이트 필름의 장변 2변을 열융착하여 자루 형상으로 했다.
에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1㏖/L로 되도록 용해시켜, 제작한 전해액을 사용했다. 자루 형상으로 한 알루미늄라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄라미네이트 필름의 단변부를 열융착시켜서 라미네이트형 전지로 했다.
(14) 방전 부하 특성
방전 부하 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다. 상기 라미네이트형 전지를 이용하여, 25℃ 하, 0.5C로 방전했을 때의 방전 용량과, 10C으로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, (10C에서의 방전 용량)/ (0.5C에서의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 여기에서, 충전 조건은 0.5C, 4.3V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건은 2.7V의 정전류 방전으로 했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소로 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 55% 미만을 나쁨, 55% 이상 65% 미만을 양호, 65% 이상의 경우를 우수로 했다.
(15) 충방전 사이클 특성
충방전 사이클 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.
<1~300사이클째>
충전, 방전을 1사이클로 하고, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 하고, 25℃ 하에서 충방전을 300회 반복하여 행했다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소로 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 용량 유지율로 했다. 방전 용량 유지율이 60% 미만을 충방전 사이클 특성이 나쁨, 60% 이상 70% 미만을 충방전 사이클 특성이 양호, 70% 이상의 경우를 충방전 사이클 특성이 우수로 했다.
(실시예 1)
이온 교환수 300부, 라우릴황산 나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산 암모늄 0.5부를 70℃에서 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 48부, 시클로헥실메타크릴레이트 25부, 시클로헥실아크릴레이트 25부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 라우릴황산 나트륨 2부, 이온 교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐 중합 처리를 행하고, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 70℃)를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 분산액 a의 pH는 암모니아수로 약 8로 조정했다.
무기 입자로서 평균 입경 0.4㎛의 알루미나 입자를 사용하고, 용매로서 무기 입자와 동량의 물, 바인더로서 아크릴 수지(수용성)를 무기 입자에 대하여 2질량%, 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 무기 입자에 대하여 2질량% 첨가한 후에, 비드밀로 분산하고, 분산액 b를 조제했다.
분산액 a와 분산액 b를 다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)이 80질량%(체적 함유율(β)이 55체적%)로 되도록 수중에 분산시켜서, 교반기로 혼합하고 도공액을 조제했다.
얻어진 도공액을, 와이어바를 사용하여 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 7㎛, 투기도 110초/100cc) 상에 양면 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하고, 다공질층을 형성하여 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다. 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 표면 탄성률의 최대값을 γ, γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 표면 탄성률의 횟수의 비율, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ), δ/β, 무기 입자의 평균 애스펙트비, 다공질층의 막두께, 투기도, 도공 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매: 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 측정했다. 또한 용매 침지 후의 투기도 변화율에 대해서, 용매로서 디메틸카보네이트를 사용하여 침지했을 경우의 투기도 변화율은 2.4배이며, 용매로서 메틸에틸카보네이트를 사용하여 침지했을 경우의 투기도 변화율은 2.4배였다. 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매 1kg에, 1.0㏖의 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 용해해서 혼합액을 사용하여 침지했을 경우의 투기도 변화율은 2.3배였다.
표 1-1은 실시예 1~10의 다공성 필름을 구성하는 다공질층의 성정을 기재하고, 표 1-2는 실시예 1~10에서 얻어진 다공성 필름에 대하여, 다공질층의 표면 탄성률의 최대값을 γ, γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 표면 탄성률의 횟수의 비율, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ), δ/β, 다공질층의 막두께, 투기도, 도공 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매: 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예 2)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트를 45부, 시클로헥실메타크릴레이트 26.5부, 시클로헥실아크릴레이트 26.5부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(평균 입경 180㎚, 유리 전이 온도 70℃)를 포함하는 분산액 a를 사용하여, 또한 다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)을 93질량%(체적 함유율(β)이 80체적%)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)을 90질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)을 60질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)을 83질량%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)을 50질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
다공질층에 포함되는 무기 입자의 질량 함유율(α)을 77질량%로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 8)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 30부, 단량체 단위군 B로서, 시클로헥실메타크릴레이트 34부, 시클로헥실아크릴레이트 34부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 75℃)를 포함하는 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 170㎚였다.
(실시예 9)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 84부, 단량체 단위군 B로서, 시클로헥실메타크릴레이트 7부, 시클로헥실아크릴레이트 7부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 50℃)를 포함하는 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 170㎚였다.
(실시예 10)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 90부, 단량체 단위군 B로서, 시클로헥실메타크릴레이트 4부, 시클로헥실아크릴레이트 4부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 60℃)를 포함하는 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 190㎚였다.
(실시예 11)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 65℃)를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다.
표 2-1은 실시예 11~20의 다공성 필름을 구성하는 다공질층의 성정을 기재하고, 표 2-2는 실시예 11~20에서 얻어진 다공성 필름에 대하여, 다공질층의 표면 탄성률의 최대값을 γ, γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 표면 탄성률의 횟수의 비율, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ), δ/β, 다공질층의 막두께, 투기도, 도공 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매: 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예 12)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 65℃)를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다.
(실시예 13)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 수지 입자(유리 전이 온도 60℃)를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다.
(실시예 14)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 유기 수지 입자(유리 전이 온도 60℃)를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 170㎚였다.
(실시예 15)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2-(퍼플루오로 옥틸)에틸아크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 55℃)을 포함하는 분산액 a를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다.
(실시예 16)
불소 함유 아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2-(퍼플루오로 옥틸)에틸아크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 55℃)를 포함하는 분산액 a를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 190㎚였다.
(실시예 17)
불소 함유 메타크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 75℃)를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다.
(실시예 18)
불소 함유 메타크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 75℃)를 조제하고, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다.
(실시예 19)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 48부, 단량체 단위군 B로서 이소보르닐아크릴레이트 25부, 이소보르닐메타크릴레이트 25부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 80℃)를 포함하는 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 200㎚였다.
(실시예 20)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 48부, 단량체 단위군 B로서 시클로헥실메타크릴레이트 17부, 시클로헥실아크릴레이트 17부, 스티렌 16부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 75℃)를 포함하는 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 190㎚였다.
(실시예 21)
단량체 단위군 A로부터 선택되는 단량체 단위로서 디메틸디메톡시실란 50질량%, (메틸)(페닐)디메톡시실란 50질량%로 이루어지는 실리콘 수지 입자(유기 수지 입자에 포함되는 규소 함유 단량체 단위의 함유율 100질량%)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 1㎛였다.
표 3-1은 실시예 21~30의 다공성 필름을 구성하는 다공질층의 성정을 기재하고, 표 3-2는 실시예 21~30에서 얻어진 다공성 필름에 대하여, 다공질층의 표면 탄성률의 최대값을 γ, γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 표면 탄성률의 횟수의 비율, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ), δ/β, 다공질층의 막두께, 투기도, 도공 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매: 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예 22)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 5부, 단량체 단위군 B로서 시클로헥실메타크릴레이트 46.5부, 시클로헥실아크릴레이트 46.5부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 85℃)를 포함하는 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 170㎚였다.
(실시예 23)
유기 수지 입자에 포함되는 단량체 단위군 A로서, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 70부, 단량체 단위군 B로서 시클로헥실메타크릴레이트 14부, 시클로헥실아크릴레이트 14부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 60℃)를 포함하는 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 170㎚였다.
(실시예 24)
불소 함유 메타크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 단량체로서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 해서, 유기 수지 입자(평균 입경 170㎚, 유리 전이 온도 75℃)를 포함하는 분산액 a 및 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 170㎚였다.
(실시예 25)
<1단째의 중합>
이온 교환수 300부, 라우릴황산 나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산 암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 시클로헥실메타크릴레이트 49부, 시클로헥실아크릴레이트 49부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 라우릴황산 나트륨 2부, 이온 교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐 중합 처리를 행했다.
<2단째의 중합>
이온 교환수 300부, 제 1단째의 중합으로 얻어진 중합체 입자 50부(고형분 환산), 라우릴황산 나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산 암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 50부, 라우릴황산 나트륨 2부, 이온 교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐 중합 처리를 행함으로써 코어쉘 구조를 갖는 유기 수지로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 80℃)를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 이 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 170㎚였다.
(실시예 26)
<1단째의 중합>
이온 교환수 300부, 라우릴황산 나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산 암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 시클로헥실메타크릴레이트 49부, 시클로헥실아크릴레이트 49부, 히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 라우릴황산 나트륨 2부, 이온 교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐 중합 처리를 행했다.
<2단째의 중합>
이온 교환수 300부, 제 1단째의 중합으로 얻어진 중합체 입자를 50부(고형분환산), 라우릴황산 나트륨 0.2부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산 암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 50부, 라우릴황산 나트륨 2부, 이온 교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐 중합 처리를 행함으로써 코어쉘 구조를 갖는 유기 수지로 이루어지는 유기 수지 입자(유리 전이 온도 70℃)를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 이 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 25와 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 180㎚였다.
(실시예 27)
무기 입자로서 평균 입경 0.4㎛의 베마이트 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 28)
무기 입자로서 평균 입경 0.3㎛의 황산 바륨 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 29)
이온 교환수 120부, 아데카 리어소프 SR-1025(아데카(주)사제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스 (2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(와코 쥰야쿠 고교(주)) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 48부, 디시클로펜타닐아크릴레이트(TCDA) 3부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 47부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, 아데카 리어소프 SR-1025(아데카(주)사제 유화제) 2부, 이온 교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐 중합 처리를 행하고, 유기 수지 입자(평균 입경 210㎚, 유리 전이 온도 58℃)를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 이 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 30)
이온 교환수 120부, 아데카 리어소프 SR-1025(아데카(주)사제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스 (2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(와코 쥰야쿠 고교(주)) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 48부, 디시클로펜타닐아크릴레이트(TCDA) 16부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 27부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, 우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제) 7부, 아데카 리어소프 SR-1025(아데카(주)사제 유화제) 9부, 이온 교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐 중합 처리를 행하고, 유기 수지 입자(평균 입경 190㎚, 유리 전이 온도 63℃)를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 이 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 31)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 우레탄아크릴레이트 UF-07DF(교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
표 4-1은 실시예 31~40의 다공성 필름을 구성하는 다공질층의 성정을 기재하고, 표 4-2는 실시예 31~40에서 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 표면 탄성률의 최대값을 γ, γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 표면 탄성률의 횟수의 비율, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ), δ/β, 다공질층의 막두께, 투기도, 도공 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매: 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예 32)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 우레탄아크릴레이트 UF-C012(교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 33)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 우레탄아크릴레이트 UF-C052(교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 34)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 우레탄아크릴레이트 UF-0146(교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 35)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 알킬렌글리콜디메타크릴레이트 PDE-600(교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 36)
우레탄아크릴레이트 DP-600BU(니치유 가부시키가이샤제)를 알킬렌글리콜디아크릴레이트 ADP-400(교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 37)
무기 입자로서 평균 입경 0.4㎛의 베마이트 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 38)
무기 입자로서 평균 입경 0.3㎛의 황산 바륨 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 39)
분산액 b의 바인더를 에멀전 바인더인 아크릴 수지(평균 입경: 210㎚)로 한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 40)
분산액 b의 바인더를 에멀전 바인더인 아크릴 수지(평균 입경: 210㎚)를 사용하고, 또한 전극 접착 보조제의 유기 입자로서 폴리프로필렌 입자(입경: 110㎚, 융점: 65℃)를 무기 입자에 대하여 0.2질량% 첨가한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 41)
전극 접착 보조제의 유기 입자로서 폴리에틸렌 입자(입경: 110㎚, 융점: 78℃)를 무기 입자에 대하여 0.2질량% 첨가한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
표 5-1은 실시예 41, 42 및 비교예 1~4의 다공성 필름을 구성하는 다공질층의 성정을 기재하고, 표 5-2는 실시예 41, 42 및 비교예 1~4에서 얻어진 다공성 필름에 대해서, 다공질층의 표면 탄성률의 최대값을 γ, γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 표면 탄성률의 횟수의 비율, 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ), δ/β, 다공질층의 막두께, 투기도, 도공 외관, 열수축률(열치수 안정성), 전극과의 접착성, 용매 침지 후의 투기도 변화율(용매: 디에틸카보네이트), 방전 부하 특성 및 충방전 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예 42)
이온 교환수 120부, 아데카 리어소프 SR-1025(아데카(주)사제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 2,2'-아조비스 (2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(와코 쥰야쿠 고교(주)) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 48부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 50부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 2부, 아데카 리어소프 SR-1025(아데카(주)사제 유화제) 9부, 이온 교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐 중합 처리를 행하고, 유기 수지 입자(평균 입경 220㎚, 유리 전이 온도 53℃)를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 이 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
무기 입자를 첨가하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
이온 교환수 300부, 라우릴황산 나트륨 0.2를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소 분위기 하에서 과황산 암모늄 0.5부를 80℃에서 첨가하고, 에틸아크릴레이트 30부, n-부틸아크릴레이트 30부, 메타크릴산 30부, 메틸메타크릴레이트 10부, 라우릴황산 나트륨 2부, 이온 교환수 50부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 3시간에 걸쳐 중합 처리를 행하고, 유기 수지 입자(유리 전이 온도 60℃)를 포함하는 분산액 a를 제조했다. 얻어진 분산액 a를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 필름을 얻었다. 이 다공성 필름 상의 유기 수지 입자의 평균 입경은 130㎚였다.
(비교예 3)
유기 수지 입자를 사용하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
무기 입자의 평균 애스펙트비가 1.5인 무기 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(표 1-1)
Figure pct00001
(표 1-2)
Figure pct00002
(표 2-1)
Figure pct00003
(표 2-2)
Figure pct00004
(표 3-1)
Figure pct00005
(표 3-2)
Figure pct00006
(표 4-1)
Figure pct00007
(표 4-2)
Figure pct00008
(표 5-1)
Figure pct00009
(표 5-2)
Figure pct00010
표 1~표 5에 있어서, 실시예 1~42는, 모두, 다공질 기재의 적어도 편면에, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만인 다공성 필름이기 때문에, 충분한 열치수 안정성, 전극과의 접착성, 및 양호한 전지 특성이 얻어진다.
한편, 비교예 1은 무기 입자를 첨가하고 있지 않기 때문에 충분한 열치수 안정성이 얻어지지 않는다. 비교예 2는 단량체 단위 A로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하지 않기 때문에 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 비교예 3은 유기 수지 입자를 첨가하고 있지 않기 때문에 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다. 비교예 4는 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 미만이기 때문에 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다.

Claims (14)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에, 무기 입자와 유기 수지 입자로 이루어지는 다공질층을 적층해서 이루어지는 다공성 필름으로서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 무기 입자의 질량 함유율(α)이 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 다공질층의 표면 탄성률을 50회 계측시의 최대값을 γ로 했을 때, 상기 표면 탄성률이 γ/2 이하의 범위 내로 계측되는 횟수의 비율이 30% 이상 100% 미만인 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질층 전체에 포함되는 무기 입자의 체적 함유율(β)이, 다공질층의 전체 구성 성분을 100체적%로 했을 때, 50체적% 이상 95체적% 이하이며, 또한 상기 다공질층의 표면부에서의 무기 입자의 점유율(δ)이 0%보다 크고 90% 이하이며, 또한 δ/β가 1보다 작은 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 애스펙트비(장축 지름/두께)가 0.5 이상 1.5 미만인 다공성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위 및 규소 함유 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 A로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 다공성 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 수지 입자에 있어서의 단량체 단위군 A로부터 선택되는 단량체 단위의 함유율이 10질량% 이상, 100질량% 이하인 다공성 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 수지 입자가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 다공성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 단위를 구성하는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에 함유되는 불소 원자수가 3 이상 13 이하인 다공성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 적어도 1종으로 구성된 용매에 25℃ 24시간 침지 전후의 투기도 변화율이 1.0배 이상 3.0배 이하인 다공성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지 입자가 상기 단량체 단위군 A로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위와, 불포화카르복실산 단량체 단위, 아크릴산 에스테르 단량체 단위, 메타크릴산 에스테르 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 아미드계 단량체 단위로 이루어지는 단량체 단위군 B로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위의 공중합체인 다공성 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지 입자가 가교제를 1질량% 이상 10질량% 이하 함유하는 다공성 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 수지 입자의 평균 입경이 100㎚ 이상 1,000㎚ 이하인 다공성 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층의 막두께가 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 다공성 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제 13 항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 이차전지.
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