JP3174030B2 - 正極用ペ―スト、ペ―スト式水酸化ニツケル正極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニツケルを
活物質とする正極用ペ―ストと、これを導電性基材に塗
布し、乾燥してなるペ―スト式水酸化ニツケル正極と、
さらにこの正極を用いたアルカリ蓄電池とに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池には、周知のように、正
極を水酸化ニツケル電極とし、負極をカドミウム電極と
するニツケル・カドミウム電池や、負極を水素吸蔵合金
電極とするニツケル水素蓄電池などが知られている。

【０００３】このようなアルカリ蓄電池において、水酸
化ニツケル正極としては、従来、ニツケル粉末を穿孔板
などに焼結させた微孔基板に硝酸ニツケルを含侵させ、
アルカリ溶液中で水酸化ニツケルに変化させる工程を繰
り返して作製される焼結式のものが知られている。しか
しながら、このような焼結式水酸化ニツケル正極は、焼
結基板の製造や焼結基板へのアルカリ溶液の含侵に際
し、煩雑な操作を必要とするため、コスト高となり、量
産性に劣る問題があつた。

【０００４】このため、最近では、粉末状の水酸化ニツ
ケルを活物質とし、これを結着剤や増粘剤などとともに
溶剤中に分散させた正極用ペ―ストを調製し、このペ―
ストを導電性基材に塗布、乾燥し、またその後必要によ
り圧延して作製されるペ―スト式水酸化ニツケル正極が
用いられるようになつている。

【０００５】このペ―スト式水酸化ニツケル正極を工業
的に量産するには、正極用ペ―ストを塗布工程に連続的
に供給して、ラインを停止することなく連続塗布する方
法が採用される。この場合、ペ―スト調製時から塗布完
了時までに長時間を要しているのが実情であり、したが
つて、正極用ペ―ストには成分、組成、粘度などの経時
変化の少ない安定性が求められる。とくに、上記の量産
化方法では塗布速度の問題から塗布工程が律速段階とな
り、ペ―スト調製時から塗布時までに数日間かかること
が多く、長時間の安定性が要求される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、従来の正極
用ペ―ストは、調製後、経時的に粘度が低下する傾向が
あり、このため、得られる水酸化ニツケル正極は、連続
塗布における塗布開始時と塗布終了時とで正極重量など
の特性面で均一性が損なわれ、とくに高容量化のために
水酸化ニツケル粉末の充填率を高めたものでは、ペ―ス
トの安定性がさらに劣化するため、上記均一性がより一
段と損なわれやすい。その結果、この水酸化ニツケル正
極を用いて組み立てられたアルカリ蓄電池は、容量のバ
ラツキが生じやすくなり、歩留りの低下を招くという問
題があつた。

【０００７】本発明は、このような事情に照らして、粘
度などの経時変化が長時間にわたり起こりにくい安定性
にすぐれた正極用ペ―ストを得ること、また、この正極
用ペ―ストを用いて連続塗布における塗布開始時と塗布
終了時とで正極重量などの特性面での均一性が保持され
たペ―スト式水酸化ニツケル正極を得ること、さらに、
この水酸化ニツケル正極を用いて容量のバラツキの少な
い生産性にすぐれたアルカリ蓄電池を得ることを目的と
している。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、水酸化ニツケ
ルを活物質とする正極用ペ―スト中にポリＮ−ビニルア
セトアミドを含ませると、粘度などの経時変化が長時間
にわたり起こりにくい安定性にすぐれた正極用ペ―スト
を得ることができ、したがつて、このペ―ストを用いる
ことにより連続塗布における塗布開始時と塗布終了時と
で正極重量などの特性面での均一性が保持されたペ―ス
ト式水酸化ニツケル正極が得られ、さらにこの水酸化ニ
ツケル正極を用いることで容量のバラツキの少ない生産
性にすぐれたアルカリ蓄電池が得られることを知り、本
発明を完成するに至つた。

【０００９】すなわち、本発明は、水酸化ニツケルを活
物質とする正極用ペ―ストにおいて、ポリＮ−ビニルア
セトアミドを含むことを特徴とする正極用ペ―スト（請
求項１）に係るものである。また、本発明は、導電性基
材に上記構成の正極用ペ―ストを塗布し、乾燥してなる
ペ―スト式水酸化ニツケル正極（請求項２）に係るもの
であり、さらに、このペ―スト式水酸化ニツケル正極
と、負極と、上記の正極と負極との間に介装されたセパ
レ―タと、アルカリ電解液とを備えていることを特徴と
するアルカリ蓄電池（請求項３）に係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリＮ−ビニル
アセトアミドが正極用ペ―ストの安定性に好結果を与え
る理由は、つぎのように考えられる。水酸化ニツケル
は、表面が活性なために、ペ―スト中の結着剤や増粘剤
などの有機物の酸化分解を促進する触媒として作用し、
上記有機物の分子量を低下させて粘度を低下させ、また
分解物が水酸化ニツケル表面に不可逆的に吸着して粘度
低下を助長する。このペ―スト中にポリＮ−ビニルアセ
トアミドを含ませると、これが水酸化ニツケル表面に優
先的に吸着して有機層を形成し、この有機層がペ―スト
中の結着剤や増粘剤などの酸化分解を抑え、かつこの有
機層自体が耐酸化性にすぐれて酸化分解するおそれが少
ないため、ペ―ストの安定性が高度に向上するものと思
われる。

【００１１】本発明に用いられるポリＮ−ビニルアセト
アミドとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１
０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０
００，０００であるのがよい。重量平均分子量を１０，
０００以上とすることにより、水酸化ニツケル表面への
高い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，
０００，０００以下とすることにより、ペ―ストの極端
な増粘を抑制でき、高容量化のために薄膜化した水酸化
ニツケル正極とする場合でも、連続塗布性にすぐれたペ
―ストを得ることができる。

【００１２】このようなポリＮ−ビニルアセトアミドの
使用量は、水酸化ニツケル１００重量部に対して、通常
０．０５〜６重量部、好ましくは０．２〜３重量部、よ
り好ましくは０．４〜２重量部とするのがよい。０．０
５重量部以上とすることにより、ポリＮ−ビニルアセト
アミドの吸着層が水酸化ニツケル表面を十分に被覆で
き、結着剤や増粘剤などの酸化分解を抑制して、長時間
放置後でも粘度低下を少なくでき、また５重量部以下と
することにより、活物質である水酸化ニツケルの充填率
を向上させることができる。

【００１３】本発明においては、水酸化ニツケルを活物
質とし、これに上記割合のポリＮ−ビニルアセトアミド
を含ませ、これらを常法によりペ―スト化することによ
り、正極用ペ―ストを調製する。活物質である水酸化ニ
ツケルとしては、従来から公知の水酸化ニツケルを用い
ることができるが、これらの中でも、高容量化が可能で
ある反面、表面が活性で結着剤などを酸化分解させやす
い亜鉛やコバルトを固溶した水酸化ニツケルが、本発明
にとくに適している。また、ペ―ストの調製に用いられ
る溶剤としては、たとえば、水またはメタノ―ル、エタ
ノ―ル、イソプロパノ―ルなどのアルコ―ル性溶剤が用
いられる。これらは、それぞれを単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００１４】この正極用ペ―スト中には、必要により、
従来から用いられている結着剤や増粘剤を配合してもよ
い。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレンなどが挙げられ、増粘剤としては、メチルセ
ルロ―ス、ヒドロキシプロピルセルロ―ス、カルボキシ
メチルセルロ―ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。こ
れらの結着剤や増粘剤は、その酸化分解や水酸化ニツケ
ルの充填率を考えると、水酸化ニツケル１００重量部に
対して、通常０．０１〜４重量部とするのがよい。

【００１５】また、上記の正極用ペ―スト中には、従来
から用いられている導電剤を配合してもよい。この導電
剤としては、酸化コバルトが最も好ましい。導電剤は、
水酸化ニツケルの導電性を高めて正極としての集電能を
向上させ、また水酸化ニツケルの充電性を向上させるた
め、微粒子状態のものが用いられるが、このような微粒
子状態ものは、通常、粒子同士が凝集しやすく、均一な
ペ―ストの調製に難があり、増粘化しやすい。しかし、
酸化コバルトは、この点を考慮しても、結着剤の吸着形
態を改善し、また充放電反応により水酸化ニツケル表面
で導電性のネツトワ―クを形成して、結着剤などと水酸
化ニツケル表面の直接的な接触をより低減し、酸化分解
をさらに一段と抑制するという効果を発揮する。

【００１６】本発明においては、このように調製される
正極用ペ―ストを、導電性基材に塗布し、乾燥すること
により、またその後必要によりプレス処理することによ
り、ペ―スト式水酸化ニツケル正極を作製する。上記の
導電性基材としては、パンチングメタル、発泡メタルな
どの耐アルカリ性金属多孔体や、ニツケル板などの金属
板が用いられる。また、塗布工程では、量産化のため
に、連続塗布方式が採用されるが、上記ペ―ストの長時
間安定性により、塗布開始時から塗布終了時にわたつて
安定した塗布量を確保でき、その結果、得られるペ―ス
ト式水酸化ニツケル正極は、重量などの特性面で均一性
が保たれたものとなる。

【００１７】本発明のアルカリ蓄電池は、カドミウムや
水素吸蔵合金などを活物質とした負極に対し、上記構成
のペ―スト式水酸化ニツケル正極を用いたことを特徴と
しており、上記正極の重量などの特性面での均一性によ
り、容量のバラツキの少ない生産性（歩留り）にすぐれ
たアルカリ蓄電池を提供できる。

【００１８】このアルカリ蓄電池は、たとえば、上記構
成のペ―スト式水酸化ニツケル正極と上記の負極とを、
セパレ―タを介して積層し、これを電池缶に挿入したの
ち、アルカリ電解液を注入することにより、作製され
る。セパレ―タとしては、ポリオレフイン繊維やポリア
ミド繊維からなる不織布に親水基を付与したものなどが
好ましく用いられる。また、アルカリ電解液としては、
リチウム塩などの電解質を溶解した水酸化カリウム水溶
液などが好ましく用いられる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を記載して、より具体
的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ
限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範
囲内で適宜変更可能であることはいうまでもない。な
お、以下の実施例において、部とあるのは重量部を意味
するものとする。

【００２０】実施例１ 水酸化ニツケル（亜鉛２重量％，コバルト１重量％固溶
体）１００部に、酸化コバルト８部、ニツケル粉２部を
乾式混合し、これに濃度１０重量％のポリＮ−ビニルア
セトアミド水溶液１０部、結着剤として濃度６０重量％
のポリテトラフルオロエチレン水分散液４部を混合し、
正極用ペ―ストを調製した。

【００２１】実施例２ ポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液の使用部数を１０部
から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、
正極用ペ―ストを調製した。

【００２２】実施例３ ポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液の使用部数を１０部
から４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、正
極用ペ―ストを調製した。

【００２３】比較例１ ポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液の使用を省き、ポリ
テトラフルオロエチレン水分散液の使用部数を４部から
６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極用
ペ―ストを調製した。

【００２４】比較例２ ポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液１０部の代わりに、
濃度１０重量％のポリビニルアルコ―ル水溶液１０部を
使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用ペ―ス
トを調製した。

【００２５】上記の実施例１〜３および比較例１，２の
各正極用ペ―ストの安定性を、以下のように調べた。す
なわち、各ペ―スト１００ｇをビ―カに採取し、２０℃
で２日間放置して、その粘度変化をＢ型粘度計で追跡し
た。これらの結果は、図１に示されるとおりであつた。
なお、図１において、曲線−１ａは実施例１の結果、曲
線−２ａは実施例２の結果、曲線−３ａは実施例３の結
果、曲線−１ｂは比較例１の結果、曲線−２ｂは比較例
２の結果である。

【００２６】図１から明らかなように、本発明のポリＮ
−ビニルアセトアミドを含ませた実施例１〜３の各正極
用ペ―ストは、活物質として亜鉛およびコバルトを固溶
した活性な水酸化ニツケルを用いているにもかかわら
ず、長時間放置後の粘度低下がほとんどみられず、安定
性にすぐれていることがわかる。これに対し、ポリＮ−
ビニルアセトアミドを含ませなかつた比較例１，２の両
正極用ペ―ストは、調製直後から粘度が低下しはじめて
おり、安定性に非常に劣つている。

【００２７】つぎに、上記の実施例１〜３および比較例
１，２の各正極用ペ―ストを用い、下記の方法により、
ペ―スト式水酸化ニツケル正極を作製し、均一性の評価
を行つた。結果は、表１に示されるとおりであつた。

【００２８】＜ペ―スト式水酸化ニツケル正極の作製と
その評価＞導電性基材として、厚さが１．２９mm、幅が
１３５mm、長さが２４０ｍの三次元多孔性発泡芯材を使
用し、この基材上に正極用ペ―ストを連続塗布方式によ
り塗布し、７０℃で乾燥したのち、総厚が５００μｍと
なるようにプレスして、シ―ト状物とした。このシ―ト
状物の塗布開始部分と塗布終了部分とをそれぞれ幅３６
mm、長さ４８mmに裁断して、各１，０００枚のペ―スト
式水酸化ニツケル正極を作製し、その重量を測定して、
平均値およびバラツキを調べた。

【００２９】

【００３０】上記の表１から明らかなように、本発明の
実施例１〜３の正極用ペ―ストを用いて連続塗布方式に
より作製したペ―スト式水酸化ニツケル正極は、いずれ
も塗布開始時と塗布終了時とで重量に変化がなく、バラ
ツキもほぼ同じであり、連続塗布方式でも均質な正極を
作製できるものであることがわかる。これに対し、比較
例１，２の正極用ペ―ストを用いて作製したペ―スト式
水酸化ニツケル正極は、塗布開始時と塗布終了時とで重
量にかなりの差があるとともに、塗布終了時では重量の
バラツキが大きくなつており、正極の歩留りに問題を生
じやすく、安定した連続塗布を行いにくいものであるこ
とがわかる。

【００３１】つぎに、上記の方法で作製した各１，００
０枚のペ―スト式水酸化ニツケル正極を用いて、以下の
方法により、ニツケル水素蓄電池を作製し、均一性の評
価を行つた。結果は、表２に示されるとおりであつた。

【００３２】＜ニツケル水素蓄電池の作製とその評価＞
ＭｍＮｉ₅ の水素吸蔵合金１００部に、結着剤としてス
チレンと２−エチルヘキシルアクリレ―トを主成分とす
る単量体混合物の共重合体（乳化重合物）１．７部と、
増粘剤としてポリオキシエチレン水溶液２０部を加え
て、よく混合し、ペ―ストとした。このペ―ストを導電
性多孔基材であるパンチングメタルに塗布し、乾燥後、
圧縮成形したのち、所定サイズに裁断して、負極とし
た。

【００３３】この負極と前記の塗布開始部分または塗布
終了部分からなる各ペ―スト式水酸化ニツケル正極を、
ナイロン不織布製のセパレ―タを介して捲回して、単４
サイズの電極缶に入れ、これにアルカリ電解液（３０重
量％の水酸化カリウム水溶液１リツトルにＬｉＯＨを１
７ｇと酸化亜鉛３３ｇを溶解させた水溶液）を注入した
のち、密封し、６０℃で１７時間保存し、２９５ｍＡで
２．５時間充電し、３８０ｍＡで放電した。この充放電
サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返して、ニツ
ケル水素蓄電池を作製した。この電池を１４５ｍＡで満
充電し、１時間休止後１００ｍＡで電池電圧が１Ｖとな
るまで放電して、標準容量を求めた。各１，０００個の
電池の平均値およびバラツキを評価した。

【００３４】

【００３５】上記の表２から明らかなように、本発明の
実施例１〜３の正極用ペ―ストから連続塗布方式で作製
したペ―スト式水酸化ニツケル正極を用いた各ニツケル
水素蓄電池は、上記の連続塗布方式における塗布開始時
と塗布終了時とで電池容量のバラツキが少なく、安定し
た生産が可能であり、電池の歩留りを大きく向上できる
ものであることがわかる。これに対して、比較例１，２
の正極用ペ―ストから連続塗布方式で作製したペ―スト
式水酸化ニツケル正極を用いたニツケル水素蓄電池で
は、上記電池容量のバラツキが大きく、安定した生産が
困難であり、電池の歩留りが大きく低下するものである
ことがわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、水酸
化ニツケルを活物質とする正極用ペ―スト中にポリＮ−
ビニルアセトアミドを含ませる構成としたことにより、
長時間の安定性にすぐれる正極用ペ―ストを得ることが
でき、連続塗布方式でも均一性が保持されたペ―スト式
水酸化ニツケル正極と、さらに容量のバラツキの少ない
生産性にすぐれたアルカリ蓄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３の正極用ペ―ストと比較例１，２
の正極用ペ―ストとについて、粘度の経日変化を示す特
性図である。

【符号の説明】

１ａ 実施例１の正極用ペ―ストの特性曲線 ２ａ 実施例２の正極用ペ―ストの特性曲線 ３ａ 実施例３の正極用ペ―ストの特性曲線 １ｂ 比較例１の正極用ペ―ストの特性曲線 ２ｂ 比較例２の正極用ペ―ストの特性曲線

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 4/14 - 4/34 H01M 10/00 - 10/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニツケルを活物質とする正極用ペ
   ―ストにおいて、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含むこ
   とを特徴とする正極用ペ―スト。
2. 【請求項２】 導電性基材に請求項１に記載の正極用ペ
   ―ストを塗布し、乾燥してなるペ―スト式水酸化ニツケ
   ル正極。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のペ―スト式水酸化ニツ
   ケル正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介装さ
   れたセパレ―タと、アルカリ電解液とを備えていること
   を特徴とするアルカリ蓄電池。