JP2001202964A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極の強度を向上させて短絡発生がなく容量
ばらつきの小さいアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 水酸化ニッケルを活物質とし、セルロー
ス系高分子とポリＮ−ビニルアセトアミドを含有するペ
ースト式正極を用いてアルカリ蓄電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペ−スト式ニッケ
ル正極を用いたアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池には、水酸化ニッケルを
活物質とするニッケル正極を用い、負極をカドミウム電
極としたニッケル・カドミウム電池や水素吸蔵合金電極
としたニッケル水素蓄電池などがある。このようなアル
カリ蓄電池のニッケル正極は、従来ニッケル粉末を穿孔
板等に焼結した微孔基板に硝酸ニッケルを含浸させ、ア
ルカリ溶液中で水酸化ニッケルに変化させる工程を繰り
返して作製される焼結式で作製されていた。しかしなが
ら、前記焼結式ニッケル正極は、焼結基板の製造や焼結
基板への前記溶液の含浸の際に煩雑な操作を必要とする
ため、コスト高となり、量産性が劣るという問題があっ
た。

【０００３】このため、最近は活物質である水酸化ニッ
ケル粉末を結着剤、増粘剤等とともに溶剤を用いて分散
してペ−スト状にし、これを導電性基材に塗布、乾燥し
た後、加圧成形してなるペ−スト式ニッケル正極を用い
てアルカリ蓄電池を生産している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
なペ−スト式ニッケル正極を工業的に量産するため、塗
布工程においては、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースあるい
はそれらの塩に代表されるセルロース系高分子を増粘剤
とし、活物質である水酸化ニッケル粉末とともにペ−ス
トを作製し、これを連続塗工することが一般に行われて
いる。

【０００５】ところが、セルロース系高分子を用いたペ
ースト式正極では、ペースト調整時の機械的な力でセル
ロース系高分子の分子鎖が切断されるほか、酸化分解
や、水酸化ニッケルなどのペースト含有物との反応によ
る化学変化などが原因となり、作製された電極の強度が
十分でなく、特に高容量化のため増粘剤の含有量を低減
した場合は、負極およびセパレータとともに捲回する工
程で正極の基材に亀裂が生じたり、中には完全にちぎれ
てしまうものがあり、組み立てられた電池の中に短絡を
生じたり、放電容量が低いものが発生して容量ばらつき
が大きくなるなど、生産上の問題が生じ歩留まりが低下
することがあった。

【０００６】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、従来用いられていた正極用ペーストにポ
リＮ−ビニルアセトアミドを添加することにより、正極
の強度が向上し、捲回時に亀裂やちぎれの発生がなくな
り、電池の短絡や容量ばらつきなどの問題を解決できる
ことを見いだし、本発明を成すに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを活物質とし、セルロース系高分子とポリＮ−ビニル
アセトアミドを含有するペースト式正極を用いてアルカ
リ蓄電池を構成することにより、捲回工程で生じる正極
の亀裂やちぎれを防止し、それによる電池の短絡や容量
ばらつきなどの問題を解決したものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いるペースト式ニッケ
ル正極の製造方法について説明すると、水酸化ニッケル
粉末とセルロース系高分子、ポリＮ−ビニルアセトアミ
ド、必要により他の増粘剤、結着剤、さらに要すれば導
電助剤などを溶剤とともに混合してペ−スト化し、これ
を導電性基材に塗布、乾燥し、必要に応じて加圧成形す
ることにより作製される。

【０００９】本発明で、セルロース系高分子にポリＮ−
ビニルアセトアミドを併用することにより、正極の強度
が向上し、捲回工程で亀裂やちぎれが生じなくなる理由
は以下のように考えられる。すなわち、ポリＮ―ビニル
アセトアミドは側鎖にアセトアミド基を有するために水
素結合による分子間力が強く、分子同士が強固に結合
し、かつ水酸化ニッケルなどのペースト含有物にも強く
吸着するため、ポリＮ―ビニルアセトアミドを含有して
いる正極は、捲回工程で亀裂やちぎれが生じない程度に
十分な強度を有することができるのである。また、ポリ
Ｎ−ビニルアセトアミドを単独で用いた場合は、柔軟性
の点でやや問題が生じることがあるため、従来用いられ
ているセルロース系高分子との併用が望ましい。

【００１０】本発明で用いるポリＮ−ビニルアセトアミ
ドとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１０，０
００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０００，
０００であるのが望ましい。重量平均分子量を１０，０
００以上とすることにより、水酸化ニッケル表面への吸
着能力が高まり、電極の強度を向上させることができ
る。また、重量平均分子量を１０，０００，０００以下
とすることにより、不均一な吸着を抑制でき、またセル
ロース系高分子との相溶性を向上させることができる。
さらに上記のようなポリＮ−ビニルアセトアミドを用い
ることにより、高容量化のために増粘剤の含有量を低減
した場合でも、十分な強度を有する正極を得ることがで
きるのである。

【００１１】またセルロース系高分子としては、カルボ
キシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、あるいはそれらのナトリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、
アンモニウム塩などを用いることができ、特に、カルボ
キシメチルセルロースあるいはメチルセルロースとそれ
らのナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましく用いられ
る。

【００１２】ここで、上記ポリＮ−ビニルアセトアミド
の含有量は、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し
て、通常は０．０１〜３重量部とすればよく、好ましく
は０．０１５〜１重量部、より好ましくは０．０３〜
０．５重量部とするのがよい。０．０１重量部以上であ
ればペーストの安定性や接着強度を向上させることがで
き、３重量部以下とすることにより、活物質である水酸
化ニッケルの充填性を向上させることができる。

【００１３】また、セルロース系高分子の含有量は、水
酸化ニッケル粉末１００重量部に対して、ポリＮ−ビニ
ルアセトアミドとの総量で０．０１５〜３重量部とする
ことが好ましい。本発明に用いられる水酸化ニッケルと
しては、従来から公知の水酸化ニッケルを用いることが
できるが、これらの中でもポリＮ−ビニルアセトアミド
の吸着性の点から、亜鉛あるいはコバルトを固溶した水
酸化ニッケル粉末が特に有用である。また、同様の理由
で、表面に水酸化コバルト粒子を析出させた水酸化ニッ
ケル粉末を用いてもよい。

【００１４】また本発明では、増粘剤および結着剤とし
て従来から公知の増粘剤および結着剤を併用することも
できる。このような増粘剤としては、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポ
リビニルアルコールなどを挙げることができ、結着剤と
しては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンな
どを挙げることができる。これらを併用する場合、水酸
化ニッケルの充填性やペーストの安定性を考えると、増
粘剤はセルロース系高分子およびポリＮ−ビニルアセト
アミドとの総量で水酸化ニッケル１００重量部に対して
０．０２重量部〜３重量部とすることが好ましい。ま
た、結着剤は水酸化ニッケル１００重量部に対して０．
０１重量部〜５重量部とすることが好ましい。

【００１５】さらに、本発明では正極の導電性を向上さ
せるため、水酸化コバルトや酸化コバルトなどのコバル
ト化合物を導電助剤として添加することが好ましい。す
なわち、これらコバルト化合物は電池の組み立て後に導
電性酸化物に変化して正極の導電性を高め、正極の利用
率を向上させるものである。特に、前記目的には微粒子
の水酸化コバルトあるいは酸化コバルトを添加すること
が望ましい。しかしながら、そのような微粒子の導電助
剤を用いた場合は、粒子同士の凝集により均一なペ−ス
ト調整が困難となり、正極の利用率は却って低下してし
まうのであるが、本発明のようにセルロース系高分子と
ポリＮ−ビニルアセトアミドとが共存しているペースト
は、粒子の分散性にも優れているので、意図した高利用
率の正極を作製することができる。

【００１６】本発明では、ペーストの調製にあたり、溶
剤としては例えば、水またはメタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール性溶剤が用いられ
る。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種
以上併用してもよい。本発明のペ−スト式ニッケル正極
に用いられる導電性基材としては、たとえば、パンチン
グメタル、発泡メタルなどの耐アルカリ性金属多孔体
や、ニッケル板などの金属板が用いられる。

【００１７】また本発明のアルカリ蓄電池は、上記正極
と、カドミウムあるいは水素吸蔵合金などを活物質とす
る負極とをセパレ―タを介して積層し、これを電池缶に
挿入した後、アルカリ電解液を注入することにより作製
することができる。ここで、上記のセパレ―タとして
は、親水化処理されたポリオレフイン繊維からなる不織
布などが好ましく用いられる。また、上記のアルカリ電
解液としては、水酸化カリウム水溶液が用いられ、さら
に正極の利用率向上や、貯蔵特性向上などを目的とし
て、必要に応じて水酸化リチウムや水酸化ナトリウムあ
るいは酸化亜鉛などを添加したものが好ましく用いられ
る。

【００１８】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、本
発明の精神を外れない範囲で適宜変更できることはいう
までもない。なお、以下の実施例で部とあるのは、重量
部を意味する。

【００１９】実施例１ 表面が水酸化コバルト粒子で被覆された水酸化ニッケル
粉末（亜鉛を２重量％，コバルトを１重量％固溶し、水
酸化コバルト粒子中のコバルトは水酸化ニッケルに対し
て５重量％）１００部と酸化コバルト粉末３部を乾式混
合し、これに濃度１重量％のカルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩水溶液１５部、濃度１重量％のポリＮ
−ビニルアセトアミド水溶液５部、結着剤として６０重
量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液
４部を混合して、ペ―ストを調製した後、厚さ１．２９
ｍｍで幅１３５ｍｍ、長さ２４０ｍの発泡ニッケル基材
に塗布し、７０℃で乾燥した後、総厚０．６ｍｍになる
ようにプレスしてペ−スト式ニッケル正極シ−トを作製
した。ここで用いたポリＮ−ビニルアセトアミドの重量
平均分子量は１，０００，０００であった。

【００２０】上記のようにして作製した正極シ−トをそ
れぞれ幅３６ｍｍ、長さ４８ｍｍに裁断し、ニッケルリ
ードを取り付けて約６６０ｍＡｈの充填容量を有する正
極を１０００枚作製した。上記とは別に、ミッシュメタ
ル系水素吸蔵合金１００部に、ポリＮ−ビニルアセトア
ミドとカルボキシメチルセルロース水溶液の混合水溶液
１０部を加えてよく混合し、さらに結着剤として濃度４
２．５％のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレ―ト
を主成分とする単量体混合物の共重合体（乳化重合物）
分散液１．７部を加えてペ―スト状物とした。このペ―
スト状物をパンチングメタルに塗着し、乾燥後、加圧成
形した後、所定サイズに裁断して負極とした。前記正極
および負極を、親水化処理されたポリプロピレン不織布
製のセパレ―タを介して捲回し、１０００個の捲回体を
作製した。これを単４サイズの電池缶に入れ、この状態
で捲回体の開路電圧を測定することにより短絡の有無を
調べた。すなわち、開路電圧が０Ｖとなったものを短絡
したと判断した。この測定で短絡と判断された捲回体を
分解したところ、正極に亀裂やちぎれが生じ、この部分
がセパレータを貫通して短絡に至っていることが確認さ
れた。

【００２１】次に、上記測定で短絡を生じたものを取り
除き、電池缶に電解液（水酸化リチウムを１７ｇ／ｌ、
酸化亜鉛を３３ｇ／ｌ含有する３０ｗｔ％水酸化カリウ
ム水溶液）を注入し、密封してアルカリ蓄電池とした。
この電池に以下の条件で化成処理を行った。組み立てた
電池を６０℃で１７時間貯蔵し、放冷後に１３０ｍＡで
６時間の充電と１３０ｍＡの放電（放電終止電圧：１
Ｖ）を行い、さらに７０℃で５時間貯蔵し、放冷後に１
３０ｍＡで６時間の充電と１３０ｍＡの放電（放電終止
電圧：１Ｖ）を行った。

【００２２】化成処理後に１３０ｍＡで７時間の充電を
行い、１時間休止し、１３０ｍＡで電池電圧が１Ｖに低
下するまで放電を行ったときの容量を測定し、電池の放
電容量を求めた。

【００２３】実施例２ 濃度１重量％のカルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩水溶液を５部、濃度１．５％のポリＮ−ビニルアセ
トアミド水溶液を８部にした以外は実施例１と同様にし
て正極を作製した。以下、実施例１と同様にして短絡の
有無を調べた後、アルカリ蓄電池を作製し、放電容量を
求めた。

【００２４】実施例３ セルロース系高分子として、カルボキシメチルセルロー
スの替わりにメチルセルロースを用いた以外は実施例１
と同様にして正極を作製した。以下、実施例１と同様に
して短絡の有無を調べた後、アルカリ蓄電池を作製し、
放電容量を求めた。

【００２５】比較例 濃度１重量％のカルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩水溶液を２０部とし、ポリＮ−ビニルアセトアミド
水溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして正
極を作製した。以下、実施例１と同様にして短絡の有無
を調べた後、アルカリ蓄電池を作製し、放電容量を求め
た。上記実施例および比較例の測定結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】この結果より明らかなように、本発明のセ
ルロース系高分子とポリＮ−ビニルアセトアミドを含有
する正極を用いたアルカリ蓄電池は、比較例の電池より
も正極の強度が向上したことにより、捲回時に亀裂やち
ぎれの発生がなくなり、そのため電池の短絡が発生せず
容量ばらつきが低減した。これに対し、比較例の電池は
正極の強度が十分でないため、捲回時に亀裂やちぎれが
生じ、組み立てられた電池に短絡が発生し、また、正極
のちぎれた部分は充放電に利用されないため、容量の低
い電池が作製され、容量ばらつきも大きくなった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、水酸
化ニッケルを活物質とし、セルロース系高分子とポリＮ
−ビニルアセトアミドを含有させ強度を向上させた正極
を用いることにより、捲回時に亀裂やちぎれによる短絡
が発生せず、容量ばらつきの小さいアルカリを提供する
ことができる。このため、生産工程での歩留まりを向上
させ、電池の生産性を改善することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを活物質とし、セルロー
   ス系高分子とポリＮ−ビニルアセトアミドを含有する正
   極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。