JPH0542779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウ
ム負極板の製造法に関するものである。 従来の技術・発明が解決しようとする問題点 密閉形アルカリ蓄電池用のカドミウム負極板と
しては、従来、三次元状の空間を有するニツケル
焼結体にカドミウム化合物を含浸した焼結式のも
のが主に用いられていたが、最近では、製造法が
簡単であること、コストが安いこと、焼結式極板
よりもエネルギー密度を高くすることが可能など
の理由から、ペースト式のものも用いられるよう
になつた。 しかしペースト式カドミウム負極板（以後、単
にペースト式負極板と称する）にも解決しなけれ
ばならない問題がある。その主なものは、極板の
機械的強度、酸素ガス吸収性能、低温での充電受
け入れ性能の改良である。 ペースト式負極板の機械的強度を高めるには、
結着剤量を増やすことが考えられるが、これは極
板性能とエネルギー密度の低下を招き適切な方法
とは言えない。従来ペースト式負極板の結着剤と
しては、ポリエチレン粉末やポリテトラフルオロ
エチレンなどのフツ素樹脂粉末が一般的に用いら
れているが、これらは粒子径が約10〜20μｍあ
り、活物質粉末として主に用いられる酸化カドミ
ウム粉末の粒子と比較すると約数百〜数千倍の体
積がある。このため、ペーストの乾燥工程での結
着剤粒子の溶融や多孔度及び極板厚みを調節する
ための加圧工程によつて活物質粒子が結着剤粒子
中に取り込まれて、充放電反応に関与しない活物
質が増加したり、あるいは結着剤粒子のもつ撥水
性のために、充分な電解液が活物質に供給されな
いといつた不都合が起こる可能性がある。さらに
結着剤粒子の撥水性によつて極板内部に浸透する
ことができない電解液は極板表面に溜まり、厚い
液膜を形成するために酸素ガス吸収反応を妨げる
原因にもなると考えられる。また一般に合成樹脂
粉末を結着剤として用いた極板の機械的強度は弱
く、添加量を多くする必要がある。 一方、水溶性有機高分子を結着剤として用いた
場合は、前記の合成樹脂粉末を用いた場合よりも
極板の機械的強度は明らかに良くなるが、活物質
表面に膜を形成するために不都合が生じる。即
ち、水溶性有機高分子がメチルセルロースやポリ
ビニルアルコールのようにアルカリ性電解液に溶
解しない物質である場合は、極板内部への電解液
の浸透を阻害すること、導電性が低下すること、
充放電反応に関与しない活物質が増加することな
どによつて、活物質利用率、低温での充電受け入
れ性能、酸素ガス吸収性能の低下や充放電反応に
おける過電圧の増加の原因になると考えられる。
また水溶性有機高分子がカルボキシメチルセルロ
ースのナトリウム塩のようにアルカリ性電解液に
溶解する物質である場合は、電解液に溶出して速
やかに分解され、炭酸根の原因となるため、その
使用量はわずかの量に抑えなければならず、十分
な機械的強度を得ることは困難と思われる。 さらに機械的強度を高める他の方法として、ポ
リテトラフルオロエチレンなどのフツ素樹脂のデ
イスパージヨンを結着剤として用いることが提案
されている。フツ素樹脂のデイスパージヨンの粒
子径は非常に小さく、通常1μｍ以下であるため、
同一体積における表面積が大きく、接着強度は合
成樹脂粉末と水溶性有機高分子の中間に位置す
る。これを使用したペースト式負極板の機械的強
度は実用に供することが可能と思われるが、フツ
素樹脂のデイスパージヨンが高価であり、ペース
ト式負極板の特徴の１つである製造コストの安さ
に関しては逆行するものである。またその撥水性
によつて酸素ガス吸収性能、低温での充電受け入
れ性能などは現状のところ良好ではない。 従つてペースト式負極板としては、機械的強度
が高く、極板性能が良好であり、コストの安い製
造法が望まれていた。 本発明は以上のような従来技術の問題点を解決
することを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 即ち、本発明はペースト式負極板の製造に際
し、結着剤としてアルカリ性電解液に溶解する水
溶性有機高分子と熱可塑性有機合成樹脂の水系ラ
テツクス（以後、高分子ラテツクスと称する）の
２つを少なくとも含むものを用いることにより、
上述した如き目的を達成するものである。 作 用 ペースト式極板の製造に際し、結着剤として高
分子ラテツクスを用いた極板の機械的強度は、合
成樹脂粉末を結着剤として用いた場合に比べて明
らかに改良されるが、その度合は高分子ラテツク
スの粒子径が小さくなるに従い大きくなる。これ
は極板中に占める結着剤の体積が同一の場合、粒
子径が小さくなればその表面積は大きくなり、接
着力が高くなつたことによると考えられるが、そ
の効果があらわれるには極板内に占める結着剤量
を少なくとも２％以上にする必要があり、それ以
下の場合には効果が小さい。一般にペースト式負
極板の体積当りのエネルギー密度が焼結式よりも
高いためには、極板内に占める結着剤量を20％以
下の体積にすべきであるが、この場合、高分子ラ
テツクスの粒子径が活物質粉末の粒子径以下であ
るときに良好な機械的強度が得られることが実験
の結果わかつた。 また活物質利用率に及ぼす高分子ラテツクスの
添加量の影響を調べたところ、高分子ラテツクス
の添加量が増加するに従い活物質利用率は低下す
る傾向を示し、特に高分子ラテツクスの極板内で
占める体積が25％を越した当たりから、活物質利
用率の低下が大きくなることがわかつた。 有機合成樹脂粉末を結着剤として用いた場合に
は、極板内で占める体積を30％以上にしなければ
良好な機械的強度が得られず、且つまたその場合
に活物質利用率が大きく低下する領域に入つてい
ることを考えると、高分子ラテツクスの使用効果
は大きく、その使用量としては前記の理由から極
板内で占める体積を２〜20％にするのが適当と思
われる。 なお、高分子ラテツクスとしては、耐アルカリ
性、耐酸化性の優れたアクリル−スチレン、アク
リル−スチレン−ブタジエン、塩化ビニル−酢酸
ビニル、塩化ビニル−アクリル、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、塩化ビニル−エチレン、塩化ビニ
ル−プロピレンの各共重合体やポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、クロロプレ
ンゴム、ブチルゴム、クロロスルフオン化ポリエ
チレンゴム、エチレン−プロピレンゴムの水系ラ
テツクスなどが適している。これらの多くは大量
に生産されており、コスト高の原因になることは
少ないと考えられる。 一方、酸素ガス吸収性能と低温での充電受け入
れ性能に関しては、結着剤として高分子ラテツク
スのみを用いた場合には良好な結果が得られず、
焼結式よりもかなり劣つていた。これについて検
討を重ねたところ、アルカリ性電解液に溶解する
水溶性有機高分子を併用することで解決できるこ
とがわかつた。その理由は明らかでないが、アル
カリ性電解液に溶解する水溶性有機高分子を結着
剤として用いることによつて極板内部への電解液
の浸透が良くなり、極板表面の液膜が薄くなつた
ために酸素ガス吸収性能が改良され、また極板の
保液性が良くなつて低温での充電受け入れ性能が
改良されたものと考えられる。このようなアルカ
リ性電解液に溶解する水溶性有機高分子として
は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
ート、カルボキシメチルエチルセルロース、メチ
ルアクリレートメタクリル酸共重合体、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩、アルギン酸
ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙
げられるが、これらの物質はいづれ電解液中に溶
出して炭酸化されるため、その添加量は活物質粉
末に含まれるカドミウムの重量に対し約0.9％以
下であることが望ましく、また0.1％未満では効
果が小さいため、添加量としては0.1〜0.9％が適
当と思われる。 従つて、上記のように結着剤としてアルカリ性
電解液に溶解する水溶性有機高分子と高分子ラテ
ツクスの２つを少なくとも併用することによつ
て、機械的強度、活物質利用率、酸素ガス吸収性
能および低温での充電受け入れ性能の良好なペー
スト式負極板を得ることができる。 実施例 以下、本発明の実施例について詳述する。 １ 酸化カドミウム粉末（活物質粉末）100重量
部、ニツケル粉末（導電物質）10重量部、合成
樹脂短繊維１重量部、クエン酸２ナトリウム
（CdOの水和反応防止剤）0.1重量部、ヒドロキ
シエチルセルロース（結着剤）0.8重量部及び
水50重量部を混練してペースト状とし、これに
不揮発分50％のエチレン−塩化ビニル共重合ラ
テツクス（平均粒子径0.3μｍ）を８重量部加え
て混合して活物質ペーストとする。この活物質
ペーストをニツケルメツキした鉄からなる金属
多孔板に所定の厚さに塗布した後、90℃にて乾
燥し、最終的にプレスによつて厚みを調節する
という本発明による方法でペースト式負極板を
作製し、これを試料Ａとした。 ２ 前記実施例１におけるヒドロキシエチルセル
ロースを削除した配合で実施例１と同様の方法
でペースト式負極板を作製し、これを試料Ｂと
した。 ３ 前記実施例１におけるエチレン−塩化ビニル
共重合ラテツクスの代わりにポリエチレン微粉
末（平均粒子径20μｍ）を不揮発分の体積が同
じになるように加え、さらにヒドロキシエチル
セルロースを削除した割合で実施例１と同様の
方法でペースト式負極板を作製し、これを試料
Ｃとした。 以上のようにして得た試料Ａ〜Ｃを40×40mmの
寸法に切断した後、比重1.250（20℃）のKOH水
溶液中で試料と同寸法の焼結式ニツケル正極板２
枚を対極として用い、20℃の雰囲気温度において
試料の理論容量に対し10時間率の通電電流で４サ
イクル充放電した時の放電時活物質利用率と、そ
のすぐ後に雰囲気温度を−５℃にして24時間放置
後、水素発生に至るまでの充電時活物質利用率を
調べた結果を第１図に示す。また試料Ａ〜Ｃを焼
結式ニツケル正極板と組み合わせて公称容量
10Ahの単電池とし、５時間率の通電電流で充電
した場合の電池内部の圧力を測定した結果を第２
図に示す。 第１図から明らかなように、20℃の雰囲気温度
での放電時の活物質利用率は、粒子径の大きなポ
リエチレン粉末を用いた試料Ｃに比べて粒子径の
小さなエチレン−塩化ビニル共重合ラテツクスを
用いた試料Ａ，Ｂの方が高い。さらに５サイクル
目の雰囲気温度が−５℃の場合での充電受け入れ
性能は、、結着剤の１つとしてアルカリ性電解液
に溶解するヒドロキシエチルセルロースを用いた
試料Ａが最も良い結果となつた。また第２図から
明らかなように、本発明における試料Ａを用いた
電池の内部圧力は２Kg／cm²までしか上昇していな
いが、結着剤としてヒドロキシエチルセルロース
を含んでいない試料Ｂ，Ｃを用いた電池では、８
〜10Kg／cm²まで内部圧力が上昇しており、アルカ
リ性電解液に溶解する水溶性有機高分子を用いる
ことによつて酸素ガス吸収性能が改良されている
ことがわかる。 また試料Ａ〜Ｃの機械的強度における不良率を
5Rの折り曲げによる活物質の脱落の有無によつ
て調べたところ下の表のように、エチレン−塩化
ビニル共重合ラテツクスを結着剤として用いた場
合には不良率が明らかに小さく、粒子径の小さな
結着剤を用いた方が機械的強度は高くなつている
ことがわかる。

【表】 これらのことから結着剤として高分子ラテツク
スとアルカリ性電解液に溶解する水溶性有機高分
子を併用する効果は明らかである。 なお、前記実施例では水溶性有機高分子として
ヒドロキシエチルセルロースを用い、また高分子
ラテツクスとしてエチレン−塩化ビニル共重合ラ
テツクスを用いた場合について示したが、前述し
た他の水溶性有機高分子および高分子ラテツクス
を用いた場合にも同様の結果が得られることを実
験により確認した。 発明の効果 以上のように本発明に基づき、ペースト式負極
板の製造に際し、結着剤として高分子ラテツクス
とアルカリ性電解液に溶解する水溶性有機高分子
を併用することによつて、活物質利用率、機械的
強度、酸素ガス吸収性能及び低温での充電受け入
れ性能の良好なペースト式負極板を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明製造法等により得られたペース
ト式カドミウム負極板の充放電時の活物質利用率
を比較して示す特性図、第２図は同じく本発明製
造法等により得られたペースト式カドミウム負極
板を用いた電池の充電時の内部圧力上昇を比較し
て示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化カドミウムを含む活物質粉末を結着剤、
   水を主体とする溶媒とともに混練するに際し、酸
   化カドミウムの水和反応を抑制する物質を加えて
   ペースト状となし、該ペーストを芯体に塗布、乾
   燥して負極板とする製造法において、前記結着剤
   として用いる複数の物質のうち、少なくとも１つ
   がアルカリ性電解液に溶解する水溶性有機高分子
   であり、且つ少なくとももう１つが熱可塑性有機
   合成樹脂の水系ラテツクスであることを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法。 ２ 水溶性有機高分子がヒドロキシエチルセルロ
   ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢
   酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチ
   ルセルロースフタレート、カルボキシメチルエチ
   ルセルロース、メチルアクリレート−メタクリル
   酸共重合体、カルボキシメチルセルロースのナト
   リウム塩、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル
   酸ナトリウムからなる群より選ばれたものであ
   り、その添加量が活物質粉末に含まれるカドミウ
   ムの量に対し重量比で0.1〜0.9％である特許請求
   の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム
   負極板の製造法。 ３ 熱可塑性有機合成樹脂の水系ラテツクスがア
   クリル−スチレン、アクリル−スチレン−ブタジ
   エン、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−ア
   クリル、塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニ
   ル−エチレン、塩化ビニル−プロピレンの各共重
   合体及びポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
   ポリエチレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、
   クロロスルフオン化ポリエチレンゴム、エチレン
   −プロピレンゴムの水系ラテツクスからなる群よ
   り選ばれたものであり、その使用量としては極板
   内で占める体積が２〜20％である特許請求の範囲
   第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極板
   の製造法。 ４ 熱可塑性有機合成樹脂の水系ラテツクスの粒
   子径が活物質粉末の粒子径以下である特許請求の
   範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負
   極板の製造法。