JPH02262511A - 皮膚保護剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリコーン／アクリル共重合体及び媒体から
成る皮膚保護剤組成物に関ケる。シリコーン／アクリル
共重合体は、アルコールなどの汎用の溶剤及び弱アルカ
リ水溶液に溶解ケる非架橋性のものである。共重合体に
よって形成された皮膜は優れた特性を示す。

［従来の技術］ ヒトの皮膚を化学薬品やその他の刺激性物質などから守
る為の保護被覆剤が知られている。保護被覆剤は皮膚表
面に塗布又はスプレーすることにより、皮膜を形成し７
、もっ゛ζ皮膚の保護を図るものである。しかし、アセ
トン、酢酸エチルなどの有機溶剤が皮膚を刺激したり、
皮膜を皮膚から除去するのが容易でないなどの問題があ
った。

本発明者らは先に、中性洗剤を使用する家庭、レストラ
ン、病院、美容院などにおける食器、器具の洗浄者の皮
膚を保護被覆しうる、アクリル酸エチルとメタクリル酸
との共重合体及びエチルセルロースから成る皮膚保護剤
を提案した（特開昭ｆ３３１０４９０９号公報）。この
皮膚保護剤は、多くの刺激物質を有効に遮断するが、一
部の低分子刺激物質を透過するという欠点を持−）てい
た。

本発明者等は先に、産業用のシリコーン／アクリル共重
合体組成物を提案している（特願昭６３１５１５５１号
）。

し発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、著しく優れた刺激物質遮断効果を有し
、容易に除去できる皮膜を形成する皮膚保護剤組成物を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、 （Ａ）−最大 ％式％ ［式中、Ｘはラジカル重合性基、 Ｒ１は、同−又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素
基もしくはハロゲン化炭化水素基又はＹ（但し、Ｙは −　（ＯＳ　ｉ）ｐ　−Ｒ３ Ｒ″ （Ｒ３は、同−又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基、ｐは５〜１００の数。

）であり、全てのＲ１の中でＹである基の数は、０、ｌ
又は２個である。）、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素
基又はハロゲン化炭化水素基、 ｍは１〜１０の数、 ｎは５〜１００の数である。］ で示されるけい素化合物　　　１〜１５重量％、（Ｂ）
アクリル酸アルキル　３０〜７０重量％、（Ｃ）メタク
リル酸アルキル０〜３０重１％、及び （Ｄ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
　　　　　　　　　　　５〜４５重量％を重合さけて得
られたシリコーン／アクリル共重合体並びに媒体から成
る皮膚保護剤組成物に存する。

成分（Ａ）は、−・最大： ％式％ ［上記式中、Ｘｓ　Ｒ’ＳＲ”、ｍ及び口は前記と同＠
義である。コ で示される。

Ｘは、例えば、 ＣＩｌ、＝ＣＨ−Ｃ０−（ｄＩ２＝ｃｃ。

ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ｉｆｏ　　　　　　
　　　　　　　　　　０Ｃ１４、＝　ＣＩ−Ｉ　　　　
　　　ＣＨｔ＝　ＣＨＯＣなどである。特に好ましいＸ
は、メタクリロキシ基、アクリロキン基などである。

ｍは１−１０の数、好ましくは１〜６の数、より好まし
くは３である。ｍがＩＯよりも大きい場合に、シリコー
ン（オルガノポリシロキサン）の効果を妨げる。

Ｒ１が炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である例は
、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロ
ピル基などであり、好ましくはメチル基である。ｎ１１
）＜Ｙである例は、　Ｈ３ （ＯＳ　＋）ｐ　　ＣＨａ Ｃ！］３ （ｐ＝５〜１００、好ましくは５〜５０）などである。

ｎは、５〜１００の数、好ましくは５〜５０の数である
。オルガノポリシロキサンが少なければ、官能性、潤滑
性、撥水性などの特徴が発揮されず、多過ぎれば造膜性
、溶解性、他物質との密着性を失う。

Ｒ２は、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ト
リフルオロプロピル基などであり、メチル基であること
が好ましい。

成分（Ａ）は、例えば、 ＯＣＨ，ＣＨ。

（ｎ＋ｐ＋ｑ＝３０〜９０） Ｃ１１３ＣＩ＋３ Ｑ　　　　Ｃ１１，ＣＩ＋３ Ｃ１１３ＣＨ３ である。

成分（Ａ）を共重合体に含有さＵることによって、皮膚
上に塗布する場合の塗りひろげやすさと、塗る時、塗布
した後の感触の良さが得られる。成分（Ａ）の量は、成
分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対して、１〜１５重量％
、好ましくは１−１０重量％、より好ましくは３〜６重
量％である。成分（Ａ）の爪が１重量％よりも少ない場
合には、皮膜において充分な潤滑性が得られず、１５重
量％よりら多い場合には、刺激物質透過防止効果が低減
する。

成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキル、好ましくは炭素数
１〜６のアルキルのアクリル酸エステル、特に好ましく
はアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリル
酸ブチルである。成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）〜（Ｄ）
の合計重量に対（、て３０〜７０重量％、好ましくは５
０〜６５重量％である。

成分（Ｂ）の量が３０重量％よりも少ない場合に、皮膜
の柔軟度が不足し、通常溶剤には溶けにくくなり、７０
重量％よりも多い場合に、皮膜形成が不充分である。

成分（Ｃ）は、メタクリル酸アルキル、好ましくは炭素
数１〜６のアルキルのメタクリル酸エステル、特に好ま
しくはメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルであ
る。成分（Ｃ）の量は成分（Ａ）〜（Ｄ）の゛合計重量
に対して０〜３０重量％である。

成分（Ｃ）の量が、３０重量％よりも多い場合、皮膜が
硬くなる。

アクリル酸アルキルは柔軟で、メタクリル酸アルキルは
硬質であるので両者成分の併用で皮膜の開渠軟性を広く
調節出来る。

成分（Ｄ）はカルボキシル基含有モノエチレン性不飽和
単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
半エステル、フマル酸半エステルなどが例示され、成分
（Ｄ）は、皮膚への接着力を更に増し、帯電性を低め、
アミン、アンモニア水などの弱アルカリへの膨潤又は分
散性を与えることにより、共重合体の除去を更に容易に
する。成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重
電に対して５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、より好ましくは１０〜２０重量％である。成分ぐＤ
）の量が５重電％よりも少ない場合、皮膜の除去が容易
でない。４５重量％よりら多い場合、撥水性及び耐水性
が低下し、皮膜が硬くなる。

シリコーン／アクリル共重合体には、前記成分以外の他
の単量体を共重合させることもできる。

他の単量体の例は、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル単
量体である。他の単量体の量は、本発明の効果を損なわ
ないように、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量１００重量
部に対して２０重量部以下であることが好ましい。

シリコーン／アクリル共重合体の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法により測定して、通常、５万〜ｌ３０万、好まし
くは１０万〜８０万である。

シリコーン／アクリル共重合体は、前記単量体から通常
知られた重合方法により容易に製造することができる。

重合方法は、溶液重合、乳化重合いずれの方法でもよい
。−例として溶液重合は、媒体の存在下、単量体を重合
開始剤の存在下加熱撹拌して行う。

媒体は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、
酢酸エチル、エチレングリコールモノアルキルエーテル
などである。重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどの油溶性重合開始剤である。

乳化重合は、水、乳化剤、水溶性重合開始剤及び単量体
から成る分散液を加熱撹拌して行う。乳化剤は、アニオ
ン性又は非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルザルコシンナトリ
ウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、モノオレ
イン酸ポリオキシエチレンソルビタン、セスキオレイン
酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、しょ糖脂
肪酸エステルなどである。水溶性重合開始剤は、例えば
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、
Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイドなどであり、時には
更に亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などの
還元剤を併用してらよい。

共重合体溶液又は共重合体乳化液はそのまま皮膚保護剤
組成物としてもよいが、好ましくは溶液重合液へは、水
、エチレングリコール、炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−
ヘキサン）などを添加し、乳化重合液へは酸、硫酸ナト
リウム、塩化カルシウムなどの塩類水溶液などを添加し
て共重合体を析出し、洗浄、精製、乾燥後、共重合体に
媒体を添加し、皮膚保護剤組成物とする。

本発明の皮膚保護剤組成物は、シリコーン／アクリル共
重合体及び媒体から成る。皮膚保護剤組成物は、溶液、
クリーム、又はスプレー液であってよい。媒体は通常溶
剤であることが好ましく、通常溶剤は、低級アルコール
、その他一般塗布剤、クリーム、スプレー液などに通常
使用される溶剤であってよい。特に好ましい媒体は、エ
タノールらしくはイソプロパツール又はそれらの水との
混合媒体である。皮膚保護剤組成物は溶液であることが
好ましく、溶液において共重合体の濃度は、通常、１〜
３０重量％、好ましくは５〜ｌＯ重量％である。水／ア
ルコールの溶液とする場合、水／アルゴールの組成は広
く変更できる。

皮膚保護剤組成物には他の樹脂の配合も容易で、セルロ
ース系誘導体、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースなどの添加はフィルム特性の改善に
有用である。

共重合体によって形成された皮膜は、食用油、油ミスト
、食品（例えば、ケチャツプ、ソース、醤油）、インキ
、クレヨン、マジックインキなどの汚れがつきにくく、
あるいは除去しやすい。皮膜は弱アルカリ水又はエタノ
ールなどで完全に除去できる。

［発明の効果］ 本発明の皮膚保護剤組成物は、刺激物質、例えば、ペリ
ラアルデヒド、ベンジルアルコール、安息香酸ナトリウ
ム、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジ
ンに対する透過防止効果が昔しく高い。

本発明皮膚保護剤は、極小量を皮膚に塗布することによ
り、極めて薄い皮膜を形成する。形成された皮膜は十分
に耐水性及び耐酸性があり、汚染されず、伸びがあって
且つ柔軟で、皮膚に違和感を与えることなく、よく密着
する。更に刺激性が少なく、著しく優れた刺激物質透過
防止効果があるので皮膚に対して極めて安全である。皮
膜は石鹸水などの弱アルカリ水溶液又はアルコールなど
で極めて容易かつ完全に除去出来る。

［発明の好ましい態様］ 以下、実施例、比較例及び試験例を示し、本発明を媒体
的に説明する。

実施例１ 酢酸エチル中の溶液重合で、ジイソプ口ピルパ−オキシ
ジカーボネートを触媒として、下記の単量体組成で共重
合体を製造した。撹拌機付密閉型反応器を窒素置換し、
酢酸エチル７５重量部を仕込み反応器内を５５℃に調節
りまたのちジイソプロピルパーオキシジカーボネート１
．０重量部を添加し、ついで下記の単量体の混合物 ■けい素化合物Ａ　　　　　　−１０重量部■メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）　　１５　　〃■アクリル酸エチ
ル（ＥＡ）　　　　６０　　〃■メタクリル酸（ＭＡＡ
）　　　　　１．５　　〃及び０．５％ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート酢酸エチル溶液１００重量部
を反応器内を５５℃に維持しながら４時間にわたって添
加した。

反応器内を５５℃で２時間、更に７７℃で３時間撹拌を
続は反応を完結させ室温まで冷却した。

ミキサーに上記反応溶液を入れ、せん断撹拌しなからｎ
−ヘキサン１０００重量部を徐々に添加して共重合体を
析出させ、濾過、ｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥した。共重
合体の収率は９４％であった。共重合体のＧＰＣによる
重量平均分子量は１２．２　　Ｘ　１０’であった。こ
の共重合体をエタノールに３０％の濃度で溶解させ、透
明な溶液を得た。

実施例２〜６ 第１表に示すｌ爪体を使用する以外は、実施例１と同様
の手順を繰り返して共重合体を調製し、共重合体の３０
％エタノール溶液を得た。単量体組成及び共重合体の重
量平均分子量を第１表に示す。

実施例７ エタノールに代えてエタノール／水混合溶剤（重量比７
０／３０）を使用する以外は、実施例１と同様の手順を
繰り返して、共重合体の３０％溶液を得ノこ。

実施例８ すい素化合物Δ　３重量部、メタクリル酸メチル２５重
量部、アクリル酸ブチル５７重量部及びアクリル酸　１
５重量部を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰
り返して共重合体の３０％エタノール溶液を得た。

比較例１及び２ 第１表に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同様
の手順を繰り返して共重合体を調製し、共重合体の３０
％エタノール溶液を得た。単量体組成及び共重合体の平
均分子量を第１表に示す。

第　　１　　表 注１）： エチルセルロースを重合体に対して２０重量％添加 なお、けい素化合物の構造式は次のとおりである。

■けい素化合物Ａ Ｃｌｌ３　　ＣＬ ■けい素化合物Ｂ （Ｊｌ＋ｐ＋Ｑ＝６３） 試験例 実施例１〜６と比較例１及び２で得られた溶液を用いて
次の試験を行った。

ｌ）皮膜透過性 テーブルコーターを用いて溶液から厚さ約５゜ｆｉｍの
皮膜を作成し、この皮膜について薬物の透過防止効果を
ｉｎ　ｖｉｔｒｏにて評価した。透過面積１ｏａｎ”の
フランツ型セルに、０．４５μｍメンブランフィルタ−
をサポートとして皮膜を装着し、レセプタ一部に精製水
を満たした後、薬物の１％水溶液１ｍ（！をドナ一部に
添加し、レセプタ一部に透過する薬物量を経時的に測定
することによって、薬物の累積透過量を求めた。分子量
の異なる刺激物質のモデルである薬物として、ベンジル
アルコール、安、Ｇ、香酸すトリウム、塩化ペンザルコ
ニウζ及びゲルコン酸クロルヘキシジンを使用した。

■物の累積透過量を第１図〜第６図に示す。

実施例１〜６から得られた皮膜は、比較例１及び２で得
られた皮膜よりも透過防止効果が著しく良好である。本
発明の皮膚保護剤組成物が、著しく：良好な刺激物質の
透過防止効果を有する皮膜を形成することがわかる。

実施例Ｉ及び実施例４の溶液にエチルセルロース（ＥＣ
）を溶液に対して０．５重量％、１．０重量％及び２．
０重量％添加して得られた溶液から皮膜を形成し、ベン
ジルアルコールの透過防止効果を評価した。累積透過量
の結果を第７図及び第８図に示す。エチルセルロースを
添加しても透過防止効果がほとんど低下しないことがわ
かる。

２）造膜性 清浄なポリエチレングリコールテレフタレート（略称Ｐ
　Ｅ７１’　）フィルムにドクターナイフをもちい、固
形分５ｇ／ｍ”になるよう溶液を塗布して、常温で自然
乾燥した。全ての溶液が、透明で粘着感なく、滑性あり
光沢あるちみっで良好な皮膜を形成した。

３）耐ブラッシング性 」二記ＰＥＴフィルム塗布品について耐摩耗試験機によ
り、綿金巾３号摩耗子（荷重２００ｇ）を５０回往復さ
せて皮膜の状態を観察した。いずれの皮膜にし異常はみ
られなかった。

４）塗布膜の除去性 」二足Ｐ　Ｅ　Ｔフィルム塗布品に、２％アンモニア水
、エタノールを滴下し、皮膜の除去性を観察した。

いずれの皮膜もアンモニア水では２分後に皮膜が剥離膨
潤し布で容易に完全除去できた。エタノールには２分後
に溶解し、布で完全に除去できた。

なお、実施例２、実施例３及び実施例１の溶液から形成
された皮膜（厚さ２６μｍ）の物性を以下に示す。

外観 滑り性 水との 接触角（度） 実施例２実施例３ 透明　　　透明 少しあり　あり 伸び（％） 実施例１ 透明 あり 溶解時間（分） 水（ｐＨ＝８）　　１０−２０ 水（ｐｕ＝　１０）　　＜　５ エタノール　　溶解 〈５〈５ 溶解　　　溶解

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は、ベンジルアルコール、安息呑酸ナト
リウノ２、塩化ペンザルフニウム及びグルコン酸クロル
ヘキシジンの皮膜透過性を示すグラフである。 特許出願人　日信化学工業株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名第３図 時間（す） 第４図 第１図 哨　聞（ナフ 第２図 （す〕 第５図 藺（す２ 第６図 （＃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはラジカル重合性基、 Ｒ＾１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水
   素基もしくはハロゲン化炭化水素基又はＹ（但し、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化
   水素基又はハロゲン化炭化水素基、ｐは５〜１００の数
   。）であり、全てのＲ＾１の中でＹである基の数は、０
   、１又は２個である。）、 Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭
   化水素基、 ｍは１〜１０の数、 ｎは５〜１００の数である。］ で示されるけい素化合物１〜１５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキル３０〜７０重量％、（Ｃ）メ
   タクリル酸アルキル０〜３０重量％、及び （Ｄ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
   ５〜４５重量％ を重合させて得られたシリコーン／アクリル共重合体並
   びに媒体から成る皮膚保護剤組成物。