JP2003068292A

JP2003068292A - 電極およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2003068292A
Application number: JP2001252660A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kishimi; 光浩岸見; Hiroshi Fukunaga; 浩福永
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2003-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質の充填密度が高く、安定した品質を有
し、生産性が優れた電極を提供し、かつ、その電極を用
いて高容量でかつサイクル特性が優れた電池を提供す
る。【解決手段】金属酸化物または金属水酸化物からなる
活物質と、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マ
ンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上
で、その少なくとも一部に２位または３位置換体を含む
糖類の共重合体とを含有する合剤を用いて電極を作製す
る。上記共重合体としてはキサンタンガムが好ましく、
また、活物質としては水酸化ニッケルが好ましく、電極
は、上記水酸化ニッケルからなる活物質と前記共重合体
とを含有する合剤と導電性基材とを用いて作製すること
が好ましく、電池は、上記電極と、その対極と、電解液
とを用いて構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キャパシタや電池
などの電気化学素子に利用可能な電極と、それを構成要
素として用いた電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キャパシタや電池などの電気化学素子に
おいては、それらの応用機器の小型化や高出力化などに
伴い高容量化のための検討が種々行われている。例え
ば、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池
では、正極活物質の充填密度の向上を目的として、従来
の焼結式正極に代わり、水酸化ニッケル粉末をバインダ
ーや増粘剤などとともに溶剤中に分散させて正極合剤含
有ぺーストを調製し、その正極合剤含有ぺーストをニッ
ケル発泡体などからなる導電性基材に塗布し乾燥する工
程を経て作製したぺースト式正極が広く用いられるよう
になってきた。

【０００３】このぺースト式正極を工業的に量産するに
は、正極合剤含有ぺーストを塗布工程に連続的に供給
し、導電性基材に連続塗布し、乾燥および加圧成形する
方法が採用される。この場合、正極合剤含有ぺーストの
調製時から塗布完了時までに長時間を要しているのが実
情であり、そのため、正極合剤含有ぺーストには、成
分、組成、粘度などの経時変化の少ないことが求められ
る。特に、上記ぺースト式正極の量産化方法では、塗布
速度の問題から塗布工程が律速段階となり、正極合剤含
有ぺーストの調製時から塗布完了時までに数日間かかる
こともあり、長時間にわたる正極合剤含有ぺーストの品
質安定性が要求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、従来の正極
合剤含有ぺーストは、調製後、経時的に粘度が低下する
傾向があり、そのため、得られる正極は、連続塗布にお
ける塗布開始時と塗布終了時とで、正極の重量などの品
質面で均一性が損なわれるという問題を抱えていた。特
に、高容量化のために水酸化ニッケル粉末の充填率を高
めた場合は、作製される正極の特性に対する正極合剤含
有ぺーストの品質安定性の影響がより大きくなるため、
このような正極を用いて組み立てられたアルカリ蓄電池
は、容量のバラツキが生じやすくなり、歩留りの低下を
招くという問題があった。

【０００５】また、正極の高容量化のためにはバインダ
ーや増粘剤の含有量を低減することが必要となるが、そ
れらを低減した場合には、正極合剤含有ぺーストの調製
後、活物質などの固形物が沈降し、バインダーや増粘剤
などと分離されるので、正極合剤含有ぺーストが不均一
となり、後の塗布工程でバラツキを生じるという、新た
な問題が発生することになる。

【０００６】それに対し、正極合剤含有ぺーストの安定
性を高めるため、増粘剤およびバインダーの含有量を増
大させた系では、それに伴う活物質量の減少によって容
量が低下したり、導電性の低下によって電池反応が阻害
されるという問題があった。

【０００７】また、水酸化ニッケルを正極活物質とする
ぺースト式正極では、サイクル数の増加に伴って正極活
物質がアルカリ電解液を吸収するため、正極が膨潤して
セパレータを圧縮し、セパレータに保持されるべき電解
液を枯渇させてサイクル特性を低下させ、これがぺース
ト式正極を用いるアルカリ蓄電池においてサイクル劣化
を引き起こす主たる要因となっていた。

【０００８】また、コバルト酸リチウムなどのリチウム
含有金属酸化物を正極活物質として用いる非水二次電池
においても、正極活物質中に残存する水酸化リチウムな
どのアルカリ分により、正極合剤含有ぺーストの安定性
に問題を生じることがあった。

【０００９】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、活物質の充填密度が高く、安定した品質を有
し、生産性が優れた電極を提供し、かつ、その電極を用
いて高容量でかつサイクル特性が優れた電池を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、金属酸化物または金
属水酸化物からなる活物質と、グルコース、グルクロン
酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその
塩を含む１種以上で、その少なくとも一部に２位または
３位置換体を含む糖類の共重合体とを含有する合剤を用
いて電極を作製することにより、活物質の充填密度が高
く、安定した品質を有し、かつ生産性が優れる電極を提
供したものである。また、上記電極と対極と電解液を用
いて電池を構成することにより、高容量でかつサイクル
特性が優れた電池を提供したものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、電極を作製す
るための合剤の構成成分として、グルコース、グルクロ
ン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはそ
の塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位また
は３位置換体を含む糖類の共重合体（以下、含置換体多
糖類という）を用いるが、この含置換体多糖類が水酸化
ニッケルを正極活物質とする正極合剤含有ぺーストの品
質安定性に好結果を与える理由は、以下のように考えら
れる。水酸化ニッケルのような正極活物質は、表面が活
性なために、正極合剤含有ぺースト中のバインダーや増
粘剤などの有機物の加水分解や酸化分解などを促進する
触媒として作用し、上記有機物の分子量を低下させて粘
度を低下させ、さらにその機能をも低下させる。また、
上記分解物が水酸化ニッケルの表面に不可逆的に吸着し
て粘度低下を助長するとともに、その分解物が充放電反
応を阻害する原因ともなる。

【００１２】しかしながら、本発明において用いる含置
換体多糖類では、糖類の２位または３位を置換している
ことにより、立体障害が生じ、主鎖を保護しているの
で、加水分解や酸化分解を受けるのが抑制され、正極合
剤含有ぺーストの安定性を大幅に向上させることができ
る。

【００１３】また、上記含置換体多糖類は、耐アルカリ
性が優れているので、電池内で安定で、活物質、導電性
基材および添加剤などの電極構成要素に接着し、活物質
同士および活物質と基材などとを相互に強固に結び付け
ることができるので、充放電サイクルでの電極の膨潤を
低減することができる。

【００１４】また、水酸化ニッケルを正極活物質とする
ようなアルカリ性の正極合剤含有ぺーストでは、静止状
態でゲル化を生じるので、高容量化のためにバインダー
や増粘剤の含有量を低減した場合においても、正極活物
質などの固形物が沈降することなく、非常に安定で、経
時変化の少ない正極合剤含有ぺーストとすることができ
る。

【００１５】上記含置換体多糖類は、本来、天然高分子
の一種であるが、現在では、例えば、ザントモナスキャ
ベトリスやアルカリジェネス菌種の発酵などにより製造
されるバイオガムを上記含置換体多糖類として用いるこ
とができ、その含置換体多糖類の具体例としては、例え
ば、ウェランガム、キサンタンガム（ザンサンガム）、
カラギーナン、グアーガム、ジェランガム、ローカスト
ビーンガムなどが挙げられる。この含置換体多糖類は、
例えば、図１に示すウェランガムの化学構造単位に示さ
れているように、グルコース、グルクロン酸、ラムノー
ス、マンノースのいずれか一つまたは２以上を含んでポ
リマーすることによって構成され、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、カルシウム塩などを含み、その３位の位置が置
換されている。

【００１６】上記含置換体多糖類を構成するための糖類
としては、少なくとも、一部に２位または３位置換体を
含む、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノ
ース、ガラクトースのいずれか一つまたは２以上で構成
され、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩を含ん
でいてもよく、それを共重合して得られる共重合体は、
その融点や分解温度などの熱的性質、弾性などの力学的
性質、溶剤への溶解度や他のバインダーまたは増粘剤と
の相溶性などの化学的性質を目的に応じたものにすれば
よい。そして、その分子量は約２００，０００である
が、高分子間の会合現象を生じるため、その数値は定か
ではない。この含置換体多糖類は、冷水、温水に容易に
溶解し、ぺースト調製時の混合による温度上昇、剪断力
にも耐えることができる。

【００１７】このような含置換体多糖類の合剤中での含
有量としては、活物質１００重量部に対して、０．０３
〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ま
しく、０．１〜１重量部がさらに好ましい。含置換体多
糖類の合剤中の含有量を活物質１００重量部に対して
０．０３重量部以上とすることにより、前記含置換体多
糖類の吸着層が活物質の表面を充分に被覆することがで
きるので、バインダーや増粘剤などの酸化分解を充分に
抑制することができ、さらに、電池内で安定であること
から、活物質同士や活物質と導電性基材などとを強固に
結び付け、電極の膨潤を抑制する効果を良好なものとす
ることができる。また、含置換体多糖類の合剤中の含有
量を活物質１００重量部に対して５重量部以下とするこ
とにより、活物質の充填率の低下を抑制することがで
き、さらには活物質の表面被覆層の量を充放電に支障が
ない範囲に抑制することができ、活物質の高い充填率と
優れたサイクル特性を確保することができる。

【００１８】また、上記含置換体多糖類は、静止状態で
はゲル化を生じさせるため、さらなる高容量化、高出力
化を目的として、合剤中の含有量を活物質１００重量部
に対して０．１重量部とした場合でも、活物質などの固
形物が沈降することなく、非常に安定で経時変化の少な
い合剤含有ぺーストとすることができる。

【００１９】本発明において、電極は、上記活物質と含
置換体多糖類とを含有する合剤を用い、例えば以下のよ
うにして作製することができる。

【００２０】活物質（例えば、水酸化ニッケル粉末）を
含置換体多糖類の水溶液に分散させて合剤含有ぺースト
を調製し、これを導電性基材に塗布し、乾燥および加圧
成形することにより、導電性基材の内部および表面に、
活物質と含置換体多糖類とを含有する合剤を有する電極
を得ることができる。

【００２１】活物質として水酸化ニッケル粉末を用いる
場合は、表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケ
ル粉末が、高出力化が可能であることから好適に用いら
れる。このような水酸化ニッケル粉末は、表面が活性
で、バインダーや増粘剤などを酸化分解させやすいが、
含置換体多糖類の存在により、そのような作用が抑制さ
れる。特に、上記水酸化ニッケル粉末に対して、良好な
コバルト酸化物の導電性ネットワークの形成を目的とし
て、マイクロ波などによるアルカリ性雰囲気での加温処
理を行った場合は、残留するアルカリにより合剤含有ぺ
ーストのｐＨが１１〜１４程度と強アルカリ性になるた
め、従来のバインダーや増粘剤などでは分解が促進され
るが、このような条件下でも、含置換体多糖類は分解を
受けることが少なく、顕著な効果を奏することができ
る。

【００２２】また、合剤含有ぺーストの調製にあたって
用いる溶剤としては、水だけでなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどで代表されるア
ルコールなどの有機溶媒も用いることができる。そし
て、それらの溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、
また２種以上を併用してもよい。

【００２３】上記合剤含有ぺースト中には、必要によ
り、従来から用いられているバインダーや増粘剤などを
含有させてもよい。そのようなバインダーや増粘剤とし
ては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン系共重合体などのフッ素樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体な
どのスチレンユニットを有する共重合体、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
のセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリＮ
−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられ
る。これらのバインダーや増粘剤は、前述した問題の発
生防止や活物質の充填率の確保を考えると、活物質１０
０重量部に対して０．０１〜４重量部とすることが好ま
しい。

【００２４】また、電極の性能を向上させるために、上
記の合剤中に従来から用いられている導電助剤を含有さ
せてもよい。このような導電助剤としては、ニッケル、
コバルト、銅などの金属粉末、黒鉛やアセチレンブラッ
クなどの炭素粉末、酸化スズ、酸化コバルトなどの化合
物が用いられるが、アルカリ電解液と組み合わせて用い
る場合には、導電性ネットワークを形成可能なコバルト
化合物が好適に用いられる。また、合剤中の導電性を高
めて活物質の利用率を向上させる目的から、導電助剤は
一般に微粒子状態のものが用いられるが、このような微
粒子状態のものは、通常、粒子同士が凝集しやすく均一
なぺーストの調製に困難である。しかし、水酸化コバル
トは、この点を考慮しても、含置換体多糖類との相互作
用により、分散性がよく、均一な合剤含有ぺーストを容
易に得ることができる。

【００２５】上記電極において、導電性基材としては、
例えば、ニッケル発泡体などの発泡メタルやパンチング
メタル、ニッケル箔などの金属板、あるいはエキスパン
ドメタルなどの金属網が用いられる。金属板または金属
網を用いる場合、従来のバインダーでは合剤の膨潤が進
行しやすいため、発泡メタルを用いた場合に比べてサイ
クル特性が低下しやすいが、含置換体多糖類を合剤中に
含有させた場合には、含置換体多糖類の結着作用により
合剤の膨潤が抑制されてサイクル特性の低下が抑制され
る。

【００２６】上記電極を構成するにあたり、その活物質
としては、前記の水酸化ニッケルだけでなく、それ以外
にも、コバルト酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化ニッ
ケル、酸化バナジウムなどの金属酸化物、水酸化コバル
ト、水酸化銀、水酸化鉄などの金属水酸化物を用いるこ
とができる。

【００２７】上記の電極は、セパレータを介して対極と
共に積層し、そのままか、あるいは必要に応じて巻回体
とし、電解液と共に金属缶などの密閉容器に封入して電
池とされる。本発明は、電極の構成にあたって、前記例
示の水酸化ニッケル以外にも、各種の金属酸化物または
金属水酸化物を用いることができるから、電極をそれに
応じて各種のものにすることができ、したがって、電池
も前記アルカリ蓄電池のみでなく、リチウム電池、リチ
ウム二次電池、キャパシタなど他の電気化学素子への適
用が可能である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を記載して本発明をよ
り具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱し
ない範囲内で適宜変更可能である。

【００２９】実施例１表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粉末
（コバルト化合物中のコバルトが水酸化ニッケルに対し
て４重量％であり、水酸化ニッケル中に亜鉛が４．５重
量％、コバルトが１重量％固溶したもの）１００重量部
と、水酸化コバルト１重量部とを乾式混合し、さらに濃
度が２重量％のキサンタンガム水溶液１０重量部とを混
合し、正極合剤含有ぺーストを調製した。なお、上記キ
サンタンガムの分子構造を図２に示す。

【００３０】この正極合剤含有ぺースト１００ｇをビー
カーに採取し、２０℃で６日間放置し、その間の粘度変
化を粘度計で測定することにより正極合剤含有ぺースト
の安定性を調べた。また、上記正極合剤含有ぺーストを
１日間放置後、沈降度合いを目視にて観察した。

【００３１】つぎに、厚さが１．３ｍｍ、幅が１２０ｍ
ｍ、長さが２００ｍのニッケル発泡体からなる導電性基
材に、約５ｍｍの幅の未塗布部を形成しながら、上記正
極合剤含有ぺーストを連続塗布方式により塗布し、８５
℃で乾燥して正極合剤層を形成したのち、総厚が約０．
６ｍｍとなるように加圧成形して、シート状物とした。
このシート状物の塗布開始部分（正極合剤層の形成開始
部分）と塗布終了部分（正極合剤層の形成終了部分）と
を裁断し、幅３６ｍｍ、長さ４８ｍｍで長手方向の端部
に５ｍｍのぺースト未塗布部（正極合剤層を形成してい
ない部分）を有するぺースト式水酸化ニッケル正極を、
塗布開始部分と塗布終了部分についてそれぞれ１０００
枚ずつ作製した。

【００３２】比較例１キサンタンガム水溶液に代えて、濃度が２重量％のカル
ボキシメチルセルロース水溶液を使用した以外は、実施
例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、ぺースト
の安定性および沈降度合いを調べた後、ぺースト式水酸
化ニッケル正極を作製した。

【００３３】比較例２キサンタンガム水溶液に代えて、濃度が４重量％のカル
ボキシメチルセルロース水溶液を使用した以外は、実施
例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、ぺースト
の安定性および沈降度合いを調べた後、ぺースト式水酸
化ニッケル正極を作製した。

【００３４】上記実施例１および比較例１〜２の正極合
剤含有ぺーストの粘度変化の測定結果を図３に示す。

【００３５】図３に示すように、キサンタンガムを用い
た実施例１の正極合剤含有ぺーストは、正極活物質とし
て表面にコバルト化合物を被覆した活性の高い水酸化ニ
ッケル粉末を用いているにもかかわらず、長時間放置後
でも粘度変化がほとんどなく、安定性が優れていた。こ
れに対して、キサンタンガムに代えてカルボキシメチル
セルロースを用いた比較例１〜２の正極合剤含有ぺース
トは、調製から１日経過後に既に大幅な粘度低下を引き
起こし、安定性が非常に劣っていた。

【００３６】また、正極合剤含有ぺーストの沈降度合い
に関しても、実施例１の正極合剤含有ぺーストは、沈降
がまったく認められなかったが、比較例１の正極合剤含
有ぺーストでは、放置後に活物質の沈降が認められた。

【００３７】つぎに、上記実施例１および比較例１〜２
の正極のそれぞれ１０００枚ずつについて、その重量を
測定し、平均値とバラツキを調べた。その結果を表１に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示す結果から明らかなように、キサ
ンタンガムを用いた実施例１の正極は、塗布開始時と塗
布終了時とで重量に変化がほとんどなく、バラツキもほ
ぼ同程度であり、均質性に優れていることがわかる。こ
れに対し、濃度が２重量％のカルボキシメチルセルロー
スを用いた比較例１の正極は、塗布開始時と塗布終了時
とで重量にかなりの差があるとともに、塗布終了時では
重量のバラツキが大きくなっており、塗布工程での歩留
りに問題を生じやすく、安定した連続塗布には適さない
ことがわかる。

【００４０】また、濃度が４重量％のカルボキシメチル
セルロースを用いた比較例２の正極においても、塗布終
了時には、重量減少、バラツキの増大が認められ、連続
塗布での安定性に欠けることがわかる。

【００４１】つぎに、上記の方法で作製した実施例１お
よび比較例１〜２の正極を用いてそれぞれニッケル−水
素系アルカリ蓄電池を作製した。これらのアルカリ蓄電
池をそれぞれ実施例２および比較例３〜４として示す。

【００４２】実施例２上記実施例１の正極の対極となる負極を以下に示すよう
に作製した。すなわち、ＭｍＮｉ_4.28 Ｃｏ_0.4Ｍｎ
_0.37Ａｌ_0.3Ｍｇ_0.05（ＭｍはＬａを８０重量％含有す
るミッシュメタル）の組成で平均粒径が３５μｍの水素
吸蔵合金粉末１００重量部に、濃度が２重量％のＮ−ビ
ニルアセトアミド−アクリル酸系共重合体（重量平均
で、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット：９０重量％、ア
クリル酸ユニット：１０重量％）の水溶液１０重量部
と、濃度が２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶
液５重量部と、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレ
ートとの共重合体の分散液（共重合体の含率：４０重量
％）１．３重量部とを加え、よく混合して負極合剤含有
ぺーストを調製し、得られた負極合剤含有ぺーストをパ
ンチングメタルからなる導電性基材に塗布し、乾燥して
負極合剤層を形成した後、加圧成形し、その後に所定サ
イズに裁断して負極とした。

【００４３】正極としては、実施例１の塗布開始部分の
正極および塗布終了部分の正極を用い、それらのそれぞ
れの未塗布部分にニッケルリードを取り付け、それぞれ
別々にナイロン不織布製のセパレータを介して上記負極
と共に巻回し、得られた巻回構造の電極体を単４サイズ
の電池缶に挿入し、これにアルカリ電解液（１７ｇ／ｌ
の水酸化リチウムと３３ｇ／ｌの酸化亜鉛とを含む濃度
２８．５重量％の水酸化カリウム水溶液）を注入した
後、密閉して図４に示す構造で塗布開始部分の正極を用
いたニッケル−水素系アルカリ蓄電池１０００個と塗布
終了部分の正極を用いたニッケル−水素系アルカリ蓄電
池１０００個を作製した。

【００４４】ここで、図４に示す電池について説明す
る。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の
電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池
蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は
弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁
体である。

【００４５】正極１および負極２はそれぞれ前記の構成
からなるものであるが、この図１ではそれらの作製にあ
たって使用した導電性基材などは示しておらず、単一の
ものとして示している。セパレータ３は前記のようにナ
イロン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこ
のセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回
して作製した巻回構造の電極体４として電池缶５に挿入
され、その上部には絶縁体１４が配置されている。ま
た、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体４の挿入
に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この
図４では、図示していないが、負極２の最外周部では導
電性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁
に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作
用する。

【００４６】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つ
まり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、
絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部
分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、そ
の溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支
えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開
口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に
締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子
板８にはガス排出口８ａが設けられ、封口板９にはガス
検知口９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には
金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、
封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み
込んで端子板８と封口板９とを固定している。

【００４７】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知口９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
口９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
口９ａおよびガス排出口８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧での電池破裂が防止できるように構成される
とともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場
合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力
により弁体１１が再びガス検知口９ａを閉鎖して電池内
部を密閉構造に保つようになっている。

【００４８】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極１の支持体にスポット溶接さ
れ、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されて
いて、端子板８は前記封口板９との接触により正極端子
として作用する。

【００４９】比較例３比較例１の正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッ
ケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。

【００５０】比較例４比較例２の正極を用いた以外は、実施例２と同様にニッ
ケル−水素系アルカリ蓄電池を作製した。

【００５１】上記実施例２および比較例３〜４のニッケ
ル−水素系アルカリ蓄電池を６０℃で７時間保存した
後、１７５ｍＡの電流値で５時間充電し、１４０ｍＡで
電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクル
を放電容量が一定になるまで繰り返し、さらに１４０ｍ
Ａで７．５時間充電し、１時間休止後に１４０ｍＡで電
池電圧が１Ｖとなるまで放電して標準容量を測定した。

【００５２】上記実施例２および比較例３〜４の電池の
塗布開始部分の正極を用いた電池と塗布終了部分の正極
を用いた電池のそれぞれ１０００個ずつについて、標準
容量の平均値とそのバラツキを求めた。その結果を表２
に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】上記表２に示す結果から明らかなように、
正極合剤にキサンタンガムを用いた実施例２の電池は、
連続塗布方式における塗布開始部分と塗布終了部分と
で、正極の品質が均一であるから、標準容量のバラツキ
が少なく、電池の生産を安定して行うことが可能であ
り、電池の歩留りを大きく向上できることがわかる。ま
た、実施例２の電池は、前記表１に示すように正極の重
量が大きく、活物質の充填密度が向上しているので、比
較例１〜２の電池よりも高容量となった。

【００５５】これに対して、濃度が２重量％のカルボキ
シメチルセルロースを用いた比較例３の電池は、標準容
量の大幅な低下とバラツキの増大のため、電池の安定し
た生産が困難であることがわかる。また、濃度が４重量
％のカルボキシメチルセルロースを用いた比較例４の電
池は、塗布開始部分の正極を用いた電池に比べて、塗布
終了部分の正極を用いた電池の容量が減少しており、こ
れも、電池の安定した生産に適さないことがわかる。

【００５６】つぎに、塗布開始部分の正極を用いて作製
した実施例２および比較例３〜４の電池について、７０
０ｍＡの電流値で、−△Ｖ＝５ｍＶの充電カット条件で
充電し、７００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放
電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が４００ｍ
Ａｈに低下するまでのサイクル試験を行った。そのとき
の放電容量とサイクル数の関係を図５に示す。

【００５７】図５から明らかなように、正極合剤にキサ
ンタンガムを用いた実施例２の電池は、正極の均質性が
優れ、正極合剤の膨潤が抑制されていることによって、
高容量でサイクル特性が優れていた。

【００５８】これに対して、濃度が２重量％のカルボキ
シメチルセルロースを用いた比較例３の電池は、正極の
活物質の充填密度が低く、また、正極合剤の分解が生じ
るため、電池内圧などに悪影響を与え、しかも膨潤抑制
能力も低いため、容量、サイクル特性とも実施例２の電
池より劣っていた。また、濃度が４重量％のカルボキシ
メチルセルロースを用いた比較例４の電池は、カルボキ
シメチルセルロースの分解の影響が大きく、サイクル寿
命が非常に短いものとなり、サイクル特性が非常に劣っ
ていた。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
活物質の充填密度が高く、安定した品質を有し、生産性
が優れた電極を得ることができ、かつ、その電極を用い
て高容量でサイクル特性が優れた電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において合剤の構成にあたって用いる含
置換体多糖類の一種であるウェランガムの化学構造単位
の一例を示す図である。

【図２】本発明において合剤の構成にあたって用いる含
置換体多糖類の一種であるキサンタンガムの分子構造式
の一例を示す図である。

【図３】実施例１および比較例１〜２の正極合剤含有ぺ
ーストの粘度の経時変化を示す図である。

【図４】本発明に係るニッケル−水素系アルカリ蓄電池
の一例を模式的に示す断面図である。

【図５】実施例２および比較例３〜４のニッケル−水素
系アルカリ蓄電池のサイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物または金属水酸化物からなる
活物質と、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マ
ンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上
で、少なくともその一部に２位または３位置換体を含む
糖類の共重合体とを含有する合剤を有することを特徴と
する電極。
【請求項２】前記共重合体がキサンタンガムである請
求項１記載の電極。
【請求項３】活物質が水酸化ニッケルであり、その水
酸化ニッケルからなる活物質と前記共重合体とを含有す
る合剤と導電性基材とを用いて作製したことを特徴とす
る請求項１または２記載の電極。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の電極
と、その対極と、電解液とを用いて構成されたことを特
徴とする電池。