TW202030280A - 包含ｎ－乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性塗佈液用組成物 - Google Patents

包含ｎ－乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性塗佈液用組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202030280A
TW202030280A TW108137829A TW108137829A TW202030280A TW 202030280 A TW202030280 A TW 202030280A TW 108137829 A TW108137829 A TW 108137829A TW 108137829 A TW108137829 A TW 108137829A TW 202030280 A TW202030280 A TW 202030280A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
polymer
coating liquid
aqueous coating
water
Prior art date
Application number
TW108137829A
Other languages
English (en)
Inventor
菅原篤
小西淳
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW202030280A publication Critical patent/TW202030280A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/10—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提案自包含N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性組成物製作塗佈物時，可有效率地乾燥之構成。 本發明之水性塗佈液用組成物至少包含N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物、多糖類及水。

Description

包含Ｎ－乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性塗佈液用組成物
本發明有關包含作為水溶性高分子之N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物的組成物者，主要有關於包含水溶性高分子之塗料、墨水、接著劑、鋰離子電池之正極、負極、隔離片等之水性塗佈液中，可於施工面形成易乾燥性塗佈物之組成物。
工業領域全體上基於環境面或安全面之觀點或效率性，已廣泛開始使用利用水溶性高分子之塗佈、印刷技術。由於於薄膜化之情況下，使用水溶性高分子之水系塗佈液非常優異，產業上之優點非常大。
其中，N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物的一種即聚N-乙烯基乙醯胺(以下有時亦稱為PNVA(註冊商標))亦具有兩親媒性，且由於容易高分子量化、高黏度化，故已使用於水系墨水或塗料、各種水系調配塗佈液之增黏、造膜、接著劑等各種用途。尤其於醫藥、化妝品等之各人保養領域或建材等之建築領域及工業領域中，作為接著劑、塗料、建材、二次電池用黏合劑樹脂使用。
然而，N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物等之水溶性高分子等溶解於作為溶劑的水並使用之情況，與若將一部分高沸點有機溶劑除外，而使用有機溶劑之情況比較，大多情況下乾燥效率大為劣化。
又，於不期待被膜性之用途中，有使用非親水性高分子乳液或橡膠乳液作為水系塗佈液之情況，但該等與水溶性高分子比較，則乾燥速度大為不同，於水溶性高分子時乾燥耗費時間亦成為問題。高分子乳液或橡膠乳液作為塗佈用黏合劑時無法期待增黏，且塗佈表面較脆之方面，有較多課題。
一般改善乾燥效率時藉由設備之改良或乾燥條件之適當化而對應的情況居多。
針對設備之改良多會使費用變得非常大，且增加熱風溫度或風量時對被乾燥體造成之影響也不小，故自然有其界限。
且，基於省能源之方面考慮時，有必要避免乾燥溫度上升或風量增加等之徒勞增大能源消耗。
尤其於鋰離子電池等之二次電池製造中，就輕量化、高密度化等之觀點，謀求塗佈物之薄膜化。因此於製造步驟中增大消耗能量之方向若考慮到對環境之疑慮時由於非常欠佳，故提高包含水溶性高分子之塗佈物的乾燥速度已被體認到為必要技術。
作為與水系塗佈液之乾燥法改善相關之先前技術有如下。
例如專利文獻1係對塗佈液自10~35cm之近距離照射近紅外線，且送風使塗佈物硬化之乾燥方法，但其係乾燥條件之改良，並非黏合劑本身之乾燥性改良。
又，作為水媒性物質之乾燥性改良方法，雖亦考慮於乳液中添加無機填料類或非親水性樹脂類等，但未必可適用於包含水溶性高分子之塗佈液者。
例如專利文獻2中作為水泥系基材之基底調整材記載有於水分散系乳液類中添加滑石之組成物，但以自然乾燥或利用風乾之乾燥為目的，作為包含水溶性高分子之塗佈液之乾燥性改善方法，適用範圍相當受限定。
進而專利文獻3中，公開於包含苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠與氯丁二烯橡膠乳膠之水性樹脂分散體中含有丙烯酸系樹脂等之熱塑性樹脂粉末之接著劑組成物。然而，使用水溶性高分子時，添加非水溶性物質時本身較難之情況亦較多，由於添加量亦有限制，故適用範圍極窄。
專利文獻4中，揭示包含羧甲基纖維素或聚N-乙烯基乙醯胺等之水溶性高分子之1種以上的鋰離子二次電池正極用漿料之增黏分散劑。然而，就提高對於正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性、正極用漿料中之增黏分散劑濃度較低或乾燥之課題並未揭示亦未教示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平6-170327號公報 [專利文獻2] 日本專利第5433149號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-102606號公報 [專利文獻4] WO2015/146649號公報
[發明欲解決之課題]
一般改善包含水溶性高分子之塗佈液的乾燥性之情況下，原本可於組成物中添加非親水性樹脂等之情況較少，即使為可添加之情況，亦多有量的限制之情況，活用其有效性之情況絕對不多。
自溶解有N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物的水性組成物製作塗佈物時，可有效率地乾燥之構成實際上並未有任何提案。 [用以解決課題之手段]
該狀況下，本發明人等積極研究之結果，發現藉由混合水溶性高分子的N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與多糖類而顯著提高乾燥性，因而完成本發明。
亦即，本發明之構成如下。 [1] 一種水性塗佈液用組成物，其至少包含N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物、多糖類及水。 [2] 如[1]之水性塗佈液用組成物，其中前述N-乙烯基羧酸醯胺係N-乙烯基乙醯胺。 [3] 如[1]之水性塗佈液用組成物，其中前述多糖類係纖維素衍生物。 [4] 如[3]之水性塗佈液用組成物，其中前述纖維素衍生物係羧甲基纖維素之鹼(土類)金屬鹽。 [5] 如[1]至[4]之水性塗佈液用組成物，其中前述N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與前述多糖類之組成比率以質量比計為95:5~ 50:50。 [6] 如[1]至[5]之水性塗佈液用組成物，其進而含有無機填料類。 [7] 如[6]之水性塗佈液用組成物，其中前述無機填料類係氧化鋁。 [8] 如[1]至[7]之水性塗佈液用組成物，其中前述組成物中之N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物含量落於0.05~20質量%之範圍內。 [9] 一種水性高分子塗佈物之製造方法，其係於基材表面塗佈如[1]至[8]之水性塗佈液用組成物並乾燥。 [發明效果]
依據本發明，由於於包含水與N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物之組成物中含有多糖類，而於塗佈組成物之際，顯著提高乾燥性。
本發明之組成物具有源自N-乙烯基羧酸醯胺之構造，因保有極性故具有高親水性，並且具有對於各種水溶液等之濕潤、分散、增黏作用，同時對各種材料具有接著性。其中對於金屬或玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯膜等之親和性極高，與該等材料之密著性亦高。
此等組成物可較好地使用於需要濕潤、分散及增黏效果、接著效果等之領域中。尤其於醫藥、化妝品等之各人保養領域或建材等之建築領域及工業領域中，可作為接著劑、塗料、建材、二次電池用塗佈液使用。
以下具體說明本發明。本發明之構成當然不限定於此。
水性塗佈液用組成物 本發明之水性塗佈液用組成物至少含有水、N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物、多糖類為必須組成物。作為塗佈液，舉例為接著劑、塗料、墨水、鋰離子電池之正極、負極、隔離膜等。以下，針對各成分加以說明。
N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物 本發明使用N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物作為水溶性高分子。
N-乙烯基羧酸醯胺係以下述式(1)表示。
Figure 02_image001
(通式(1)中，R1 為氫原子及碳數1~6之烴基所成之群中選出之任一種，R2 表示氫原子或碳數1~6之烴基，R1 亦可與NR2 形成環構造)。
作為N-乙烯基羧酸醯胺舉例具體例為N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基苯甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等。其中，特佳為N-乙烯基乙醯胺。N-乙烯基羧酸醯胺可單獨使用或組合複數種使用。
本發明中使用之聚合物可使用N-乙烯基羧酸醯胺之均聚物，但亦可為於構造中包含其他單體單位之共聚物。
作為其他單體單位，若為可與N-乙烯基羧酸醯胺共聚合，則未特別限定，但舉例為例如甲基丙烯酸、依康酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、及該等之衍生物的鹽或酯等之不飽和羧酸單體； 丙烯醯基嗎啉、異丙基丙烯醯胺； 甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等之不飽合腈單體； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯等之含有直鏈或分支烷基之乙烯性不飽和單體； (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之含脂環式烷基之乙烯性不飽和單體； (甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等之含氟烷基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(甲氧基甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二(戊氧基甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之含醯胺基之乙烯性不飽和單體； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、1-乙炔基-1-環己醇、烯丙基醇等之含羥基之乙烯性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等， 於需要交聯時，可舉例為源自下述之單體單位：甲基丙烯酸2-[(O-1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙酯(昭和電工股份有限公司製CURRANTS MOI-BM(註冊商標))及甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羧基胺基]乙酯(昭和電工股份有限公司製CURRANTS MOI-BP(註冊商標))、(甲基)丙烯酸二羥基丙酯、共榮社化學股份有限公司製之商品名LIGHT ESTER HO、同HOP、同HOB、同HOA、同HOPA、共榮社化學股份有限公司製之商品名LIGHT ACRYLATE(註冊商標)HOBA。
共聚物中源自N-乙烯基羧酸醯胺之單體單位含量較佳為60莫耳%以上100莫耳%以下。
其中於將水溶液調配劑塗佈於各種基材時之薄膜化中，N-乙烯基乙醯胺之均聚物較優，亦基於耐熱性之觀點，最佳作為安全性要求等級較高之二次電池用之塗佈材。
本發明中使用之N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物的重量平均分子量較佳為1萬~400萬，更佳為10萬~300萬，又更好為50萬~200萬。此處之重量平均分子量係以後述之GPC測定法之方法決定者。
又，黏度於將聚合物以成為5質量%溶解於水中之水溶液的黏度較佳為1,000~30,000mPa・s，更佳為3,000~20,000mPa・s，又更佳為6,000~15,000mPa・s。黏度係藉由後述之布魯克菲爾德黏度計決定者。
具有此等特性之聚合物的水溶液成為具有搖變性與滑性之黏性液體。
製造聚合物之方法並未特別限定，可藉由使用自由基聚合起始劑之習知聚合方法使N-乙烯基羧酸醯胺之各種單體聚合而製造。作為聚合方法舉例為例如溶液聚合法、水溶液聚合法、沉澱析出聚合法、逆層懸浮聚合法。聚合結束時，獲得黏性液體狀、瓊膠狀或粉末狀之生成物。再者，黏性液體狀、瓊膠狀之生成物可藉由脫水乾燥而粉末化。
供於塗佈用途之情況下由於必須高分子量化，故較佳為水溶液的自由基聚合法。
以水溶液聚合法進行聚合反應時，將單體水溶液饋入具備攪拌機及溫度計及氮氣通氣管之反應槽中，進行該單體水溶液之氮氣曝氣。其次，若投入自由基聚合起始劑並混合，則開始聚合。該單體水溶液係預先將N-乙烯基羧酸醯胺、不飽和羧酸單體等之各種單體溶解於離子交換水中，並調整至聚合起始溫度者。自由基聚合起始劑之投入溫度較佳為45~70℃，亦可藉由滴加單體水溶液或聚合起始劑水溶液之逐次聚合而製造。
事先投入全部單體之聚合方法時，自起始劑投入後0.5~3小時後左右，聚合槽內部溫度上升成為峰值溫度。
單體水溶液中之N-乙烯基羧酸醯胺單體之濃度通常為3~20質量%，更佳為5~15質量%，又更佳為7~12質量%，單體水溶液中之單體濃度處於該範圍時，係聚合速度及發熱程度適當者，可獲得目標黏度者而可容易自反應槽取出。
N-乙烯基羧酸醯胺之聚合所用之聚合起始劑可無限定地使用以烯基化合物之自由基聚合一般使用者。舉例為例如氧化還原系聚合起始劑、偶氮化合物系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。依情況而定，亦可使用鏈轉移劑進行分子量調整。
作為氧化還原系聚合起始劑之例舉例為過硫酸銨與硫代硫酸鈉、硫代硫酸氫鈉、三甲胺、或四甲基乙二胺之組合，或第三丁基過氧化氫與硫代硫酸鈉或硫代硫酸氫鈉之組合。
作為過氧化物系聚合起始劑之例舉例為鈉、鉀及銨等之過硫酸鹽、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、第三丁基過辛酸酯、過氧化二乙醯等之有機過氧化物。
作為偶氮系之起始劑舉例為2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4’-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丁酸酯)及二甲基-2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮雙{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}n水合物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等之偶氮化合物等。
上述聚合起始劑中，於溶劑使用水之聚合法中，考慮殘渣對於聚合物之影響，最好使用不含鹵素之2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(商品名：富士軟片和光純藥股份有限公司製偶氮系聚合起始劑VA-057)。
該VA-057係以溶解於經氮氣脫氣之水中而使用。
亦可併用該等自由基聚合起始劑，即使併用氧化還原系聚合起始劑與水溶性偶氮化合物系聚合起始劑亦可聚合。
該情況下較佳組合使用過硫酸銨與硫代硫酸鈉作為氧化還原系聚合起始劑，使用2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽作為水溶性偶氮化合物系聚合起始劑。
自由基聚合起始劑之使用量相對於全部單體合計量，於偶氮化合物系聚合起始劑之情況，較佳為100~10000質量ppm，更佳為500~ 5000質量ppm，於氧化還原系聚合起始劑之情況，較佳為10~300質量ppm，更佳為30~100質量ppm。自由基聚合起始劑之使用量若為上述範圍內，則聚合速度與共聚物之分子量均容易成為適當者。
若在不損及本發明目的之範圍，則基於調節聚合物之聚合度之目的，或於聚合物末端導入改質基之目的，聚合時使用鏈轉移劑亦無妨。作為鏈轉移劑舉例為丙醛等之醛化合物，或丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物，或2-羥基乙硫醇、3-巰基丙酸、十二烷硫醇、硫代乙酸等之硫醇化合物，或四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等之鹵化烴化合物，或膦酸鈉單水合物等之膦酸鹽。該等中可較佳地使用硫醇化合物、醛化合物、酮化合物。鏈轉移劑之添加量相對於全部單體合計量，較佳為0.1質量%以上2.0質量%以下。若為該範圍內，則可充分發揮聚合度之調節或於聚合物末端導入改質基之目的。
多糖類 關於多糖類若為親水性則未特別限定，可使用黃原膠、結冷膠、果膠、鹿角菜膠、瓜爾膠、刺梧桐膠、糊精、纖維素衍生物等。該等中，基於耐熱性較高之觀點，較佳為纖維素衍生物。
關於纖維素衍生物可無特別限定地使用以下者。具體可使用甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素之鹼(土類)金屬鹽、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素等。作為鹼(土類)金屬鹽，使用鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鎂鹽、鈣鹽等。
水 水並未特別限定而可使用蒸餾水、離子交換水、自來水等，但較佳為離子交換水。
水性塗佈液用組成物 本發明之水性塗佈液用組成物係上述N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與多糖類溶解於至少包含水之溶劑中而成之組成物。
關於N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與多糖類之混合方法並未特別限定，但為了成為更均一混合狀態，較佳於將N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與多糖類溶解於至少包含水之溶劑中之後，根據需要，與其他調配劑混合。又更佳為於將N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物及多糖類兩者溶解於至少包含水之溶劑中之後予以混合、均一化。藉此，可成為理想之混合形態。作為溶劑雖使用水，但亦可為水與醇類混合之混合溶劑等。混合醇類時，於溶劑中較佳以50質量%以下之量含有。就成本、製造管理或廢棄物處理等之觀點，較佳僅使用水。
所謂理想之混合形態，係纖維素衍生物等之多糖類細分散於N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物的水溶性高分子中之狀態，推測為阻礙N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與水之氫鍵之一部分之結果，認為變得容易分離水，變得容易乾燥者。
為了獲得該效果，相較於以同比例之混合狀態，於其中一者調配量較少之情況更可期待效果，本發明中於多糖類少於N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物之情況容易展現效果。
關於N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與多糖類之比例，基於前述事由，並無所謂多糖類之比例越增加越佳之情況，水溶性高分子與多糖類之混合比例以質量比(N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物：多糖類)計，較佳為95：5~30：70，更佳為95：5~50：50，又更佳為90：10~80：20。又混合比例相當於組成比例。
若為該範圍內，則可獲得易乾燥性優異之組成物。又所謂「易乾燥性」係指例如施加相同熱量時以比N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物之乾燥時間更短的時間乾燥者。若乾燥時間較短，則施加熱的時間較少，且亦可縮短直至變冷之時間。因此，可使基材等之熱歷程較少。
組成物中之N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物之濃度係對應於組成物使用之用途或塗佈方法、塗佈液黏度等適當選擇，但通常相對於含有至少包含水之溶劑之組成物之總重量，期望較佳為1~30質量%，更佳為2~20質量%，又更佳為4~15質量%之範圍。若為該範圍，則可藉由習知印刷手段塗佈，亦可快速乾燥。
組成物中之多糖類含量，係對應於組成物使用之用途或塗佈方法、塗佈液黏度等適當選擇，但通常相對於含有至少包含水之溶劑之組成物之總重量，期望較佳為0.05質量%以上10質量%以下，更佳為0.1質量%以上5質量%以下，又更佳為0.2質量%以上3質量%以下之範圍。若為該範圍，則可有效發揮促進組成物之乾燥。
再者，本發明之組成物中亦可含有無機填料類。包含無機填料時，由於與表面積增加之同時填料本身具有放熱性，故可更提高乾燥性。針對添加無機填料類之組成物，因塗佈物本身具有較高散熱性、耐熱性、強韌性，就產業上之優點非常大。
作為無機填料類，可舉例為氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化矽、氧化鋁、勃母石、滑石、氧化鋅、氧化鈦、鈦黑及石墨所成之群中選擇之至少1種，但其中，基於散熱性或易取得性等之觀點，較佳為氧化鋁。
無機填料之含量，相對於組成物總重量，期望較佳為70質量%以下，更佳為20~60質量%，又更佳為30~55質量%之範圍內。若為該範圍內，則可有效發揮促進組成物之乾燥。
本發明之水性高分子塗佈物之製造方法，係於基材表面塗佈前述水性塗佈液用組成物並乾燥而形成塗膜，製造塗佈物。組成物係如前述。
換言之，本發明，藉由於N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物之至少包含水的組成物中混合特定量之多糖類，而可提供與不含多糖類之組成物相比，可顯著縮短乾燥時間之塗佈・乾燥方法。
作為組成物對基材之塗佈方法並未特別限定，但除了噴霧塗佈、輥塗佈、棒塗佈、凹版塗佈、模嘴塗佈、刀塗佈、噴墨塗佈或刷毛塗佈、浸漬塗佈等以外，亦可使用輥對輥模式塗佈裝置，亦可連續式塗佈。
再者，組成物中，除上述以外，亦可包含添加於塗料中之習知材料，例如亦可包含乳液系之黏合劑、搖變劑、分散劑、表面調整劑、消泡劑、調平劑。
作為基材可無特別限定地使用膜、不織布、多孔體、板狀體等。
作為構成基材之材料，舉例為均聚丙烯、丙烯與其他烯烴之共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯胺醚酮、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯碸、聚苯醚、聚乙烯、聚醚碸、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚(對-伸苯基-2,6-苯并雙噁唑)、氟樹脂、環氧樹脂等之有機樹脂材料、鋁、銅、銀、鐵等之金屬材料、玻璃(氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、碳化鋁、氮化矽、鈦酸鋇等。基材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
乾燥方法並未特別限制，可使用旋轉乾燥、真空乾燥、溫風乾燥、紅外線乾燥等而未特別限制。
乾燥時間亦未特別限定，依據本發明，與N-乙烯基乙醯胺之聚合物單獨乾燥時之相比，後述之95質量%乾燥時間，可以1/3~1/10之比例縮短乾燥時間。 [實施例]
以下，針對本發明藉由實施例加以說明，但不應解釋為限定本發明。 [製造例] N-乙烯基乙醯胺之聚合 於4頸1升容量之可分離燒瓶上安裝氮氣通氣管、攪拌機、溶劑滴加裝置、溫度計，於可分離燒瓶中饋入離子交換水550g，其次於其中投入N-乙烯基乙醯胺(昭和電工股份有限公司製) 50g。以該狀態邊對溶解液中進行氮氣置換邊攪拌加溫，上升至聚合起始溫度51℃，將起始劑2,2’-偶氮雙[N-(羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(以下稱為VA-057) 0.04g(總單體比0.08質量%)溶解於經氮氣脫氣處理之離子交換水10g之狀態投入。以該狀態，進行4小時聚合反應，隨後，將內溫上升至80℃保持1小時後取樣，藉HPLC法進行殘留單體測定，到單體成為1000質量ppm以下時結束反應，隨後投入離子交換水400g，稀釋並實施1小時攪拌後予以冷卻。
又，所得N-乙烯基乙醯胺聚合物之重量平均分子量為2,000,000。且，5質量%水溶液之黏度為11,500mPa・s。
重量平均分子量之測定 將聚合物以1質量%濃度溶解於蒸餾水中，藉以下條件以GPC(凝膠滲透層析)法測定重量平均分子量。
又，本測定之重量平均分子量之算出中，使用自各分子量帶之N-乙烯基乙醯胺聚合物之絕對分子量測定結果作成之校正曲線。
檢測器(RI)：昭和電工股份有限公司製SHODEX (註冊商標) RI-201H 泵：島津製作所股份有限公司製LC-20AD 管柱烘箱：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) AO-30C 解析裝置：SYSTEM INSTRUMENTS(股)製SIC 480II Data Station 管柱：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) SB806×2根 溶離液：蒸餾水/2-丙醇=8/2(質量比) 流量：0.7ml/min
黏度測定法 將試驗體放入300ml之高型燒杯中，於20℃之恆溫槽中靜置12小時以上成為內部完全無氣泡之狀態。隨後，將燒杯放入經調溫為20℃之恆溫水槽中，以溫度計確認試驗體溫度為20±0.5℃，使用JIS K-7117-1-1999所示之B型黏度計藉以下條件測定黏度。記錄於值固定後10分鐘後之黏度。
黏度計：DVE(布魯克菲爾德)黏度計HA型 轉軸：No.6轉軸 旋轉數：50rpm 溫度：20℃
殘留單體量之測定 將聚合物之試料溶解於濃度0.05mol/L硫酸鈉(Na2 SO4 )水溶液中，獲得聚合物溶液。該聚合物溶液中之聚合物濃度為0.1質量%。接著，該聚合物溶液藉GPC法分析，算出聚合物試料中殘留之各種單體之總量(殘留單體量)。由該殘留單體量，可確認聚合反應是否完成。
檢測器(RI)：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) UV-41， 泵：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) DS-4 管柱烘箱：SUGAI製U-620 40℃ 解析裝置：島津製作所股份有限公司製C-R7A Plus 管柱：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標) SB802.5HQ×1根 溶離液：0.05mol/L Na2 SO4 水溶液 流量：1.0ml/min 濃度係以校正線法(樣品濃度：1、5、10、100質量ppm)求出。
[實施例1~16] 製造例所得之5質量%之N-乙烯基乙醯胺之聚合物水溶液與作為多糖類之表1所示者之5質量%濃度水溶液，於25℃依據表1之混合比於同一容器內攪拌均一化，調製水性塗佈液用組成物。且實施例16係均一化後，以表1之比例混合氧化鋁。
[比較例1~7] 調製表1所示組成之水性塗佈液用組成物。又，比較例7係於比較例1之水溶液中以表1之比例混合氧化鋁。
又，實施例及比較例中使用之N-乙烯基乙醯胺之聚合物(PNVA)以外之材料如下。
羧甲基纖維素之鈉鹽(CMC)：MAC-350-HC 日本製紙(股) 丙烯酸系乳液：VINYBLAN(註冊商標)2685 日信化學工業(股) 苯乙烯丁二烯乳膠：BM-400B 日本ZEON(股) 瓜爾膠：試藥 純正化學(股)製 羥乙基纖維素(HEC)：AW-15F 住友精化(股)製 氧化鋁：AL-160SG 昭和電工(股)
以下述方法測定乾燥速度。 評價(95質量%乾燥時間及47.5質量%乾燥時間) 於鋁杯中採取1.5g之樣品水性塗佈液組成物，以藥匙朝鋁杯底面平滑均一擴展。針對實施例1~15及比較例1~6之樣品，以熱天秤(METTLER TOLEDO股份有限公司製：PM460)，以1分鐘間隔測定於85℃自開始的質量減少95質量%，亦即水大致蒸發為止之蒸發時間。
針對實施例1~15，求出與未添加多糖類之比較例1之蒸發時間差(縮短時間)。
針對實施例16及比較例7，以於85℃自開始的質量減少47.5質量%為止之蒸發時間進行評價。實施例16與比較例7之蒸發時間差設為縮短時間。
結果示於表1。
Figure 02_image003
由表1之結果可知，與乾燥速度較快之丙烯酸系乳液或苯乙烯丁二烯乳膠相比，藉由將CMC等之多糖類添加混合於N-乙烯基乙醯胺之聚合物中，仍顯示毫不遜色之乾燥時間。又，可知多糖類對於N-乙烯基乙醯胺之聚合物的比例為10~20質量%左右，最可改善乾燥性。
再者與不含N-乙烯基乙醯胺之聚合物而單獨含多糖類時相比，N-乙烯基乙醯胺之聚合物與多糖類混合時，依比例而定，乾燥速度變快，且即使添加無機填料之系中，添加多糖類之系者，乾燥速度亦變快，故亦可說N-乙烯基乙醯胺之聚合物與多糖類之混合就加速乾燥速度為有用的手段。
以上，如上述於N-乙烯基乙醯胺之聚合物中以一定比例添加、混合CMC等多糖類，可提高乾燥速度。
具有塗佈包含N-乙烯基乙醯胺之聚合物之水性塗佈液並乾燥之步驟的製品製造中，依據本發明，能以更高速乾燥，可期待大有助於產業全體之生產性提高。

Claims (9)

  1. 一種水性塗佈液用組成物，其至少包含N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物、多糖類及水。
  2. 如請求項1之水性塗佈液用組成物，其中前述N-乙烯基羧酸醯胺係N-乙烯基乙醯胺。
  3. 如請求項1之水性塗佈液用組成物，其中前述多糖類係纖維素衍生物。
  4. 如請求項3之水性塗佈液用組成物，其中前述纖維素衍生物係羧甲基纖維素之鹼(土類)金屬鹽。
  5. 如請求項1至4中任一項之水性塗佈液用組成物，其中前述N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物與前述多糖類之組成比率以質量比計為95:5~ 50:50。
  6. 如請求項1至5中任一項之水性塗佈液用組成物，其進而含有無機填料類。
  7. 如請求項6之水性塗佈液用組成物，其中前述無機填料類係氧化鋁。
  8. 如請求項1至7中任一項之水性塗佈液用組成物，其中前述組成物中之N-乙烯基羧酸醯胺之聚合物含量落於0.05~20質量%之範圍內。
  9. 一種水性高分子塗佈物之製造方法，其係於基材表面塗佈如請求項1至8中任一項之水性塗佈液用組成物並乾燥。
TW108137829A 2018-10-23 2019-10-21 包含ｎ－乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性塗佈液用組成物 TW202030280A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018199227 2018-10-23
JP2018-199227 2018-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202030280A true TW202030280A (zh) 2020-08-16

Family

ID=70330593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108137829A TW202030280A (zh) 2018-10-23 2019-10-21 包含ｎ－乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性塗佈液用組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2020085123A1 (zh)
KR (1) KR102636889B1 (zh)
CN (1) CN112739786B (zh)
TW (1) TW202030280A (zh)
WO (1) WO2020085123A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4215591A1 (en) * 2020-09-17 2023-07-26 Resonac Corporation Coating fluid composition, substrate with coating film, separator, secondary battery, and electrode material
CN116323815A (zh) * 2020-09-17 2023-06-23 株式会社乐索纳克 涂覆液组合物、带有涂覆膜的基材、隔板、二次电池及电极材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5433149Y2 (zh) 1973-12-10 1979-10-13
JPH06170327A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Tsuneo Tate 塗料の乾燥方法
JP3397365B2 (ja) * 1993-04-01 2003-04-14 キヤノン株式会社 インク、インクの製造方法、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JPH09221623A (ja) * 1996-02-16 1997-08-26 Showa Denko Kk 防汚保護層形成用組成物
DE19851024A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-11 Basf Ag Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2001164170A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Tombow Pencil Co Ltd 金属光沢色水性ボールペン用インキ組成物
JP2001202964A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Hitachi Maxell Ltd アルカリ蓄電池
JP2001202953A (ja) * 2000-01-21 2001-07-27 Hitachi Maxell Ltd ペ−スト式ニッケル電極の製造方法
JP2001202952A (ja) * 2000-01-21 2001-07-27 Hitachi Maxell Ltd ペ−スト式ニッケル電極の製造方法
JP2001216969A (ja) * 2000-02-03 2001-08-10 Hitachi Maxell Ltd ペ―スト式水素吸蔵合金電極とニツケル水素蓄電池
JP2002088297A (ja) * 2000-09-11 2002-03-27 Showa Denko Kk 表面保護材
JP2002201397A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Pentel Corp ボールペン用水性インキ
JP3736842B2 (ja) * 2001-01-10 2006-01-18 日立マクセル株式会社 アルカリ電解液電池用電極およびそれを用いたアルカリ電解液電池
JP4870287B2 (ja) * 2001-09-05 2012-02-08 株式会社サクラクレパス ボールペン用インキ組成物及び当該組成物を用いた水性ボールペン
JP2009102606A (ja) 2007-10-01 2009-05-14 Aica Kogyo Co Ltd 接着剤組成物および接着方法
JP5259721B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-07 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池
CN104956518B (zh) * 2014-01-27 2016-09-28 住友化学株式会社 涂布液及层叠多孔膜
JP2015153529A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JPWO2015146649A1 (ja) 2014-03-24 2017-04-13 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、この正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP6494273B2 (ja) * 2014-12-22 2019-04-03 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020085123A1 (ja) 2020-04-30
KR20210024031A (ko) 2021-03-04
KR102636889B1 (ko) 2024-02-16
JPWO2020085123A1 (ja) 2021-10-07
CN112739786A (zh) 2021-04-30
CN112739786B (zh) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5621058A (en) Hydrophilic crosslinked polymer fine particles and process for production thereof
TW202030280A (zh) 包含ｎ－乙烯基羧酸醯胺之聚合物之水性塗佈液用組成物
JP2016098241A (ja) 水性エマルション、接着剤組成物、及び水性エマルションの製造方法
JP2018104620A (ja) 水性樹脂分散体
US20160064745A1 (en) Method For Producing Aqueous Electroconductive Paste for fuel Cell Separator
JP6320887B2 (ja) 炭素材料用分散剤
JP7124316B2 (ja) 水性樹脂分散体の製造方法
CN113874408B (zh) 水性涂覆液用组合物
JPH06322139A (ja) 低粘度エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
JP2022034316A (ja) カーボンナノチューブ分散体、およびそれを用いた塗料
EP3943519B1 (en) Method for producing aqueous solution of n-vinyl carboxylic acid amide copolymer
WO2017213192A1 (ja) 水性樹脂分散体
JP2005247955A (ja) 接着剤組成物及び粘着シート
JP2004107518A (ja) 建材用エマルション塗料
JP2006063146A (ja) 接着剤組成物及びその加工品
JP6258745B2 (ja) （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
JP2018199788A (ja) 水性樹脂分散体及び水性樹脂分散体の製造方法
JP2011246608A (ja) エポキシ化ポリブタジエン水分散型樹脂組成物
WO2016143595A1 (ja) 水溶性重合体の製造方法
JP2000080325A (ja) 水性エマルションを用いたオフセットマスタ―用バインダ―
WO2007037376A1 (ja) Ｎ－ピロリドン系グラフト重合体組成物の製造方法及びｎ－ピロリドン系グラフト重合体組成物