JPH09221623A

JPH09221623A - 防汚保護層形成用組成物

Info

Publication number: JPH09221623A
Application number: JP2933996A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Ishii; 徹弥石井; Tetsuhiko Yamaguchi; 哲彦山口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】即乾性でべとつかず、水、溶媒等の存在下で
も良好な保護層を維持し、また保護層を除去する場合、
水で簡単に除去でき、安全性が高い水溶性の防汚保護層
形成用組成物を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルアセトアミドと次の一般式
（１）【化１】［式中、Ｒは水素またはメチル基を、ＸはＣＯＯＲ¹
（Ｒ¹ は水素、アルカリ金属などを示す。）などを示
す。］で表されるエチレン性不飽和単量体との水溶性共
重合体、可塑剤と低沸点有機溶媒とからなる防汚保護層
形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末、油、ほこり
などの汚れや傷の原因となる物質からガラス、家具、衣
装、建材、構造物などを保護するために好適な保護層を
形成する組成物に関する。本発明の組成物を保護される
ものの表面上に塗布することで、水溶性の保護膜層を形
成させ、効果的にかかる表面を保護することを特徴とす
る。これは水のような安価で入手しやすく安全な溶剤で
その保護膜層を除去でき、かつ耐油性を有し透明で人体
や動物に対して比較的安全な水溶性の保護膜・層を形成
させる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】機械工場や自動車工場、家具工場、ガラ
ス材料関係の工場、建材工場、精錬工場、化学工場、製
油工場、花火工場、コンピューター工場、食品工場、電
気機器工場、精密機械工場、セメント工場、倉庫、路
面、グランド、厨房、オフィスビル、一般家庭、清掃工
場などにさらされている物品は、切削油、マシン油、コ
ンプレッサー油などの各種油、ゴミ、かす、有機溶剤、
ほこり、土、微粉等と接触する機会が多い。作業中に物
品の表面に付着したこれらの油やごみ、カス等は作業後
洗浄しても容易に落とすことが出来ず、また傷や機械の
故障の一因になりうる。近年、高分子化合物を用いた被
膜性保護剤が考案されてきている。例えば、特公平６−
７８２２２ではポリビニルアルコール；ポリビニルピロ
リドンを含有する保護膜形成液が提案されている。しか
しながらこれらにより形成された膜は強度に欠け衝撃や
被表面の動きにより膜が破壊されてしまう欠点があっ
た。また、特開平３−１８４９１０にはヒドロキシプロ
ピルセルロースを含有するフィルム形成液が提案されて
いる。しかしながらこのフィルムの保護効果は従来の保
護クリームより優れているものの、耐油性等ではいまだ
充分満足し得るには達していないのが現状であった。

【０００３】また特に物品の製作現場においてその表面
にゴミ、油、削りカス等が付着するのを防ぐ有効な手段
はなく、表面に被膜は作ることはできてもそれを容易に
剥したり落としたりする事ができるものはなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる実情から、本発
明は、上述の従来技術の課題を解決し、即乾性でべとつ
かず、水、溶媒等の存在下でも良好な保護層を維持し、
また保護層を除去する場合、水で簡単に除去でき、安全
性が高い水溶性の防汚保護層形成用組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この様な実情に鑑み、鋭
意検討を重ねた結果、実質的にＮ−ビニルアセトアミド
重合体またはその共重合体を保護層形成樹脂とする事を
特徴とする水溶性の防汚保護層形成用組成物が良好な保
護層形成能を発揮することを見いだした。

【０００６】すなわち、本発明は、１）次の（Ａ）〜（Ｃ）（Ａ）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体または共重合体（Ｂ）可塑剤（Ｃ）低沸点有機溶媒を含有してなることを特徴とする水洗可能な防汚保護層
形成用組成物、２）Ｎ−ビニルアセトアミドの共重合体が、Ｎ−ビニル
アセトアミドと次の一般式（１）

【化２】［式中、Ｒは水素またはメチル基を、ＸはＣＯＯＲ¹
（Ｒ¹ は水素、アルカリ金属、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基
またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基置換のＣ₁ 〜Ｃ₃ のアル
キル基を示す。）またはＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルカノイルオキ
シ基を示す。］で表されるエチレン性不飽和単量体との
共重合体であって、水溶性である前記１）の防汚保護層
形成用組成物および、３）Ｎ−ビニルアセトアミドと一般式（１）で表される
エチレン性不飽和単量体との重量比が９５：５〜１０：
９０である前記２）の防汚保護層形成用組成物に関す
る。

【０００７】Ｎ−ビニルアセトアミドはノニオン性であ
るために、イオン性の表面の上に該防汚保護層形成用組
成物を塗布適用した際、イオン性のものにくらべ接着力
が高いと考えられ、かつ、水および塩の存在下でもイオ
ンの相互作用によりポリマー鎖が伸縮することなく凝集
力を維持できるので、保護層の保形性等の低下がおさえ
られ、保護層が膨潤崩壊し脱落してしまうのをふせげ
る。さらに水溶性であるので耐油性を有するので、換気
扇などの表面を防汚するのに好適である。またＮ−ビニ
ルアセトアミドは窒素および酸素原子を有しているので
重合体または共重合体の極性が高まり、薬物の溶解性が
向上するため、薬物が結晶として析出することを防ぐの
で、香料、染料等の薬物を防汚保護層形成用組成物に配
合したい場合好適である。またＮ−ビニルアセトアミド
の皮膚刺激性等の毒性は低い。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるＮ−ビニルア
セトアミドと共重合される一般式（１）で表わされる単
量体は、ポリマーの柔軟性および／または増粘性を向上
させる目的で添加される。なお、一般式（１）で表わさ
れる単量体としては、具体的にはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ヒドロキシ（アルキル）
（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、プロピルエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、メチルビニルエー
テル、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルエステル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム等があげら
れるが、これらの１種または２種以上を用いることが出
来る。

【０００９】本発明の水溶性の保護層形成型樹脂として
の性能を損なわない範囲で、Ｎ−ビニルアセトアミドお
よび分子内に一般式（１）で表わされるエチレン性不飽
和単量体以外の他の単量体を単量体全量の０〜５０重量
％用いることができる。なお共重合される単量体として
は、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロト
ン酸、アクリロニトリル等の官能性単量体やビニル系単
量体があげられるがこの限りではない。

【００１０】また、同様に他の重合体を添加することが
でき、これらは該共重合体と充分に相溶しうるか、或は
白濁しうる程度に相溶しうるものが好ましい。例えば、
これら重合体としてはシリコーンゴム、ポリイソブレン
ゴム、スチレン−ブロック共重合体ゴム、アクリルゴ
ム、グアーガム、ローカストビーンガム、天然ゴムのご
ときゴム系増粘性物質、ポリビニルアルキルエーテル、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ビニルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシルビニルポリマ
ー、ビニルピロリドン、ビニルピロリドン酢酸ビニルア
ルキルアミノアクリル酸共重合体、メタカルボキシベタ
インメタカルボキシエステル共重合体、スチレンマレイ
ン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル−ポリビニルアルコール共重合体の如きビニル系増
粘性物質、デンプン、プルラン、エチルセルロース、酢
酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースフタレートメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースの如きセルロース系粘着性物質、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とした（メ
タ）アクリレート系の増粘性物質、ポリエチレンオキシ
ド等のポリエーテル系の各増粘性物質があげられるが、
これらは防汚保護層形成用組成物の親水性に影響を及ぼ
さない程度に添加される。

【００１１】本発明で使用される共重合体に関しては、
Ｎ−ビニルアセトアミドおよび一般式（１）で表わされ
るエチレン性不飽和単量体は保護層形成樹脂の水溶性を
損なわない程度に共重合され、その合計は単量体全量の
５０〜１００重量％であり、この範囲を越えると保護層
形成能および親アルコール性は著しく低下し、可塑剤で
ある多価アルコールへの溶解性が低下するので、保護層
のべたつきが生じる。またその重量比は９５：５〜１
０：９０の範囲であることが好ましく、この範囲を越え
ると、可塑剤との溶解性、親アルコール性、耐油性およ
び耐塩性が著しく低下する。またさらに望ましくは９
０：１０〜３０：７０であり、この範囲でその効果は著
しくなる。

【００１２】該重合体または共重合体を製造するために
は、各種の単量体を開始剤を用いて公知の技術で重合ま
たは共重合させることが出来る。例えば、水溶液重合、
沈澱析出重合、逆層懸濁重合等によって実施される。重
合が終了すると、粘性液体、寒天状または粉末の生成物
が得られる。ここで得られた重合体または共重合体は水
およびアルコール類に対し、溶解性がきわめて良好であ
ることがわかり、きわめて優れた防汚保護層形成用組成
物が得られる。とくに親アルコール性であるため水を溶
媒として用いずに水溶性の防汚保護層形成用組成物が作
製可能であるので、従来の水を溶媒として添加せざるを
得ない水溶性高分子を用いた物よりも保護層形成時間が
著しく短縮できる。また本発明により得られる防汚保護
層形成用組成物は、重合体または共重合物と可塑剤およ
び／または低沸点有機溶媒のみの単純な組成で、高い保
護層形成能を有し、きわめて安価に調製でき、また耐油
性を有し、さらには水で迅速完全に除去することが出来
る。

【００１３】本発明に使用する可塑剤としては多価アル
コール、ポリエーテルポリオール類、ミリスチン酸イソ
プロピル、セバシン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、ア
ジピン酸ジイソプロピル、グリセリンモノオレート、ポ
リグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等があげられるが、このなかで特に多価ア
ルコールが望ましく、多価アルコールとしては、プロピ
レングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ブチレングリコール（２価アルコール）、グリセ
リン、トリオキシイソブタン（３価アルコール）、エリ
トリット、ペンタエリトリット、ジグリセリン（４価ア
ルコール）、キシリット、アドニット（５価アルコー
ル）、アロズルシット、ソルビット（６価アルコール）
等があげられるがこの限りではない。

【００１４】また本防汚保護層形成用組成物は親アルコ
ール性でもあるのでエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類も配合可能である。エタノール、イ
ソプロピルアルコールは殺菌、消毒作用があり、これら
を防汚保護層形成用組成物に配合できれば、物品表面の
殺菌、消毒の効果が期待される。さらにアルコール類に
より除去することも可能である。

【００１５】本発明の防汚保護層形成用組成物を得るに
は、重合体、共重合物またはそれらの水溶液もしくは溶
剤溶液と、可塑剤および低沸点有機溶媒、必要により水
の存在下で混合し、必要があれば加温して低沸点溶媒に
溶解させる。これにより得られた防汚保護層形成用組成
物は刷毛、指先やスプレー等を用いて物品の表面に塗布
し、低沸点有機溶媒が蒸発するにともない、すみやかに
保護層を形成する。

【００１６】上記で使用する低沸点有機溶媒は低沸点で
揮発性のものであれば特に限定しないが、メタノール、
エタノール、ブタノール、イソブタノール、プロパノー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、セロソル
ブ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンのごとき水と混和しうる有機溶媒のほかに酢酸
エチル等の水と混和しない有機溶媒等があげられる。こ
れらのうち塗布乾燥後臭いの観点よりプロパノールとエ
タノールが特に好ましい。これらは１種または２種以上
を組み合わせて用いることができ、さらに低級アルコー
ルなど水と混合可能な溶媒を使用する場合は、必要に応
じて精製水を加えることも可能である。溶媒の配合比
は、組成物の粘度、配合物の溶解性、溶液の保存安定
性、乾燥性等の面から決定する。

【００１７】本発明の保護層形成型樹脂としての重合体
あるいは共重合体には、その特性をより多く発現させる
ため、あるいは加工・成形性及び品質の向上の目的で、
薬剤的に許容される添加物の中から目的に応じて選択し
た物をさらに任意に配合することが出来る。当該添加剤
には、医薬、安定剤、充填剤、紫外線吸収剤、香料、着
色料、使用感向上剤、防腐剤、保存剤、可塑剤、老化防
止剤、軟化剤、界面活性剤、劣化防止剤等がある。これ
ら添加剤は、得られる防汚保護層形成用組成物の特性に
影響を与えない範囲で任意に加えられる。

【００１８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の有用性を説明す
るが、本発明がこれによって限定される物ではない。

【００１９】実施例１１リットルの３つ口セパラブルフラスコに温度計および
窒素導入管を装着し、これにＮ−ビニルアセトアミド９
５ｇ、アクリル酸ナトリウム５ｇを７４０ｇの脱イオン
水に溶解した水溶液を仕込んだ。窒素ガスを導入して溶
存酸素を追い出したのち３０℃に液温を調整し、重合開
始剤として２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
二塩酸塩の１％水溶液を１０ｇ添加し、断熱状態で７時
間重合させた。得られた重合体を細断したものを、アセ
トン溶液にあけ脱水したのち真空乾燥を行い乾燥ポリマ
ーを得た。上記で得られたＮ−ビニルアセトアミド共重
合体５０ｇをプロピレングリコール６０ｇ、ＥＵＤＲＡ
ＧＩＤ−Ｅ１００（ローム・ファーマ社）を５０ｇ、イ
ンドメタシン３ｇおよび水２０ｇに加温溶解し、次いで
エタノールを適量加え均一に混合して防汚保護層形成用
組成物を得た。

【００２０】実施例２１リットルの３つ口セパラブルフラスコに温度計および
窒素導入管を装着し、これにＮ−ビニルアセトアミド１
０ｇ、アクリル酸９０ｇを７４０ｇの脱イオン水に溶解
した水溶液を仕込んだ。窒素ガスを導入して溶存酸素を
追い出したのち３０℃に液温を調整し、重合開始剤とし
て２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩
の１％水溶液を１０ｇ添加し、断熱状態で７時間重合さ
せた。得られた重合体を細断したものを、アセトン溶液
にあけ脱水したのち真空乾燥を行い乾燥ポリマーを得
た。上記で得られたＮ−ビニルアセトアミド共重合体４
０ｇを１，３ブタンジオール５０ｇ、硝酸ミコナゾール
１ｇ、酸化亜鉛０．１ｇ、水２０ｇに加温溶解し、次い
でイソプロピルアルコールを適量加え均一に混合して防
汚保護層形成用組成物を得た。

【００２１】実施例３１リットルの３つ口セパラブルフラスコに温度計、窒素
導入管、撹拌棒を取付け水４５０ｇを入れ、７０℃に昇
温した。次いで撹拌を開始し、重合開始剤である２，
２’−アゾビス−２−アミノジプロパン２塩酸塩を水中
に一括添加して溶解し、Ｎ−ビニルアセトアミドを１４
７ｇ、メトキシエチルアクリレートを６３ｇ、水４０ｇ
からなる混合液を１時間かけて定量的に滴下して反応さ
せ、さらに３時間熟成した。この間反応系は７０℃に保
っておいた。この液にポリエチレンオキサイドを９０
ｇ、硝酸イソソルビド１０ｇ、１，３ブタンジオール１
０ｇ、水２１０ｇを入れ均一に溶解し、防汚保護層形成
用組成物を得た。

【００２２】実施例４１リットルの３つ口セパラブルフラスコに温度計、窒素
導入管、撹拌棒を取付け水４５０ｇを入れ、７０℃に昇
温した。次いで撹拌を開始し、重合開始剤である２，
２’−アゾビス−２−アミノジプロパン２塩酸塩を水中
に一括添加して溶解し、Ｎ−ビニルアセトアミドを３０
ｇ，ヒドロキシエチルメタクリレートを７０ｇ、水４０
ｇからなる混合液を１時間かけて定量的に滴下して反応
させ、さらに３時間熟成した。この間反応系は７０℃に
保っておいた。この液にポリエチレンオキサイドを７０
ｇ、香料５ｇ、水２１０ｇを入れ均一に溶解し、防汚保
護層形成用組成物を得た。

【００２３】実施例５１リットルの３つ口セパラブルフラスコに温度計、窒素
導入管、撹拌棒を取付け水４５０ｇを入れ、７０℃に昇
温した。次いで撹拌を開始し、重合開始剤である２，
２’−アゾビス−２−アミノジプロパン２塩酸塩を水中
に一括添加して溶解し、Ｎ−ビニルアセトアミドを２０
ｇ、メチルアクリレートを４０ｇ、ヒドロキシエチルメ
タクリレート４０ｇ、水４０ｇからなる混合液を１時間
かけて定量的に滴下して反応させ、さらに３時間熟成し
た。この間反応系は７０℃に保っておいた。この液にポ
リエチレンオキサイドを９０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
５０ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース２０ｇおよび水
２１０ｇを入れ均一に溶解し防汚保護層形成用組成物を
得た。

【００２４】実施例６１リットルの３つ口セパラブルフラスコに温度計、窒素
導入管、撹拌棒を取付け水４５０ｇを入れ、７０℃に昇
温した。次いで撹拌を開始し、重合開始剤である２，
２’−アゾビス−２−アミノジプロパン２塩酸塩を水中
に一括添加して溶解し、Ｎ−ビニルアセトアミドを４０
ｇ、メチルアクリレートを３０ｇ、酢酸ビニル３０ｇ、
水４０ｇからなる混合液を１時間かけて定量的に滴下し
て反応させ、さらに３時間熟成した。この間反応系は７
０℃に保っておいた。この液にポリエチレンオキサイド
を９０ｇ、水２１０ｇを入れ均一に溶解し、防汚保護層
形成用組成物を得た。

【００２５】比較例１エチルアルコール９８ｇ、ベンジルアルコール２ｇの混
合液にオイドラギットＥ１００を３０ｇ、ポリエチレン
グリコール（＃１０００）１ｇを溶解させ防汚保護層形
成用組成物を得た。

【００２６】比較例２イソプロピルアルコール８９ｇに、セバシン酸ジエチル
５ｇ、ポリビニルピロリドン５ｇを加え加温し、溶解し
防汚保護層形成用組成物を得た。

【００２７】比較例３プロピレングリコール６ｇ及びエタノール６０ｇの混合
液中に、水２０ｇおよびヒドロキシプロピルセルロース
６ｇを入れ、よく撹拌しながら溶解し、全量を水で１０
０ｇとした後、防汚保護層形成用組成物を得た。

【００２８】比較例４プルラン２０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに１０
０℃で溶解したあと、Ｎ．Ｏ．−ビストリメチルシリル
アセトアミド７５ｇとトルエン１００ｇを加え加熱し、
１４０℃で５時間撹拌し反応した。冷却後、反応液をト
ルエン８００ｇで希釈し、撹拌後メタノール中に注ぎ、
ポリマーを析出ろ取した。得られたポリマーをさらにト
ルエンに再溶解し、メタノールにより析出を行い、ろ取
する工程を２回行い、６０℃にて真空乾燥した。上記で
えられたポリマー５ｇをオクタメチルシクロテトラシロ
キサン４５ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン８ｇ
中に加熱溶解し、防汚保護層形成用組成物を得た。

【００２９】評価（保護層形成性）各防汚保護層形成用組成物をアプリケ
ータを用い、アルミ箔上に厚さ５０μｍで塗布した後、
保護層形成の状態を観察した。また水での洗浄後の様子
もあわせて観察した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（耐油性）濾紙の上にアプリケーターを用
い防汚保護層形成用組成物を５０μｍの厚みで塗布す
る。その上に油溶性色素（スダンＩＩ）を溶解した灯油
を０．１ｍｌ滴下し、その時間を０時間とする。濾紙の
裏に灯油がしみ出てくるまでの時間を測定した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】

１）水溶性、保護層形成性および貼着性がいずれも優れ
ており、しかも極めて安価に調製できる。２）アルコール親和性であるためにアルコール主体の溶
媒で防汚用保護層形成組成物が作製可能であるため、保
護層形成時間を著しく短縮できる。３）耐油性に優れ、水により容易に除去可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に次の（Ａ）〜（Ｃ）（Ａ）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体または共重合体（Ｂ）可塑剤（Ｃ）低沸点有機溶媒を含有してなることを特徴とする水洗可能な防汚保護層
形成用組成物。
【請求項２】Ｎ−ビニルアセトアミドの共重合体が、
Ｎ−ビニルアセトアミドと次の一般式（１）【化１】［式中、Ｒは水素またはメチル基を、ＸはＣＯＯＲ¹
（Ｒ¹ は水素、アルカリ金属、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基
またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基置換のＣ₁ 〜Ｃ₃ のアル
キル基を示す。）またはＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルカノイルオキ
シ基を示す。］で表されるエチレン性不飽和単量体との
共重合体であって、水溶性である請求項１記載の防汚保
護層形成用組成物。
【請求項３】Ｎ−ビニルアセトアミドと一般式（１）
で表されるエチレン性不飽和単量体との重量比が９５：
５〜１０：９０である請求項２記載の防汚保護層形成用
組成物。