WO2021235540A1 - 重合体粒子およびそれを含む分散液 - Google Patents

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WO2021235540A1
WO2021235540A1 PCT/JP2021/019321 JP2021019321W WO2021235540A1 WO 2021235540 A1 WO2021235540 A1 WO 2021235540A1 JP 2021019321 W JP2021019321 W JP 2021019321W WO 2021235540 A1 WO2021235540 A1 WO 2021235540A1
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meth
polymer particles
mass
structural unit
acrylic acid
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PCT/JP2021/019321
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直樹 今津
謙一 佐藤
信康 甲斐
美月 杉浦
智幸 小田島
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東レ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to polymer particles and a dispersion liquid containing the same, and relates to polymer particles and a dispersion liquid containing the same, which can form a coating film having excellent flexibility and chemical resistance.
  • Fluorine-containing polymer particles have the advantage of being excellent in properties such as water repellency and chemical resistance, and various fluorine-containing polymer particles have been conventionally proposed. Utilizing the property that the free energy of the fluorine-containing polymer particles is low, that is, it is difficult to adhere to other substances, the fluorine-containing polymer particles are used, for example, as a water-repellent oil-repellent agent and an antifouling agent. (See, for example, Patent Documents 1 to 3). However, if too much fluorine-containing polymer particles are added, the chemical resistance is lowered and the cost is increased, and it is a problem to reduce the manufacturing cost.
  • the polymer particles are used for the purpose of improving physical properties such as light diffusivity, blocking resistance and slipperiness of the resin molded product and imparting further characteristics, and are also spacers and electricals between minute parts of electronic devices. It is used as a base particle for conductive fine particles that are responsible for connection. Therefore, polymer particles are required to have various properties depending on the intended use, and various proposals have been made to satisfy such requirements (see, for example, Patent Documents 4 to 6).
  • fluorine-containing polymer particles that form a coating film with excellent flexibility and chemical resistance have not yet been established. Further, in order to further improve the battery characteristics, further improvement of the polymer particles containing fluorine is required.
  • An object of the present invention is to provide polymer particles and a dispersion containing the same, which can form a coating film having excellent flexibility and chemical resistance by mixing a small amount with the coating film.
  • the polymer particles of the present invention contain more than 20% by mass of the structural unit (X) derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) and the structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (B). Polymer particles containing 30% by mass or more of the unit (Y) and 2% by mass or more and 30% by mass or less of the structural unit (Z) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group.
  • the structural unit (X) derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is the following general formula (1)
  • the structural unit (Y) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is The following general formula (2)
  • the structural unit (Z) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is represented by the following formula (3).
  • R 1 is a hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group containing fluorine and having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a benzyl group and a cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms including a hydroxyl group
  • a, b, and c represent the degree of polymerization.
  • the polymer particles of the present invention can be applied to the surface of the coating film while maintaining the characteristics of other particles contained in the coating film. It is possible to express the characteristics of fluorine.
  • the polymer particles have a structural unit (X) derived from a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a low surface free energy, and a (meth) acrylic acid ester monomer (B) having excellent chemical resistance.
  • the polymer particles of the present invention are formed of a copolymer composed of a structural unit (X), a structural unit (Y) and a structural unit (Z).
  • the structural unit (X), the structural unit (Y), and the structural unit (Z) may be referred to as "polymer particle unit”.
  • the structural unit (X) is a repeating unit derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) and is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group containing fluorine and having 1 to 10 carbon atoms
  • a is a degree of polymerization.
  • R 1 is a hydrogen or methyl group independent of each other.
  • the monomer in which R 1 is hydrogen represents acrylate, and the monomer in which R 1 is a methyl group represents methacrylate.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing fluorine, and preferably a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms containing fluorine.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond, and may be either a linear hydrocarbon group or a branched chain hydrocarbon group.
  • at least one hydrogen of the hydrocarbon group is replaced with fluorine.
  • all hydrogens in the hydrocarbon group may be replaced with fluorine.
  • R 2 for example, -CH 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 CFHCF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 3 CF 2 H,- CH 2 CH 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 5 CF 2 H, -CH 2 CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 , -CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 , -CH (CF 3 ) 2 , -CH 2 CCH 3 (CF 3 ) 2, etc. may be mentioned.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is a hydrocarbon group (R 2 ) having 1 to 10 carbon atoms whose ester portion contains fluorine.
  • R 2 fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer
  • CH 2 CHCOOCH 2 CF 3 (3FA)
  • CH 2 CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 H (4FA)
  • CH 2 CHCOOCH 2 CF 2 CF 3
  • CH 2 CHCOOCH 2 CF 2 CFHCF 3 (6FA)
  • CH 2 CHCOOCH 2 (CF 2 ) 3 CF 2 H
  • CH 2 CHCOOCH 2 (CF 2 ) 3 CF 2 H (8FA)
  • CH 2 CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 3 CF 3 (9FA)
  • CH 2 CHCOOCH 2 (CF 2 ) 5 CF 2 H (12FA)
  • CH 2 CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 (13FA)
  • CH 2 CHCOOCH
  • the structural unit (Y) is a repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (B) and is represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a hydrogen or methyl group
  • R 3 is a group selected from the group consisting of a benzyl group and a cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • b is a degree of polymerization.
  • R 1 represents a hydrogen or methyl group.
  • R 3 is a group selected from the group consisting of a benzyl group and a cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit having R 3 can be composed of one or more structural units, and preferably has one to three kinds of structural units different from each other.
  • the different structural units are those in which R 3 is different from each other and / or those in which acrylate and methacrylate are different.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms include a monocyclic group, a polycyclic group, and a bridging ring group.
  • the cyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, an isovonyl group and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is a (meth) acrylate having a group (R 3 ) selected from the group consisting of a benzyl group and a cyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (B) includes benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth). It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of acrylate and isovonyl (meth) acrylate.
  • the structural unit (Z) is a repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group, and is represented by the following formula (3).
  • R 1 is a hydrogen or a methyl group
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms including a hydroxyl group
  • c is a degree of polymerization.
  • R 1 represents a hydrogen or methyl group.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing a hydroxyl group, and preferably a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms containing a hydroxyl group. Hydrocarbon groups may have unsaturated bonds. Further, either a linear hydrocarbon group or a branched chain hydrocarbon group may be used. In R 4 , at least one of hydrogens in the hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group. Examples of R 4 include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxyhepticyl, hydroxyoctyl, and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer composed of the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 50 ° C. or higher. Is.
  • the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer composed of the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 20 ° C. or lower. be.
  • glass transition temperature (Tg) is the intermediate point glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121: 2012.
  • the midpoint glass transition temperature is the temperature at the intersection of a straight line equidistant from the extended straight line of each baseline in the vertical direction and the curve of the stepwise change portion of the glass transition.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth). ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 7-hydroxyhepticyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, And so on.
  • 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate are preferable.
  • the structural unit (X) derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) exceeds 20% by mass.
  • 30% by mass or more of the structural unit (Y) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (B), and 2% by mass of the structural unit (Z) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group It consists of more than 30% by mass and less than 30% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is the total of the structural units derived from one or more kinds of monomers (B).
  • the a, b, and c of the general formulas (1), (2), and (3) are the degree of polymerization of each repeating unit, and are real numbers consistent with the above mass ratio.
  • the structural unit (X) derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is more than 20% by mass, preferably 22% by mass or more, more preferably 25% by mass in 100% by mass of the polymer particle unit. , More preferably 30% by mass or more.
  • the structural unit (X) derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 50% by mass, based on 100% by mass of the polymer particle unit. It is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
  • the structural unit (Y) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is 30% by mass or more, preferably more than 30% by mass, more preferably 35% by mass or more in 100% by mass of the polymer particle unit. It is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the structural unit (Y) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 68% by mass in 100% by mass of the polymer particle unit. % Or less, more preferably 66% by mass or less, still more preferably 64% by mass or less, and particularly preferably 62% by mass or less.
  • the structural unit (Z) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is more than 2% by mass, preferably 2.5% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer particle unit. It is preferably 4% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably more than 10% by mass, particularly preferably 12% by mass or more, and most preferably 14% by mass or more.
  • the structural unit (Z) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass in 100% by mass of the polymer particle unit. It should be less than%. By containing the structural unit (Z) in the above range, polymer particles having excellent stability after particle formation can be obtained. In addition, polymer particles having excellent adhesiveness and chemical resistance can be obtained.
  • the total of the structural unit (X), the structural unit (Y), and the structural unit (Z) is preferably 70% by mass or more, more preferably more than 70% by mass, and further preferably 72% by mass in 100% by mass of the polymer particle unit. % Or more, more preferably 74% by mass or more, still more preferably 76% by mass or more, and particularly preferably 78% by mass or more.
  • the total of the structural unit (X), the structural unit (Y) and the structural unit (Z) is preferably less than 97% by mass, more preferably less than 95% by mass, still more preferably 90% by mass in 100% by mass of the polymer particle unit. % Or less, more preferably less than 90% by mass.
  • the polymer particles containing the structural unit (X), the structural unit (Y), and the structural unit (Z) were further polymerized by using the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule.
  • a crosslinked structure can be formed.
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule. Examples include a metric and a polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds per molecule.
  • the thermally crosslinkable group contained in the monofunctional monomer include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, an oxazoline group, and a combination thereof.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, and o-allyl phenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ethers; butadiene monoepoxides, chloroprene monoepoxides, 4,5-epoxide-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxide-5,9-cyclododecadiene Diene or polyene monoepoxides such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylates, glycidyl methacrylates, etc.
  • Examples thereof include glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids.
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond it has a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meth).
  • a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meth).
  • Acrylamides can be mentioned.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane and 3-((meth)). Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-Trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl-4-methyl-2-.
  • polyfunctional monomers having two or more olefinic double bonds per molecule examples include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth).
  • the glass transition temperature (Tg) or the monomer (D) of the homopolymer composed of the monomer (D) is selected from the viewpoint of flexibility.
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. or higher and 0 ° C. or lower can be preferably used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the monomer (D) or the homopolymer composed of the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 45. ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the monomer (D) or the homopolymer composed of the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 5 ° C. Below, it is more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate and urethane acrylate can be particularly preferably used.
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass in 100% by mass of the polymer particle unit. As mentioned above, it is particularly preferably 6% by mass or more.
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, still more preferably 8% by mass, based on 100% by mass of the monomer unit. It should be as follows. By containing the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule in the above range, polymer particles having excellent flexibility and chemical resistance can be obtained.
  • the copolymer forming the polymer particles can contain a repeating unit derived from a radically polymerizable compound as a structural unit other than the structural unit (X), the structural unit (Y), and the structural unit (Z). ..
  • a radically polymerizable compound that can be another structural unit include (meth) acrylic acid esters and vinyl compounds excluding the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomers (A) to (C).
  • Examples of the radically polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and -n-butyl (meth) acrylate, (.
  • the softening start temperature of the polymer particles is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 22 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher.
  • the softening start temperature of the polymer particles is preferably 45 ° C. or lower, more preferably less than 45 ° C., still more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 35 ° C. or lower.
  • the "softening start temperature of the polymer particles” is the temperature at which the glass transition starts (external glass transition start temperature) measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121: 2012. be.
  • the supplementary glass transition start temperature is the temperature of the intersection of the straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient of the curve of the stepped change part of the glass transition is maximized. do.
  • the surface free energy of the particle film made of polymer particles can be obtained, for example, as follows. A dispersion liquid in which the polymer particles are dispersed in water so that the solid content concentration becomes 10% by mass is prepared. This dispersion is applied onto a PET substrate with a bar coater (# 3) and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a coating film layer, and the coating film layer is measured at a contact angle using a known solvent. -The surface free energy of the particle film made of polymer particles is obtained from the Drying equation.
  • the surface free energy of the particle film is preferably 30 mN / m or more, more preferably 35 mN / m or more, still more preferably 36 mN / m or more, still more preferably 38 mN / m or more.
  • the surface free energy of the particle film is preferably 50 mN / m or less, more preferably less than 50 mN / m, still more preferably 48 mN / m or less, still more preferably 46 mN / m or less, and particularly preferably 44 mN / m or less.
  • the surface free energy of the particle film made of polymer particles can be adjusted by changing the type and composition ratio of the monomers of the polymer particles.
  • Gel fraction (XY) / X
  • X Area strength of polymer particles containing no monomer (D) having two or more reactive groups per molecule ( ⁇ total amount)
  • Y Area strength of GPC ( ⁇ dissolved content) of the filtrate of the polymer particles containing the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule.
  • XY Area strength corresponding to the filtration residue containing the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule ⁇ (insoluble content, gel content)
  • the gel fraction of the polymer particles is preferably 0.7 or more, more preferably more than 0.7, still more preferably 0.8 or more.
  • the gel fraction of the polymer particles is preferably 1.0 or less, more preferably less than 1.0, and even more preferably 0.9 or less.
  • the volume average particle size of the polymer particles is preferably 100 to 500 nm, and the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) is preferably 1.5 or less.
  • the volume average particle size of the polymer particles is preferably 100 nm or more, more preferably 120 nm or more, and further preferably 150 nm or more.
  • the volume average particle size of the polymer particles is preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less, and further preferably 400 nm or less.
  • the volume average particle diameter is less than 100 nm, the viscosity of the dispersion liquid in which the polymer particles are dispersed in water increases, and there is a possibility that it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion liquid having a high solid content. Further, when mixed with other particles, it becomes difficult to unevenly distribute the polymer particles on the surface of the dispersion liquid. Further, if the volume average particle diameter exceeds 500 nm, the storage stability of the aqueous dispersion of the polymer particles may decrease, which further causes the uniformity of the formed coating film to decrease.
  • the volume average particle size of the polymer particles can be adjusted by changing the type and composition ratio of the emulsifier.
  • the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) of the polymer particles is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, still more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less. It is preferably 1.1 or less. If the particle size distribution exceeds 1.5, it causes a decrease in the uniformity of the coating film containing the polymer particles, and it becomes difficult to bring out the performance peculiar to fluorine.
  • the particle size distribution of the polymer particles can be adjusted by changing the monomer, the type of emulsifier, the composition ratio and the polymerization conditions.
  • the average particle size and particle size distribution of the polymer particles can be measured by using a particle size distribution measuring device based on a dynamic light scattering method.
  • a particle size distribution measuring device examples include HORIBA LB-550, SZ-100 series (all manufactured by HORIBA, Ltd.), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the like.
  • the polymer particles can be mixed with water to prepare a dispersion liquid.
  • this dispersion can also be mixed with inorganic particles such as alumina and titania.
  • the pH of the dispersion is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9.5. By keeping the pH of the dispersion in such a range, the dispersion stability can be improved.
  • the dispersion liquid containing the polymer particles can be used for a film, that is, the surface characteristics of the film can be modified by applying the dispersion liquid to the film to form a coating film.
  • the film is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film, a metal film, paper, a porous film, a porous substrate, a conductive film, and the like.
  • the polymer particles are a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A), a (meth) acrylic acid ester monomer (B), and a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group. Obtained by emulsion polymerization of the body (C), optionally, a monomer mixture consisting of a monomer (D) having two or more reactive groups per molecule, and other radically polymerizable compounds in an aqueous medium. Be done.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A) is preferably more than 20% by mass, and the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is preferably 30% by mass or more.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is preferably more than 2% by mass to 30% by mass or less, and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A), (meth).
  • the total of the acrylic acid ester monomer (B) and the (meth) acrylic acid ester monomer (C) having a hydroxyl group is preferably 70% by mass or more, more preferably 70% by mass or more and less than 90% by mass. It is good.
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is contained, it is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the monomer mixture.
  • the conditions for emulsion polymerization of the monomer mixture are not particularly limited.
  • the temperature is preferably about 50 to 100 ° C. for about 1 to 30 hours. You just have to react. If necessary, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjuster, a solvent and the like may be added.
  • an anionic surfactant As the emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, etc. are used, and in some cases, an amphoteric surfactant and a cationic surfactant. Can also be used.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyldiphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, and polyoxyethylene.
  • Alkylphenyl ether sodium sulfate and the like can be mentioned. Among these, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate and the like are preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and the like are used.
  • amphoteric tenside examples include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonic acid sodium salt and the like.
  • cationic surfactant examples include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like.
  • a fluorine-based surfactant such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl phosphate ester, perfluoroalkyl polyoxyethylene, perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkoxyfluorocarboxylate ammonium, etc.
  • Activators can also be used.
  • reactive emulsifiers that can be copolymerized with the above-mentioned monomers, such as styrene sulfonic acid sodium salt, allylalkyl sulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl allylphenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl allylphenyl ether and the like.
  • a combination of 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol sulfate ester ammonium salt and 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol is preferable.
  • the amount of the emulsifier used is preferably about 0.05 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture.
  • a water-soluble polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, or hydrogen peroxide, or a redox-based polymerization initiator that combines these water-soluble polymerization initiators and a reducing agent is used.
  • a reducing agent include sodium pyrobisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, glucose and the like.
  • L-ascorbic acid or a salt thereof is preferable.
  • oil-soluble polymerization initiator can also be used by dissolving it in a monomer or a solvent.
  • examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis.
  • 2,2'-azobisisobutyronitrile benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentan hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 3,5,5- Trimethylhexanol peroxide and t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) are preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • chain transfer agent examples include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.), mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, etc.), xantogen.
  • halogenated hydrocarbons eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, etc.
  • mercaptans eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, etc.
  • Classes eg, dimethylxanthogen disulfide, diethylxantogen disulfide, diisopropylxantogen disulfide, etc.
  • terpenes eg, dipentene, turpinolene, etc.
  • thiuram sulfides eg, tetramethylthium monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthium disulfide, dipentamethyl, etc.
  • Thiuram disulfide etc.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably about 0 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • Examples of the pH adjuster include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonia and the like.
  • the amount of the pH adjuster used is preferably about 0 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture can be added by various methods.
  • a method of adding the entire amount of the monomer mixture at a time a method of charging a part of the monomer mixture and reacting it, and then continuously or dividing the remaining monomer mixture, and a reaction.
  • the method of charging is preferable.
  • volume average particle size and particle size distribution The volume average particle size and number average particle size of the polymer particles were measured using a particle size distribution measuring device (HORIBA LB-550, manufactured by HORIBA, Ltd.). The particle size distribution was obtained from the obtained values.
  • a dispersion liquid in which polymer particles are dispersed in water so that the solid content concentration becomes 10% by mass is applied on a PET substrate with a bar coater (# 3 count) and dried at 60 ° C. for 10 minutes.
  • a coating layer (particle film composed of polymer particles) was formed. The contact angle was measured using water, ethylene glycol, methylene iodide, and formamide as a solvent in the coating film layer, and the surface free energy of the particle film composed of polymer particles was determined from the Young-Dupre formula.
  • XY Area strength corresponding to the filtration residue containing the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule ⁇ (insoluble content, gel content)
  • the monomer (D) having two or more reactive groups per molecule is polyalkylene glycol dimethacrylate (Blemmer (registered trademark) PDE-600 (manufactured by NOF CORPORATION)). ..
  • Flexibility A dispersion was prepared by dispersing the polymer particles in water so that the solid content concentration was 10% by mass. This dispersion is applied on a PET substrate with a bar coater (# 3) and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a coating film layer, and the surface elastic modulus of the coating film layer is measured with an atomic force microscope (AFM). The elastic modulus of the particle film made of the polymer particles was determined. If the elastic modulus of the obtained particle film is less than 1.0 GPa, it is "excellent", if it is 1.0 GPa or more and 1.7 GPa or less, it is “good”, and if it is more than 1.7 GPa and 3.0 GPa or less, it is “slightly inferior”. , If it exceeds 3.0 GPa, it is evaluated as “inferior”, and if it is 1.7 GPa or less, it is judged that the flexibility is good.
  • rate of change volume average particle diameter of the sample immersed in DEC / volume average particle diameter of the sample not immersed in DEC] was calculated. If the rate of change is 1.0 or more and less than 2.0, it is “excellent”, if the rate of change is 2.0 or more and less than 4.0, it is “good”, and if the rate of change is 4.0 or more and less than 6.0, it is “good”. If it is “slightly inferior” and the rate of change is 6.0 or more (including the case where the particles are dissolved in DEC and the particle size cannot be measured), it is evaluated as “inferior”, and when the rate of change is less than 4.0, it is good. Judged as chemical resistant.
  • Example 1 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adecaria Sorb SR-1025 (emulsifier manufactured by Adeca Corporation) were charged into the reactor, and stirring was started. To this, 0.4 part of 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2- 30 parts of trifluoroethyl methacrylate (3FMA), 49 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 14 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), polyalkylene glycol dimethacrylate (Blemmer (registered trademark) PDE-600 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) ), 7 parts of this homopolymer made of Blemmer (registered trademark) PDE-600 (Tg: -34 ° C), 9 parts of Adecaria Sorb SR-1025 (e
  • the mixture was continuously added dropwise at 60 ° C. over 2 hours, and the polymerization treatment was carried out for 4 hours after the completion of the addition.
  • the obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • the composition ratio of the monomers shown in Table 1 is the ratio of each component to the total amount of the monomer components.
  • the abbreviations of each component in Table 1 have the following meanings.
  • 3FMA 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (in the above formula (1), R 1 : -CH 3 , R 2 : -CH 2 CF 3 )
  • CHA Cyclohexyl acrylate (R 1 : ⁇ H, R 3 : Cyclohexyl group in the above formula (2))
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate (R 1 : ⁇ H, R 4 : 4-hydroxybutyl group in the above formula (3))
  • Example 2 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 3 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 4 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 5 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 6 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 7 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 8 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1. The obtained polymer particles were as shown in Table 1.
  • Example 9 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Example 10 The monomer (D) having two or more reactive groups per molecule was changed to urethane acrylate UF-C052 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the composition ratio of the monomer mixture was shown in Table 2. Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Example 11 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 10 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adecaria Sorb SR-1025 (emulsifier manufactured by Adeca Corporation) were charged into the reactor, and stirring was started. To this, 0.4 part of 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2- From 30 parts of trifluoroethyl methacrylate (3FMA), 68 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 9 parts of Adecaria Sorb SR-1025 (emulsifier manufactured by Adeca Co., Ltd.), 115 parts of ion-exchanged water. The monomer mixture was continuously added dropwise at 60 ° C. over 2 hours, and the polymerization treatment was carried out for 4 hours after the completion of the addition. The obtained polymer particles were as shown in Table
  • Comparative Example 2 The composition ratio of the monomer mixture was the same as that of Comparative Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 2, but stable emulsification was not possible and particles could not be obtained.
  • Comparative Example 3 Polymer particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 2. The obtained polymer particles were as shown in Table 2.
  • the polymer particles of the present invention were added in a small amount to the coating film on the film to maximize the low surface free energy of fluorine itself, thereby retaining the characteristics of other particles contained in the coating film on the film. As it is, the characteristics of fluorine can be expressed on the surface of the coating film.
  • the particles are fused by heat to form a film and have adhesion to other materials due to the anchor effect, a film that forms a coating film with excellent flexibility and chemical resistance can be produced with high productivity. It will be possible to provide. As a result, its application is progressing as a coating agent that modifies the surface of separator films used in lithium-ion batteries in particular, and it is expected to contribute to the reduction of greenhouse gas emissions by promoting the spread of EV / PHEV.

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Abstract

他の粒子に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子およびそれを含む分散液を提供する。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を２０質量％超、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）を３０質量％以上、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）を２質量％超３０％以下含む重合体粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）が下記一般式（２）、前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）が下記式（３）で表されることを特徴とする。（式（１）（２）（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ3はベンジル基および炭素数５～１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基、Ｒ4は水酸基を含む炭素数１～１０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは重合度を表す。）

Description

重合体粒子およびそれを含む分散液
　本発明は、重合体粒子およびそれを含む分散液に関し、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子およびそれを含む分散液に関する。
　フッ素を含有した重合体粒子には、撥水性、耐薬品性などの特性に優れているという利点があり、従来、種々のフッ素を含有した重合体粒子が提案されている。フッ素を含有した重合体粒子の自由エネルギーが低い、すなわち、他の物に付着し難いという特性を利用して、フッ素を含有した重合体粒子は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている（例えば特許文献１～３を参照）。ただし、フッ素を含有した重合体粒子を入れすぎると耐薬品性の低下や、コストアップにつながり、製造コストを下げることが課題となっている。
　また、重合体粒子は、樹脂成形品の光拡散性、耐ブロッキング性および滑り性などの物性の向上や更なる特性の付与を目的として、また、電子機器類の微小部位間のスペーサや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として用いられている。したがって、重合体粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている（例えば特許文献４～６を参照）。
　しかし、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成するフッ素を含有した重合体粒子は、未だ確立されていない。また、電池特性をより向上させるためフッ素を含有した重合体粒子の更なる改良が求められている。
日本国特開２０１２－９２３１６号公報 日本国特開２０１２－８２４１４号公報 日本国特許第３００２７４６号公報 日本国特開２０００－２０４２７５号公報 日本国特開２００１－１６３９８５号公報 日本国特開２００５－２９８５４１号公報
　本発明の目的は、塗膜に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子およびそれを含む分散液を提供することである。
　本発明の重合体粒子は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を２０質量％超、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）を３０質量％以上、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）を２質量％超３０質量％以下含む重合体粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）が下記一般式（２）、前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）が下記式（３）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）（２）（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ3はベンジル基および炭素数５～１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基、Ｒ4は水酸基を含む炭素数１～１０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは重合度を表す。）
　本発明の重合体粒子は、塗膜に少量添加し、フッ素自体の表面自由エネルギーの低さを最大限に活かすことにより、塗膜に含まれる他粒子の特性を保持したまま、塗膜表面へフッ素の特徴を発現させることができる。重合体粒子は、表面自由エネルギーの低いフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）、耐薬品性に優れた（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）、および水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）を含有するため、塗装物の表面へフッ素の特徴を発現し耐薬品性を付与し、かつ柔軟性を付与し易くすることができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」および「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
　本発明の重合体粒子は、構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）および構造単位（Ｚ）からなる共重合体で形成される。本明細書において、構造単位（Ｘ）、構造単位（Ｙ）および構造単位（Ｚ）を、「重合体粒子単位」ということがある。
　構造単位（Ｘ）は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の繰り返し単位であり、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基、ａは重合度を表す。）
　式（１）において、Ｒ1は互いに独立して水素またはメチル基である。Ｒ1が水素の単量体はアクリレート、Ｒ1がメチル基の単量体はメタクリレートを表す。
　Ｒ2はフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくはフッ素を含む炭素数２～１０の炭化水素基である。炭化水素基は、不飽和結合を有してもよく、また直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ2は炭化水素基の少なくとも１部の水素がフッ素に置換されている。Ｒ2は炭化水素基のすべての水素がフッ素に置換されてもよい。
　Ｒ2として、例えば、－ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、－ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、－ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、－ＣＨ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2等が挙げられる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、そのエステル部分がフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基（Ｒ2）である。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）として、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ－Ａ）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ－Ａ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3（９ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2（ＨＦＩＰ－ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＦ3）2（６ＦＮＰ－ＭＡ）
等の化合物が例示される。
　構造単位（Ｙ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位であり、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ3はベンジル基および炭素数５～１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基、ｂは重合度を表す。）
　式（２）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。
　Ｒ3はベンジル基および炭素数５～１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ3を有する構造単位は、単数または複数で構成することができ、好ましくは互いに異なる構造単位を１～３種の有するとよい。なお、異なる構造単位とは、Ｒ3が互いに相違するもの、および／または、アクリレートとメタクリレートとで相違するものとする。
　炭素数５～１０の環状炭化水素基として、単環基、多環基、橋かけ環基を例示することができる。また環状炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよい。炭素数５～１０の環状炭化水素基として、例えば、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボニル基、等を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は、ベンジル基および炭素数５～１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基（Ｒ3）を有する（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
　構造単位（Ｚ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する繰り返し単位であり、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ4は水酸基を含む炭素数１～１０の炭化水素基、ｃは重合度を表す。）
　式（３）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。
　Ｒ4は水酸基を含む炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは水酸基を含む炭素数２～６の炭化水素基である。炭化水素基は、不飽和結合を有してもよい。また直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ4は炭化水素基の水素の少なくとも１つが水酸基に置換されている。Ｒ4として、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチシル、ヒドロキシオクチル、等を挙げることができる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）からなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－７０℃以上、さらに好ましくは－５０℃以上である。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）からなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、さらに好ましくは－２０℃以下である。
　なお、本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された中間点ガラス転移温度とする。中間点ガラス転移温度は、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とする。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）として、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－ヒドロキシヘプチシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。特に、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
　重合体粒子を形成する共重合体は、その単量体単位を１００質量％とするとき、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）２０質量％超、および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）３０質量％以上、および水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）２質量％超３０質量％以下からなる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位の量は、１種以上の単量体（Ｂ）由来の構造単位の合計とする。前記一般式（１）,（２），（３）のａ，ｂ，ｃは、各繰り返し単位の重合度であり、上記の質量割合に整合する実数である。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）は、重合体粒子単位１００質量％中、２０質量％超、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２５質量％、一層好ましくは３０質量％以上である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、一層好ましくは３５質量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を上記の範囲で含有することにより、耐薬品性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）は、重合体粒子単位１００質量％中、３０質量％以上、好ましくは３０質量％超、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、一層好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６８質量％以下、一層好ましくは６６質量％以下、なお好ましくは６４質量％以下、特に好ましくは６２質量％以下である。構造単位（Ｙ）を上記の範囲で含有することにより、接着性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）は、重合体粒子単位１００質量％中、２質量％超であり、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは４質量％以上、なお好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、一層好ましくは１０質量％超、特に好ましくは１２質量％以上、最も好ましくは１４質量％以上である。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）は、重合体粒子単位１００質量％中、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であるとよい。構造単位（Ｚ）を上記の範囲で含有することにより、粒子形成後の安定性に優れた重合体粒子を得ることができる。また、接着性や耐薬品性などに優れた重合体粒子を得ることができる。
　構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）および構造単位（Ｚ）の合計は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７０質量％超、さらに好ましくは７２質量％以上、一層好ましくは７４質量％以上、なお好ましくは７６量％以上、特に好ましくは７８質量％以上である。構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）および構造単位（Ｚ）の合計は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは９７質量％未満、より好ましくは９５質量％未満、さらに好ましくは９０質量％以下、一層好ましくは９０質量％未満であるとよい。構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）および構造単位（Ｚ）の合計を７０質量％以上にすることにより、耐薬品性、柔軟性、接着性の特性により優れた重合体粒子を得ることができる。
　構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）および構造単位（Ｚ）を含む重合体粒子が、更に１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を用いることで、重合した際に架橋構造を形成することができる。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）は、より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、並びに１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）としては、柔軟性の観点より、単量体（Ｄ）からなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）または単量体（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以上０℃以下である１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を好ましく用いることができる。
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）または単量体（Ｄ）からなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４５℃以上、さらに好ましくは－４０℃以上である。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）または単量体（Ｄ）からなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－５℃以下、さらに好ましくは－１０℃以下である。
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）としては、特に、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンアクリレートを好ましく用いることができる。
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは６質量％以上である。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）は、単量体単位１００質量％中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下であるとよい。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を上記の範囲で含有することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　重合体粒子を形成する共重合体は、構造単位（Ｘ）、構造単位（Ｙ）、構造単位（Ｚ）以外の他の構造単位として、ラジカル重合性化合物由来の繰り返し単位を含有することができる。他の構造単位となり得るラジカル重合性化合物として、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）～（Ｃ）を除く（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物が例示される。ラジカル重合性化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、スチレンが好ましい。
　重合体粒子の軟化開始温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃超、さらに好ましくは２２℃以上、一層好ましくは２５℃以上であるとよい。重合体粒子の軟化開始温度は、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは４０℃以下、一層好ましくは３５℃以下あるとよい。重合体粒子の軟化開始温度を上記範囲とすることにより、粒子の融着により粒子が造膜し、アンカー効果による密着性が発現する重合体粒子を安定的に製造できる。重合体粒子の軟化開始温度は、単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　なお、本明細書において、「重合体粒子の軟化開始温度」とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したガラス転移が開始する温度（補外ガラス転移開始温度）である。補外ガラス転移開始温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とする。
　重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーは、例えば以下のように求めることができる。重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液を調製する。この分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層を形成し、塗膜層を既知の溶媒を用いた接触角測定を行い、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式より重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーを求める。
　粒子膜の表面自由エネルギーは、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは３６ｍＮ／ｍ以上、一層好ましくは３８ｍＮ／ｍ以上である。粒子膜の表面自由エネルギーは、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ未満、さらに好ましくは４８ｍＮ／ｍ以下、一層好ましくは４６ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは４４ｍＮ／ｍ以下である。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーを上記範囲とすることにより、塗膜に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る粒子を安定的に製造できる。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーは、重合体粒子の単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子のゲル分率は、例えば以下のように求めることができる。重合体粒子をゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析前にフィルターでゲル分（＝架橋粒子）が固液分離されたと仮定し、以下式よりゲル分率を算出する。
　ゲル分率＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
Ｘ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を含まない重合体粒子の面積強度（≒全量）
Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を含む重合体粒子のろ液のＧＰＣの面積強度（≒溶解分）
Ｘ－Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）入りの濾過残渣分に相当する面積強度≒（不溶分、ゲル分）
　重合体粒子のゲル分率は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７超、さらに好ましくは０．８以上である。重合体粒子のゲル分率は、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下である。重合体粒子のゲル分率を上記範囲とすることにより、塗膜に少量混合することにより、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得る重合体粒子を安定的に製造できる。重合体粒子のゲル分率は、重合体粒子の単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１００～５００ｎｍ、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、好ましくは１．５以下であるとよい。
　重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であるとよい。重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であるとよい。体積平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、重合体粒子を水に分散させた分散液の粘度が上昇し、高固形分の水性分散液が得られ難くなる虞がある。また他の粒子と混合したときに、分散液の表面へ重合体粒子を偏在させるのが困難になる。また体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、重合体粒子の水分散液の貯蔵安定性が低下する虞があり、さらに形成される塗膜の均一性が低下する原因になる。重合体粒子の体積平均粒子径は、乳化剤の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子の粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下、一層好ましくは１．２以下、なお好ましくは１．１以下であるとよい。粒度分布が１．５を超えると、重合体粒子を含む塗膜の均一性が低下する原因となり、フッ素特有の性能を引き出すことが困難となる。重合体粒子の粒度分布は、単量体、乳化剤の種類、組成比および重合条件を変更することにより調節することができる。
　なお、重合体粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、平均粒子径、粒度分布を測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ－５５０、ＳＺ－１００シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株）製）等が挙げられる。
　重合体粒子は、水と混合することにより、分散液を調製することができる。この分散液は、重合体粒子の他に、アルミナやチタニアなどの無機粒子も混合することができる。分散液のｐＨは、好ましくは５～１０、より好ましくは６～９．５であるとよい。分散液のｐＨをこのような範囲内にすることにより、分散安定性を改善することができる。
　重合体粒子を含む分散液は、フィルム用に使用すること、すなわちフィルムに塗布し塗膜を形成することにより、フィルムの表面特性を改質することができる。フィルムは、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、紙、多孔質フィルム、多孔質基材、導電フィルム、等が挙げられる。
　重合体粒子の製造方法
　重合体粒子は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）、任意に、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）、その他のラジカル重合性化合物からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。単量体混合物１００質量％中、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が好ましくは２０質量％超、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）が好ましくは３０質量％以上、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）が好ましくは２質量％超～３０質量％以下であるとよく、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）の合計が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上９０質量％未満であるとよい。また１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を含むとき、単量体混合物１００質量％中、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であるとよい。
　単量体混合物の乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、好ましくは５０～１００℃程度の温度で１～３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
　乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合によっては両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤も用いることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
　さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
　乳化剤の使用量は、単量体混合物の合計量１００質量部当たり、好ましくは０．０５～１０質量部程度である。
　重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
　また、油溶性重合開始剤も単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソカプロニトリル、２，２’－アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０．１～３質量部程度である。
　連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えばｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～１０質量部程度である。
　ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～３質量部程度である。
　水性媒体中で単量体混合物を乳化重合する際には、単量体混合物は種々の方法で添加することができる。添加方法としては、単量体混合物の全量を一括して添加する方法、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、単量体混合物の全量を連続または逐次分割して仕込む方法などがあるが、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法もしくは、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法が好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお、以下の記載において「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表わす。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
（１）体積平均粒子径および粒度分布
　重合体粒子の体積平均粒子径、数平均粒子径を、粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ－５５０、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。得られた値から粒度分布を求めた。
（２）軟化開始温度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）により測定した重合体粒子のガラス転移が開始する温度（補外ガラス転移開始温度）を測定した。補外ガラス転移開始温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とした。
（３）表面自由エネルギー
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層（重合体粒子からなる粒子膜）を形成した。塗膜層を溶媒に水、エチレングリコール、ヨウ化メチレン、ホルムアミドを用いた接触角測定を行い、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式より重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーを求めた。
（４）ゲル分率
　重合体粒子をゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ウォーターズ社製）分析前にフィルターでゲル分（＝架橋粒子）が固液分離されたと仮定し、ＧＰＣにより測定された面積強度から、以下式よりゲル分率を算出した。
　ゲル分率＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
Ｘ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を含まない重合体粒子の面積強度（≒全量）
Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を含む重合体粒子のろ液のＧＰＣの面積強度（≒溶解分）
Ｘ－Ｙ：１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）入りの濾過残渣分に相当する面積強度≒（不溶分、ゲル分）
　なお、実施例において、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－６００（日油（株）製）とする。
（５）加熱残分
　ＪＩＳ　Ｋ５６０１－１－２:２００８に従って、重合体粒子の水分散液の加熱残分を測定した。
（６）ｐＨ
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液のｐＨを測定した。
（７）柔軟性
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液を調製した。この分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層を形成し、塗膜層を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面弾性率測定を行い、重合体粒子からなる粒子膜の弾性率を求めた。得られた粒子膜の弾性率が１．０ＧＰａ未満であれば「優」、１．０ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下であれば「良」、１．７ＧＰａ超３．０ＧＰａ以下であれば「やや劣る」、３．０ＧＰａ超であれば「劣る」と評価し、１．７ＧＰａ以下であれば柔軟性が良好であると判定する。
（８）耐薬品性
　重合体粒子０．３ｇを固形分濃度０．０１質量％になるように水に分散させた試料液を動的光散乱（ＤＬＳ）にて体積平均粒子径を分析した。一方、重合体粒子０．３ｇを炭酸ジエチル（以下、「ＤＥＣ」という。）０．１ｇに浸漬し、１２時間静置した。その後、水で固形分濃度０．０１質量％に希釈した試料液を動的光散乱（ＤＬＳ）にて体積平均粒子径を分析した。ＤＥＣ浸漬前後の体積平均粒子径ｄｗの変化率［変化率＝ＤＥＣに浸漬した試料の体積平均粒子径／ＤＥＣに浸漬しない試料の体積平均粒子径］を算出した。変化率が１．０以上２．０未満であれば「優」、変化率が２．０以上４．０未満であれば「良」、変化率が４．０以上６．０未満であれば「やや劣る」、変化率が６．０以上（粒子がＤＥＣに溶解し粒子径を測定不可な場合を含む）であれば「劣る」と評価し、変化率が４．０未満のとき良好な耐薬品性と判定する。
実施例１
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２－（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）４９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１４部、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－６００（日油（株）製）、このブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－６００からなるホモポリマーのＴｇ：－３４℃）７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。なお、表１に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
　なお、表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・３ＦＭＡ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（前記式（１）中、Ｒ1：－ＣＨ3、Ｒ2：－ＣＨ2ＣＦ3）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（前記式（２）中、Ｒ1：－Ｈ、Ｒ3：シクロヘキシル基）
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（前記式（３）中、Ｒ1：－Ｈ、Ｒ4：４－ヒドロキシブチル基）
実施例２
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例３
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例４
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例５
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例６
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例７
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例８
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
実施例９
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１０
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を、ウレタンアクリレートＵＦ－Ｃ０５２（共栄社化学株式会社製）に変更し、単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
実施例１１
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
比較例１
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２－（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６８部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
比較例２
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にしたが、安定な乳化ができず粒子は得られなかった。
比較例３
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
比較例４
　単量体混合物の組成比を、表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の重合体粒子は、フィルム上の塗膜に少量添加し、フッ素自体の表面自由エネルギーの低さを最大限に活かすことにより、フィルム上の塗膜に含まれる他粒子の特性を保持したまま、塗膜表面へフッ素の特徴を発現させることができる。また、粒子同士が熱により融着し造膜することでアンカー効果により他材料への密着性を有すことから、柔軟性、耐薬品性に優れた塗膜を形成するフィルムを高い生産性で提供可能となる。これにより、特にリチウムイオン電池に用いられるセパレータフィルムの表面を改質するコート剤として適用が進み、ＥＶ／ＰＨＥＶ普及促進による地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims (10)

  1. 　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）を２０質量％超、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）を３０質量％以上、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）を２質量％超３０％以下含む重合体粒子であって、前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位（Ｘ）が下記一般式（１）、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位（Ｙ）が下記一般式（２）、前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）由来の構造単位（Ｚ）が下記式（３）で表されることを特徴とする、重合体粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）（２）（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ3はベンジル基および炭素数５～１０の環状炭化水素基からなる群から選ばれる基、Ｒ4は水酸基を含む炭素数１～１０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは重合度を表す。）
  2. 　前記重合体粒子において、前記構造単位（Ｘ）および構造単位（Ｙ）および構造単位（Ｚ）の合計が７０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体粒子。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体粒子。
  4. 　前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）からなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－１００℃以上０℃以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の重合体粒子。
  5. 　前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の重合体粒子。
  6. 　前記重合体粒子が、更に１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｄ）を１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の重合体粒子。
  7. 　体積平均粒子径が１００～５００ｎｍ、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．５以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の重合体粒子。
  8. 　前記重合体粒子の軟化開始温度が２０℃以上４５℃以下である、請求項１～７のいずれかに記載の重合体粒子。
  9. 　請求項１～８いずれかに記載の重合体粒子と水からなる分散液であって、ｐＨが５～１０であることを特徴とする、重合体粒子を含む分散液。
  10. 　フィルム用に使用される、請求項９に記載の重合体粒子を含む分散液。
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