JP2001202952A - ペ−スト式ニッケル電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 利用率の優れたペースト式ニッケル電極を提
供する。 【解決手段】 水酸化ニッケル及びコバルト導電助剤を
含有するペーストを導電性基材に充填し、乾燥後圧縮成
形してなるペースト式ニッケル電極の製造方法であっ
て、上記ペースト中にポリＮ−ビニルアセトアミドを含
有させるとともに、上記圧縮成形した後、電極をアルカ
リ溶液中に浸漬処理し、さらに酸素濃度１６〜３０ｖｏ
ｌ％の雰囲気下で加熱乾燥処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペ−スト式ニッケ
ル電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用の正極としては、ニッ
ケル粉末を焼結基板中の細孔に含浸させて活物質を充填
した焼結式ニッケル電極と、主活物質である水酸化ニッ
ケルを結着剤、増粘剤などとともに水または溶剤に分散
してペ−スト状にし、それを集電体となる導電性基材に
充填したペ−スト式ニッケル電極があるが、前者の焼結
式ニッケル電極では焼結基板の導電性が高いため、活物
質の利用率に優れている。しかしながら、焼結基板の多
孔度を増加させることは困難であり、このため充填され
る水酸化ニッケル量を増加させることができず、高容量
化の点で劣るとともに、ニッケル粒子間の結合が弱いた
め、多孔度の大きい焼結基板を用いると活物質が脱落し
やすいという問題がある。このため、後者のペ−スト式
ニッケル電極がニッケル−カドミウム電池や水素化物二
次電池用の正極として提案されており、活物質である水
酸化ニッケルの充填密度を高くすることができるととも
に、極板の製造も簡便であるという利点を有するが、一
方、水酸化ニッケルと基材との距離が長くなって、導電
性が低くなり活物質の利用率が低いという問題がある。
そのため、このようなペ−スト式ニッケル電極では、利
用率を高めて高容量化を達成すべく、金属コバルトや一
酸化コバルトあるいは水酸化コバルトなどのコバルト導
電助剤が添加されている。これらのコバルト導電助剤
は、その後の初充電によりオキシ水酸化コバルトに酸化
されて活物質である水酸化ニッケル間を電気的に接続す
るためのコバルトのネットワ−クを形成するが、電池中
ではアルカリ溶液である電解液が少ないため、均一なコ
バルトのネットワ−クを形成しにくく、また、コバルト
導電助剤の未反応物が多くなって、利用率を高めるため
のコバルトの効果が得られにくいため、電池組立前に電
極の状態で、予めアルカリ溶液中で浸漬処理することが
提案されている（特開平１−２００５５５号他）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ペ−ス
ト式ニッケル電極は、導電性基材へ充填する場合の活物
質である水酸化ニッケルと導電性基材との接着性を高め
るため増粘剤をペ−スト中に添加しているが、従来一般
に用いられているカルボキシメチルセルロ−ス、カルボ
キシメチルエチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチ
ルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−スあるいは
それらの塩に代表されるセルロ−ス系高分子からなる増
粘剤は、結着力が低く、ペ−スト調整時の機械的な力で
分子鎖が切断されるほか、上記アルカリ溶液中への浸漬
処理を行うと、水酸化ニッケル表面の活性により上記増
粘剤が酸化分解するとともに、増粘剤がアルカリ溶液中
に溶出して活物質である水酸化ニッケルの保持性を低
め、導電性基材から水酸化ニッケルの脱落が生じ、利用
率を高めるというアルカリ浸漬処理の本来の効果が得ら
れないという問題があった。

【０００４】また、初充電時にコバルトのネットワ−ク
を形成する際、オキシ水酸化コバルトへの酸化を容易に
するため、前記アルカリ溶液中への浸漬処理をした後、
更に酸化の進んだ状態とするため、できるだけ酸素濃度
の高い雰囲気で加熱乾燥処理することが好ましいが、こ
の加熱乾燥処理によって増粘剤の酸化分解が一層進行す
るため、活物質の脱落を促進することとなる。

【０００５】さらに、電池の高容量化のためには水酸化
ニッケルの充填割合を増加させる必要があり、そのため
増粘剤の含率を低下させて固形分濃度を増加させる必要
があるが、上記セルロ−ス系高分子を用いたペ−スト式
ニッケル電極はその含率を低減していくと、乾燥後のペ
−ストと導電性基材との接着力が必要以上に低下し、強
度も低下するため、電極の捲回時にも活物質である水酸
化ニッケルが脱落しやすくなるという問題を抱えてい
た。

【０００６】本発明は上記課題を解決するためなされた
ものであり、水酸化ニッケル及びコバルト導電助剤を含
有するペ−スト式ニッケル電極をアルカリ浸漬処理し、
さらに加熱乾燥処理する場合の水酸化ニッケルの脱落を
防止し、もって利用率の高いペ−スト式ニッケル電極を
得ることを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ル及びコバルト導電助剤を含有するペ−ストを導電性基
材に充填し、乾燥後圧縮成形してなるペ−スト式ニッケ
ル電極の製造方法であって、上記ペ−スト中にポリＮ−
ビニルアセトアミドを含有するとともに、上記圧縮成形
した後、電極をアルカリ溶液中に浸漬処理し、さらに酸
素濃度１６〜３０ｖｏｌ％の雰囲気下で加熱乾燥処理す
ることを特徴とするものである。すなわち、本発明はペ
−スト中にポリＮ−ビニルアセトアミドを含有すること
により、これが水酸化ニッケルに導電性基材との高い接
着性を付与するとともに、アルカリ溶液への溶解度の低
さから、浸漬処理においてもアルカリ溶液中への溶出が
抑制され、また耐酸化性を有するため、それによって水
酸化ニッケルの脱落を防止し、高い利用率のペ−スト式
ニッケル電極を得ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、アルカリ浸漬処
理および高濃度の酸素雰囲気下における加熱乾燥処理に
おいてポリＮ−ビニルアセトアミドが水酸化ニッケルの
結着性に好結果を与える理由は、つぎのように考えられ
る。ポリＮ−ビニルアセトアミドは、セルロ−ス系高分
子と比較し、分子中の水素結合が優れた結着性に有効に
機能するとともに、ペ−スト式ニッケル電極をアルカリ
溶液に浸漬した時に電極からの溶出分が少ないためと考
えられる。また、水酸化ニツケルは表面が活性なため
に、ペ−スト中の結着剤や増粘剤などの有機物の酸化分
解を促進する触媒として作用し、上記有機物の分子量を
低下させて粘度を低下させ、また分解物が水酸化ニツケ
ル表面に不可逆的に吸着して水酸化ニッケルの導電性基
材への接着性の低下を助長する。このペ−スト中にポリ
Ｎ−ビニルアセトアミドを含ませると、これが水酸化ニ
ツケル表面に優先的に吸着して有機層を形成し、この有
機層がペ−スト中の結着剤や増粘剤などの酸化分解を抑
え、かつこの有機層自体が高濃度の酸素雰囲気下で加熱
乾燥処理しても、耐酸化性にすぐれて酸化分解するおそ
れが少ないため、導電性基材からの水酸化ニッケルの脱
落を防止し、その結果アルカリ浸漬処理によるコバルト
導電助剤の効果が十分に発揮され、利用率の高いペ−ス
ト式ニッケル電極が得られるものと思われる。

【０００９】本発明に用いられるポリＮ−ビニルアセト
アミドとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１
０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０
００，０００であるのがよい。重量平均分子量を１０，
０００以上とすることにより、水酸化ニツケル表面への
高い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，
０００，０００以下とすることにより、ペ−ストの極端
な増粘を抑制でき、高容量化のために薄膜化したペ−ス
ト式ニツケル電極とする場合でも、すぐれたペ−ストを
得ることができる。

【００１０】このようなポリＮ−ビニルアセトアミドの
使用量は、水酸化ニツケル１００重量部に対して、通常
０．０５〜６重量部、好ましくは０．２〜３重量部、よ
り好ましくは０．４〜２重量部とするのがよい。０．０
５重量部以上とすることにより、ポリＮ−ビニルアセト
アミドの吸着層が水酸化ニツケル表面を十分に被覆で
き、結着剤や増粘剤などの酸化分解を抑制して、長時間
放置後でも粘度低下を少なくでき、また５重量部以下と
することにより、活物質である水酸化ニツケルの充填率
を向上させることができる。

【００１１】本発明においては、水酸化ニツケルを活物
質とし、これにコバルト導電助剤とポリＮ−ビニルアセ
トアミドを含ませ、これらを常法によりペ−スト化する
ことにより、調製する。活物質である水酸化ニツケルと
しては、従来から公知の水酸化ニツケルを用いることが
できるが、これらの中でも、高容量化が可能である反
面、表面が活性で結着剤などを酸化分解させやすい亜鉛
やコバルトを固溶した水酸化ニツケルが、本発明にとく
に適している。また、ペ−ストの調製に用いられる溶剤
としては、たとえば、水またはメタノ−ル、エタノ−
ル、イソプロパノ−ルなどのアルコ−ル性溶剤が用いら
れる。これらは、それぞれを単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。

【００１２】このペ−スト中には、必要により、従来か
ら用いられている結着剤や増粘剤を配合してもよい。結
着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
レンなどが挙げられ、増粘剤としては、メチルセルロ−
ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、カルボキシメチル
セルロ−ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらの
結着剤や増粘剤は、その酸化分解や水酸化ニツケルの充
填率を考えると、水酸化ニツケル１００重量部に対し
て、通常０．０１〜４重量部とするのがよい。

【００１３】また、上記のコバルト導電助剤としては、
金属コバルトの他、酸化コバルト、水酸化コバルトなど
のコバルト化合物が挙げられるが、これらの中でも酸化
コバルトが最も好ましい。これらのコバルト導電助剤
は、水酸化ニツケルの導電性を高めて集電能を向上さ
せ、また水酸化ニツケルの充電性を向上させるため、微
粒子状態のものが用いられるが、このような微粒子状態
ものは、通常、粒子同士が凝集しやすく、均一なペ−ス
トの調製に難があり、増粘化しやすい。しかし、酸化コ
バルトは、この点を考慮しても、結着剤の吸着形態を改
善し、また充放電反応により水酸化ニツケル表面で導電
性のネツトワ−クを形成して、結着剤などと水酸化ニツ
ケル表面の直接的な接触をより低減し、酸化分解をさら
に一段と抑制するという効果を発揮する。

【００１４】本発明においては、このように調製される
ペ−ストを、導電性基材に塗布し、乾燥して、その後圧
縮成形することにより、ペ−スト式ニツケル電極を作製
する。上記の導電性基材としては、パンチングメタル、
発泡メタルなどの耐アルカリ性金属多孔体や、ニツケル
板などの金属板が用いられる。

【００１５】本発明では、上記乾燥、圧縮成形後、高利
用率を目的としたコバルト導電助剤の効果を得るため
に、アルカリ溶液中へ前記電極を浸漬処理し、さらに高
酸素濃度で加熱乾燥処理する。前記アルカリ溶液中での
浸漬処理の条件としては、使用するコバルト導電助剤の
種類によっても異なるが、通常、アルカリ溶液の温度を
３５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃とし、この溶
液への浸漬時間を０．２〜２．４時間、好ましくは０．
２５〜２．２時間としたとき、均一なコバルトのネット
ワ−クが形成されやすく、利用率にとくに好結果が得ら
れる。なお、アルカリ溶液中への浸漬を乾燥後圧縮成形
前に行うと、電極中に空孔が多く存在する状態でアルカ
リ溶液が浸透し、電極が膨潤しやすくなるため、導電性
基材中の活物質である水酸化ニッケルの保持性が低く、
本発明のポリＮ−ビニルアセトアミドの高い結着性の効
果が得られにくい。

【００１６】アルカリ溶液としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムあるいはこれらを混合した溶液を用い
ることが好ましい。前記アルカリ溶液の濃度としては、
１０〜３５重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより
好ましい。また、前記アルカリ溶液には水酸化リチウム
を１〜３０ｇ／ｌ程度添加したものが好ましい。

【００１７】加熱乾燥処理の条件としては、１６〜３０
ｖｏｌ％、好ましくは１８〜２５ｖｏｌ％の高酸素濃度
で行うのが良い。１６ｖｏｌ％以上とすることにより、
アルカリ溶液への浸漬処理によって生成したコバルト化
合物の酸化数を高くすることができ、コバルトのネット
ワ−クを形成するために必要なオキシ水酸化コバルトへ
の変換が容易となり、３０ｖｏｌ％以下とすることによ
り、Ｃｏ₃Ｏ₄などへのオキシ水酸化コバルトへ変換しに
くい酸化物の生成を防止することができる。また、加熱
乾燥温度としては、５０〜１１０℃が好ましく、６０〜
１００℃がより好ましい。加熱乾燥時間としては、０．
２〜２時間が好ましく、０．５〜１時間がより好まし
い。

【００１８】このアルカリ溶液中への浸漬処理および加
熱乾燥処理では、従来のセルロ−ス系高分子からなる増
粘剤のみでは、結着効果が低下し、活物質である水酸化
ニッケルの脱落が顕著となるが、本発明のポリＮ−ビニ
ルアセトアミドをペ−スト中に含有させておくことによ
り、高い結着性を維持することができる。

【００１９】本発明のペ−スト式ニッケル電極は、アル
カリ電池の正極として用いることができ、カドミウムや
水素吸蔵合金などを活物質とした負極と組合わせて使用
することができる。このアルカリ電池は、たとえば、上
記構成のペ−スト式ニツケル電極と負極とを、セパレ−
タを介して積層し、これを電池缶に挿入したのち、アル
カリ電解液を注入することにより、作製される。セパレ
−タとしては、ポリオレフイン繊維やポリアミド繊維か
らなる不織布に親水基を付与したものなどが好ましく用
いられる。また、アルカリ電解液としては、リチウム塩
などの電解質を溶解した水酸化カリウム水溶液などが好
ましく用いられる。

【００２０】以下本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、
本発明の精神を外れない範囲で適宜変更できることはい
うまでもない。なお、以下の実施例で部とあるのは、重
量部を意味する。

【００２１】

【実施例】実施例１ 水酸化ニッケル粉末（亜鉛を２重量％，コバルトを１重
量％固溶体）１００部と酸化コバルト粉末３部を乾式混
合し、これに濃度２重量％のカルボキシメチルセルロ−
ス水溶液８部、濃度１．５重量％のポリＮ−ビニルアセ
トアミド水溶液５部（重量平均分子量：３，０００，０
００）、結着剤として６０重量％のポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）分散液４部を混合して、ペ−スト
を調製した後、厚さ１．２９ｍｍの三次元多孔性発泡芯
材に塗布し、７０℃で乾燥した後、総厚０．６ｍｍにな
るようにプレスした後、所定サイズに裁断して理論容量
６６０ｍＡｈのペ−スト式ニッケル電極を作製した。こ
のペ−スト式ニッケル電極を３０重量％の水酸化カリウ
ム溶液（水酸化リチウム１７ｇ／ｌ含有）に８０℃で
０．５時間浸漬処理した後、２０ｖｏｌ％の酸素濃度の
雰囲気下７０℃で０．５時間加熱乾燥処理した。

【００２２】実施例２ 実施例１のペ−スト式ニッケル電極の作製において、濃
度２重量％のカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を５
部、濃度１．５％のポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液
（重量平均分子量：１，０００，０００）を８部にし、
アルカリ浸漬処理を３５℃、２．４時間で行い、加熱乾
燥処理を２０ｖｏｌ％の酸素濃度の雰囲気下６０℃で１
時間行った以外は、実施例１と同様にして理論容量６６
０ｍＡｈのペ−スト式ニッケル電極を作製した。

【００２３】比較例１ 実施例１のペ−スト式ニッケル電極の作製において、濃
度１重量％のカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を２０
部とし、ポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液を使用しな
かった以外は、実施例１と同様にして理論容量６６０ｍ
Ａｈのペ−スト式ニッケル電極を作製した。

【００２４】比較例２ 比較例１のペ−スト式ニッケル電極の作製において、ア
ルカリ浸漬処理を２０℃、５時間とし、アルカリ浸漬処
理および加熱乾燥処理を乾燥後圧縮成形前に行った以外
は、比較例１と同様にして理論容量６６０ｍＡｈのペ−
スト式ニッケル電極を作製した。上記実施例１〜２及び
比較例１〜２で作製した各ペ−スト式ニッケルを、正極
容量に対して十分な容量を持つカドミウム極を対極とし
てモデルセルを作製し、これを６０ｍＡで１５時間充電
し、６０ｍＡで０．８Ｖまでの放電を１０サイクル繰り
返し、１０サイクル目の放電容量を測定し、その放電容
量の正極の理論容量に対する割合で求めた。その結果を
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示すように、本発明のポリＮ−ビニ
ルアセトアミドを含有したペ−スト式ニッケル電極は、
アルカリ浸漬処理および高濃度の酸素雰囲気下での加熱
乾燥処理によっても、高い利用率が得られていることが
分かる。これに対し、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含
ませなかった比較例１及び２の両ペ−スト式ニッケル電
極は、利用率が低いものとなった。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、水酸
化ニッケル及びコバルト導電助剤を含有するペ−ストを
導電性基材に充填し、乾燥後圧縮成形してなるペ−スト
式ニッケル電極の製造方法において、ペ−スト中にポリ
Ｎ−ビニルアセトアミドを含有させ、上記圧縮成形後、
電極をアルカリ溶液中に浸漬処理し、さらに酸素濃度１
６〜３０ｖｏｌ％の酸素雰囲気下で加熱乾燥処理するこ
とによって、利用率に優れたペ−スト式ニッケル電極を
提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル及びコバルト導電助剤を
   含有するペ−ストを導電性基材に充填し、乾燥後、圧縮
   成形してなるペ−スト式ニッケル電極の製造方法であっ
   て、上記ペ−スト中にポリＮ−ビニルアセトアミドを含
   有するとともに、上記圧縮成形した後、電極をアルカリ
   溶液中に浸漬処理し、さらに酸素濃度１６〜３０ｖｏｌ
   ％の雰囲気下で加熱乾燥処理することを特徴とするペ−
   スト式ニッケル電極の製造方法。