JP2001202953A - ペ−スト式ニッケル電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 利用率に優れたペースト式ニッケル電極を提
供する。 【解決手段】 水酸化ニッケル及びコバルト導電助剤を
含有するペーストを導電性基材に充填し、乾燥後圧縮成
形してなるペースト式ニッケル電極の製造方法であっ
て、上記ペースト中にポリＮ−ビニルアセトアミドを含
有させるとともに、上記圧縮成形後、さらに電極をアル
カリ溶液中に浸漬処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペ−スト式ニッケ
ル電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用の正極としては、ニッ
ケル粉末を焼結基板中の細孔に含浸させて活物質を充填
した焼結式ニッケル電極と、主活物質である水酸化ニッ
ケルを結着剤、増粘剤などとともに水または溶剤に分散
してペ−スト状にし、それを集電体となる導電性基材に
充填したペ−スト式ニッケル電極があるが、前者の焼結
式ニッケル電極では焼結基板の導電性が高いため、活物
質の利用率に優れている。しかしながら、焼結基板の多
孔度を増加させることは困難であり、このため充填され
る水酸化ニッケル量を増加させることができず、高容量
化の点で劣るとともに、ニッケル粒子間の結合が弱いた
め、多孔度の大きい焼結基板を用いると活物質が脱落し
やすいという問題がある。このため、後者のペ−スト式
ニッケル電極がニッケル−カドミウム電池や水素化物二
次電池用の正極として提案されており、活物質である水
酸化ニッケルの充填密度を高くすることができるととも
に、極板の製造も簡便であるという利点を有するが、一
方、水酸化ニッケルと基材との距離が長くなって、導電
性が低くなり活物質の利用率が低いという問題がある。
そのため、このようなペ−スト式ニッケル電極では、利
用率を高めて高容量化を達成すべく、金属コバルトや一
酸化コバルトあるいは水酸化コバルトなどのコバルト導
電助剤が添加されている。これらのコバルト導電助剤
は、その後の初充電により酸化されて活物質である水酸
化ニッケル間を電気的に接続するためのコバルトのネッ
トワ−クを形成するが、電池中ではアルカリ溶液である
電解液が少ないため、均一なコバルトのネットワ−クを
形成しにくく、また、コバルト導電助剤の未反応物が多
くなって、利用率を高めるためのコバルトの効果が得ら
れにくいため、電池組立前に電極の状態で、予めアルカ
リ溶液中で浸漬処理することが提案されている（特開平
１−２００５５５号他）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ペ−ス
ト式ニッケル電極は、導電性基材へ充填する場合の活物
質である水酸化ニッケルと導電性基材との接着性を高め
るため増粘剤をペ−スト中に添加しているが、従来一般
に用いられているカルボキシメチルセルロ−ス、カルボ
キシメチルエチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチ
ルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−スあるいは
それらの塩に代表されるセルロ−ス系高分子からなる増
粘剤は、結着力が低く、ペ−スト調整時の機械的な力で
分子鎖が切断されるほか、上記アルカリ溶液中への浸漬
処理を行うと、水酸化ニッケル表面の活性により上記増
粘剤が酸化分解するとともに、増粘剤がアルカリ溶液中
に溶出して活物質である水酸化ニッケルの保持性を低
め、導電性基材から水酸化ニッケルの脱落が生じ、利用
率を高めるというアルカリ浸漬処理の本来の効果が得ら
れないという問題があった。

【０００４】また、電池の高容量化のためには水酸化ニ
ッケルの充填割合を増加させる必要があり、そのため増
粘剤の含率を低下させて固形分濃度を増加させる必要が
あるが、上記セルロ−ス系高分子を用いたペ−スト式ニ
ッケル電極はその含率を低減していくと、乾燥後のペ−
ストと導電性基材との接着力が必要以上に低下し、強度
も低下するため、電極の捲回時にも活物質である水酸化
ニッケルが脱落しやすくなるという問題を抱えていた。

【０００５】本発明は上記課題を解決するためなされた
ものであり、水酸化ニッケル及びコバルト導電助剤を含
有するペ−スト式ニッケル電極をアルカリ浸漬処理する
場合の水酸化ニッケルの脱落を防止し、もって利用率の
高いペ−スト式ニッケル電極を得ることを目的としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ル及びコバルト導電助剤を含有するペ−ストを導電性基
材に充填し、乾燥後圧縮成形してなるペ−スト式ニッケ
ル電極の製造方法であって、上記ペ−スト中にポリＮ−
ビニルアセトアミドを含有するとともに、上記圧縮成形
した後、電極をアルカリ溶液中に浸漬処理することを特
徴とするものである。

【０００７】すなわち、本発明はペ−スト中にポリＮ−
ビニルアセトアミドを含有することにより、これが水酸
化ニッケルに導電性基材との高い接着性を付与するとと
もに、アルカリ溶液への溶解度の低さから、浸漬処理に
おいてもアルカリ溶液中への溶出が抑制され、それによ
って水酸化ニッケルの脱落を防止し、高い利用率のペ−
スト式ニッケル電極を得ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、アルカリ浸漬処
理においてポリＮ−ビニルアセトアミドが水酸化ニッケ
ルの結着性に好結果を与える理由は、つぎのように考え
られる。ポリＮ−ビニルアセトアミドは、セルロ−ス系
高分子と比較し、分子中の水素結合が優れた結着性に有
効に機能するとともに、ペ−スト式ニッケル電極をアル
カリ溶液に浸漬した時に電極からの溶出分が少ないため
と考えられる。また、水酸化ニツケルは表面が活性なた
めに、ペ−スト中の結着剤や増粘剤などの有機物の酸化
分解を促進する触媒として作用し、上記有機物の分子量
を低下させて粘度を低下させ、また分解物が水酸化ニツ
ケル表面に不可逆的に吸着して水酸化ニッケルの導電性
基材への接着性の低下を助長する。このペ−スト中にポ
リＮ−ビニルアセトアミドを含ませると、これが水酸化
ニツケル表面に優先的に吸着して有機層を形成し、この
有機層がペ−スト中の結着剤や増粘剤などの酸化分解を
抑え、かつこの有機層自体が耐酸化性にすぐれて酸化分
解するおそれが少ないため、導電性基材からの水酸化ニ
ッケルの脱落を防止し、その結果アルカリ浸漬処理によ
るコバルト導電助剤の効果が十分に発揮され、利用率の
高いペ−スト式ニッケル電極が得られるものと思われ
る。

【０００９】本発明に用いられるポリＮ−ビニルアセト
アミドとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１
０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０
００，０００であるのがよい。重量平均分子量を１０，
０００以上とすることにより、水酸化ニツケル表面への
高い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，
０００，０００以下とすることにより、ペ−ストの極端
な増粘を抑制でき、高容量化のために薄膜化したペ−ス
ト式ニツケル電極とする場合でも、すぐれたペ−ストを
得ることができる。

【００１０】このようなポリＮ−ビニルアセトアミドの
使用量は、水酸化ニツケル１００重量部に対して、通常
０．０５〜６重量部、好ましくは０．２〜３重量部、よ
り好ましくは０．４〜２重量部とするのがよい。０．０
５重量部以上とすることにより、ポリＮ−ビニルアセト
アミドの吸着層が水酸化ニツケル表面を十分に被覆で
き、結着剤や増粘剤などの酸化分解を抑制して、長時間
放置後でも粘度低下を少なくでき、また５重量部以下と
することにより、活物質である水酸化ニツケルの充填率
を向上させることができる。

【００１１】本発明においては、水酸化ニツケルを活物
質とし、これにコバルト導電助剤とポリＮ−ビニルアセ
トアミドを含ませ、これらを常法によりペ−スト化する
ことにより、調製する。活物質である水酸化ニツケルと
しては、従来から公知の水酸化ニツケルを用いることが
できるが、これらの中でも、高容量化が可能である反
面、表面が活性で結着剤などを酸化分解させやすい亜鉛
やコバルトを固溶した水酸化ニツケルが、本発明にとく
に適している。また、ペ−ストの調製に用いられる溶剤
としては、たとえば、水またはメタノ−ル、エタノ−
ル、イソプロパノ−ルなどのアルコ−ル性溶剤が用いら
れる。これらは、それぞれを単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。

【００１２】このペ−スト中には、必要により、従来か
ら用いられている結着剤や増粘剤を配合してもよい。結
着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
レンなどが挙げられ、増粘剤としては、メチルセルロ−
ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、カルボキシメチル
セルロ−ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらの
結着剤や増粘剤は、その酸化分解や水酸化ニツケルの充
填率を考えると、水酸化ニツケル１００重量部に対し
て、通常０．０１〜４重量部とするのがよい。

【００１３】また、上記のコバルト導電助剤としては、
金属コバルトの他、酸化コバルト、水酸化コバルトなど
のコバルト化合物が挙げられるが、これらの中でも酸化
コバルトが最も好ましい。これらのコバルト導電助剤
は、水酸化ニツケルの導電性を高めて集電能を向上さ
せ、また水酸化ニツケルの充電性を向上させるため、微
粒子状態のものが用いられるが、このような微粒子状態
ものは、通常、粒子同士が凝集しやすく、均一なペ−ス
トの調製に難があり、増粘化しやすい。しかし、酸化コ
バルトは、この点を考慮しても、結着剤の吸着形態を改
善し、また充放電反応により水酸化ニツケル表面で導電
性のネツトワ−クを形成して、結着剤などと水酸化ニツ
ケル表面の直接的な接触をより低減し、酸化分解をさら
に一段と抑制するという効果を発揮する。

【００１４】本発明においては、このように調製される
ペ−ストを、導電性基材に塗布し、乾燥して、その後圧
縮成形することにより、ペ−スト式ニツケル電極を作製
する。上記の導電性基材としては、パンチングメタル、
発泡メタルなどの耐アルカリ性金属多孔体や、ニツケル
板などの金属板が用いられる。

【００１５】本発明では、上記乾燥、圧縮成形後、高利
用率を目的としたコバルト導電助剤の効果を得るため
に、アルカリ溶液中へ前記電極を浸漬処理する。アルカ
リ溶液中での浸漬処理の条件としては、使用するコバル
ト導電助剤の種類によっても異なるが、通常、アルカリ
溶液の温度を３５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃
とし、この溶液への浸漬時間を０．２〜２．４時間、好
ましくは０．２５〜２．２時間としたとき、均一なコバ
ルトのネットワ−クが形成されやすく、利用率にとくに
好結果が得られる。なお、アルカリ溶液中への浸漬を乾
燥後圧縮成形前に行うと、電極中に空孔が多く存在する
状態でアルカリ溶液が浸透し、電極が膨潤しやすくなる
ため、導電性基材中の活物質である水酸化ニッケルの保
持性が低く、本発明のポリＮ−ビニルアセトアミドの高
い結着性の効果が得られにくい。

【００１６】アルカリ溶液としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムあるいはこれらを混合した溶液を用い
ることが好ましい。前記アルカリ溶液の濃度としては、
１０〜３５重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより
好ましい。また、前記アルカリ溶液には水酸化リチウム
を１〜３０ｇ／ｌ程度添加したものが好ましい。

【００１７】このアルカリ溶液中への浸漬処理では、従
来のセルロ−ス系高分子からなる増粘剤のみでは、結着
効果が低下し、活物質である水酸化ニッケルの脱落が顕
著となるが、本発明のポリＮ−ビニルアセトアミドをペ
−スト中に含有させておくことにより、高い結着性を維
持することができる。

【００１８】本発明のペ−スト式ニッケル電極は、アル
カリ電池の正極として用いることができ、カドミウムや
水素吸蔵合金などを活物質とした負極と組合わせて使用
することができる。このアルカリ電池は、たとえば、上
記構成のペ−スト式ニツケル電極と負極とを、セパレ−
タを介して積層し、これを電池缶に挿入したのち、アル
カリ電解液を注入することにより、作製される。セパレ
−タとしては、ポリオレフイン繊維やポリアミド繊維か
らなる不織布に親水基を付与したものなどが好ましく用
いられる。また、アルカリ電解液としては、リチウム塩
などの電解質を溶解した水酸化カリウム水溶液などが好
ましく用いられる。

【００１９】以下本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、
本発明の精神を外れない範囲で適宜変更できることはい
うまでもない。なお、以下の実施例で部とあるのは、重
量部を意味する。

【００２０】

【実施例】実施例１ 水酸化ニッケル粉末（亜鉛を２重量％，コバルトを１重
量％固溶体）１００部と酸化コバルト粉末３部を乾式混
合し、これに濃度２重量％のカルボキシメチルセルロ−
ス水溶液８部、濃度１．５重量％のポリＮ−ビニルアセ
トアミド水溶液５部（重量平均分子量：３，０００，０
００）、結着剤として６０重量％のポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）分散液４部を混合して、ペ−スト
を調製した後、厚さ１．２９ｍｍの三次元多孔性発泡芯
材に塗布し、７０℃で乾燥した後、総厚０．６ｍｍにな
るようにプレスした後、所定サイズに裁断して理論容量
６６０ｍＡｈのペ−スト式ニッケル電極を作製した。こ
のペ−スト式ニッケル電極を３０重量％の水酸化カリウ
ム溶液（水酸化リチウム１７ｇ／ｌ含有）に８０℃で
０．５時間浸漬処理した後、乾燥した。

【００２１】実施例２ 実施例１のペ−スト式ニッケル電極の作製において、濃
度２重量％のカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を５
部、濃度１．５重量％のポリＮ−ビニルアセトアミド水
溶液（重量平均分子量：１，０００，０００）を８部に
し、アルカリ浸漬処理を３５℃、２．４時間で行った以
外は、実施例１と同様にして理論容量６６０ｍＡｈのペ
−スト式ニッケル電極を作製した。

【００２２】比較例１ 実施例１のペ−スト式ニッケル電極の作製において、濃
度２重量％のカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を１０
部とし、ポリＮ−ビニルアセトアミド水溶液を使用しな
かった以外は、実施例１と同様にして理論容量６６０ｍ
Ａｈのペ−スト式ニッケル電極を作製した。

【００２３】比較例２ 比較例１のペ−スト式ニッケル電極の作製において、ア
ルカリ浸漬処理を２０℃、５時間とし、アルカリ浸漬処
理を乾燥後圧縮成形前に行った以外は、比較例１と同様
にして理論容量６６０ｍＡｈのペ−スト式ニッケル電極
を作製した。上記実施例１〜２及び比較例１〜２で作製
した各ペ−スト式ニッケルを、正極容量に対して十分な
容量を持つカドミウム極を対極としてモデルセルを作製
し、これを６０ｍＡで１５時間充電し、６０ｍＡで０．
８Ｖまでの放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル
目の放電容量を測定し、その放電容量の正極の理論容量
に対する割合で求めた。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示すように、本発明のポリＮ−ビニ
ルアセトアミドを含有したペ−スト式ニッケル電極は、
アルカリ浸漬処理によっても、高い利用率が得られてい
ることが分かる。これに対し、ポリＮ−ビニルアセトア
ミドを含ませなかった比較例１及び２の両ペ−スト式ニ
ッケル電極は、利用率が低いものとなった。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、水酸
化ニッケル及びコバルト導電助剤を含有するペ−ストを
導電性基材に充填し、乾燥後圧縮成形してなるペ−スト
式ニッケル電極の製造方法において、ペ−スト中にポリ
Ｎ−ビニルアセトアミドを含有させ、上記圧縮成形後、
さらに電極をアルカリ溶液中に浸漬処理することによっ
て、利用率に優れたペ−スト式ニッケル電極を提供する
ことができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA00 BA01 BA03 BA05 BB04 BB11 BB14 BB32 5H016 AA02 AA05 BB02 BB05 BB06 BB09 BB12 EE05 EE09

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル及びコバルト導電助剤を
   含有するペ−ストを導電性基材に充填し、乾燥後、圧縮
   成形してなるペ−スト式ニッケル電極の製造方法であっ
   て、上記ペ−スト中にポリＮ−ビニルアセトアミドを含
   有するとともに、上記圧縮成形した後、さらに電極をア
   ルカリ溶液中に浸漬処理することを特徴とするペ−スト
   式ニッケル電極の製造方法。