JP2001031529A - 毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヘア・スプレー用毛髪化粧料において、揮発
性有機化合物の使用量を削減し、かつ噴霧特性に優れ、
セット力も良好な毛髪化粧料の提供。 【解決手段】 両性イオン基を含有する構成単位、親水
性単量体由来の構成単位、及び疎水性単量体由来の構成
単位を含有する重量平均分子量５，０００〜１，００
０，０００の両性イオン基含有重合体が水及び揮発性有
機溶媒からなる分散媒中で自己乳化してなる毛髪化粧
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は毛髪セット力と風合
いの良好な被膜を形成することができる毛髪用化粧料に
関するものであり、特にスプレー用に適した毛髪用化粧
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】全世界的な環境や安全に対する意識が高
まっている中、揮発性の有機物（以下「ＶＯＣ」と略記
する）の使用量を削減することが求められている。毛髪
用化粧料、中でもスプレー用の化粧料においてもＶＯＣ
量を削減することが検討されている。しかしながら、こ
の化粧料の主成分は重合体であり、ＶＯＣ成分、即ち有
機溶剤成分を少なくして水を多くした場合は、溶解しな
くなったり、或いは溶解したとしても溶液の粘度が著し
く高くなって、スプレーした場合の液滴が粗大化し、ま
た噴霧の広がりも不十分となって、良好な噴霧状態が得
られなかったり、或いは毛髪上でビース状になったりし
て、スプレーむらが起こり、毛髪表面に白く析出したり
することがあった。

【０００３】これを防ぐために重合体の分子量や水溶性
を調整することにより、粘度上昇を抑える方法が提案さ
れているが、被膜となった後の耐湿性や弾力性が劣り、
また被膜強度が低いため毛髪上でフケ状にフレーキング
を起こすことがあるという問題点があった。一方、水へ
の分散を改良するために界面活性剤を添加する方法も提
案されているが、スプレー後の乾燥性が悪かったり、被
膜にベタつきが残ったりし、また被膜の耐水性も劣って
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】毛髪用化粧料、特にヘ
ア・スプレー用化粧料において、低ＶＯＣ処方を実現し
つつ、かつスプレーの液滴粒径が微細で、良好なセット
力を有するような毛髪用化粧料の提供。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために、種々の検討を行ない、特定の両性イ
オン基含有重合体を用い、かつこれを水と揮発性溶媒と
からなる分散媒中で自己乳化させることにより良好な結
果が得られることを見出し、本発明を完成した。 即
ち、本発明の要旨は、（Ａ）（ａ）両性イオン基を含有
する構成単位、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位、及
び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位を含有する、重量
平均分子量５，０００〜１，０００，０００の両性イオ
ン基含有重合体（以下「成分（Ａ）」と記す）、（Ｂ）
水及び（Ｃ）揮発性有機溶媒を含み、かつ成分（Ａ）が
上記（Ｂ）水と（Ｃ）揮発性有機溶媒とからなる分散媒
中で自己乳化してなる毛髪化粧料、に存している。本発
明の他の要旨は、成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体
が、（ａ）両性イオン基を含有する構成単位１０〜８０
重量％、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位０．１〜４
０重量％、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位１０
〜８０重量％からなるものである上記の毛髪化粧料に存
している。本発明のもう一つの要旨は、成分（Ａ）の両
性イオン基含有重合体中の、（ａ）両性イオン基を含有
する構成単位が、式（１）〜（６）で表される単量体の
少なくとも一種類を重合させて得られる構造で示される
ものである上記の毛髪化粧料にも存している。

【０００６】

【化１０】

【０００７】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、
Ｒ² 、Ｒ⁵ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン
基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル
基、Ｘ¹ は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基、ＹはＣＯＯ
基、ＰＨＯ₃ 基又はＳＯ₃ 基である。また、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹
は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアル
キル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子
数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ² は２価の結合基を、
ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜
３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基
を、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷の内少なくとも１つは、下記式（８）で
示される不飽和基を、他のＲ¹⁰〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は水素原
子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜
２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキ
ル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。

【０００８】

【化１１】

【０００９】

【化１２】

【００１０】本発明の他の要旨は、成分（Ａ）の両性イ
オン基含有重合体中の（ｂ）親水性単量体由来の構成単
位が、式（９）〜（１３）で表される単量体の少なくと
も一種類を重合させて得られる構造を示すものである上
記の毛髪化粧料、

【００１１】

【化１３】

【００１２】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ
⁶ 〜Ｒ⁹ は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２
４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は
炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ² は２価の結
合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、
ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価
の結合基を、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷の内少なくとも１つは、下記式
（８）で示される不飽和基を、他のＲ¹¹〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原
子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４の
アラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ
示す。

【００１３】

【化１４】

【００１４】

【化１５】

【００１５】成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中の
（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が式（１４）で表さ
れる単量体を重合させて得られる構造で示されるもので
ある上記の毛髪化粧料、及び

【００１６】

【化１６】

【００１７】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｘ
¹ は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基を、Ｒ¹⁹は炭素原子
数１〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロ
アルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を示
す。成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中の（ａ）両
性イオン基を含有する構成単位が、式（１５）又は式
（１６）で表される単量体を重合させて得られる構造で
示されるものであり、（ｂ）親水性単量体由来の構成単
位が、式（１７）で表される単量体を重合させて得られ
る構造で示されるものであり、かつ（ｃ）疎水性単量体
由来の構成単位が式（１８）で表される単量体を重合さ
せて得られる構造で示されるものである上記の毛髪化粧
料、に存している。

【００１８】

【化１７】

【００１９】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基
を、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル
基を、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は同一でも異なっていてもよい炭素原
子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリ
ール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ
²⁰は炭素原子数１０〜２４のアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を、それぞれ示す。

【００２０】本発明の、また別の要旨は、成分（Ａ）の
両性イオン基含有重合体が、前記（ａ）〜（ｃ）の構成
単位に加えて、式（１９）で表わされる単量体を重合さ
せて得られる構造で示される構成単位（（ｃ′）と記
す）を含むものである前記の毛髪化粧料、

【００２１】

【化１８】

【００２２】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ
²¹は炭素原子数１〜９のアルキル基を、それぞれ示す。
成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中の前記（ａ）〜
（ｃ）及び（ｃ′）の構成単位の含有比率が（ａ）の構
成単位１０〜８０重量％、（ｂ）の構成単位０．１〜４
０重量％、（ｃ）の構成単位１０〜８０重量％、及び
（ｃ′）の構成単位０〜７０重量％である前記の毛髪化
粧料、及び成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体が窒素
を含有する前駆体単量体を含む単量体混合物を重合した
後、両性イオン化して得られたものである前記の毛髪化
粧料、にも存している。更に、本発明のまた別の要旨
は、上述の毛髪化粧料を含有するスプレー用毛髪化粧
料、にも存しており、更に（Ｃ）揮発性有機溶媒とし
て、ジメチルエーテル又はジメチルエーテルとエタノー
ルとの混合物を用いる上記のスプレー用毛髪化粧料、及
び成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とした時
に、成分（Ａ）０．１〜１５重量部、成分（Ｂ）（水）
１〜８０重量部、（Ｃ）ジメチルエーテル５〜７０重量
部、及び（Ｃ）エタノール０〜９３．９重量部をそれぞ
れ含有し、更に酸を、成分（Ａ）に対し０．０１〜１０
重量％含有する上記のスプレー用毛髪化粧料、にも存し
ている。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。成分（Ａ）両性イオン基含有重合体の組成 本発明の毛髪化粧料において成分（Ａ）として用いられ
る両性イオン基含有重合体は、（ａ）両性イオン基を含
有する構成単位、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位、
及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位を含有する、重
量平均分子量５，０００〜１，０００，０００の共重合
体である。このような共重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）
に対応する不飽和結合含有単量体を共重合することによ
っても、又はその前駆体である窒素含有単量体を重合し
た後、両性化剤やオキシド化剤を用いて両性化すること
によっても得ることができる。この（ａ）両性イオン基
を含有する構成単位としては、以下の式（１）〜（６）
で表される単量体の少なくとも一種類を重合させて得ら
れる構造で示されるものが好ましい。

【００２４】

【化１９】

【００２５】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、
Ｒ² 、Ｒ⁵ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン
基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル
基、Ｘ¹ は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基、ＹはＣＯＯ
基、ＰＨＯ₃ 基又はＳＯ₃ 基である。また、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹
は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアル
キル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子
数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ² は２価の結合基を、
ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜
３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基
を、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷の内少なくとも１つは、下記式（８）で
示される不飽和基を、他のＲ¹⁰〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は水素原
子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜
２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキ
ル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】このような単量体の具体例としては、次の
ようなものが挙げられる。一般式（１）で示される単量
体としては、両性イオン基を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸（以下まとめて「（メタ）アクリル酸」と記
す。またアクリレートとメタクリレートをまとめて
「（メタ）アクリレート」、アクリロイルとメタクリロ
イルをまとめて「（メタ）アクリロイル」、アクリルと
メタクリルをまとめて「（メタ）アクリル」とそれぞれ
記す。）誘導体が例示できる。

【００２９】具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカ
ルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロ
ピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキ
シレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，
Ｎ−ジエチルアンモニウムＮ−プロパンスルホネート等
を挙げることが出来る。中でも、Ｎ−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メ
チルカルボキシレートを用いると、化粧料として用いた
場合の風合いに優れるので好ましい。

【００３０】一般式（２）で示される単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオ
ン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−
ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメ
チルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の
アミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物
と、これら酸無水物と反応可能な基及び第三級アミノ基
を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との
反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
単量体と、これらエポキシ基と反応可能な基及び第三級
アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロ
パンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例
示される。

【００３１】また、グリシジルメタクリレート等のエポ
キシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミンオキシドのようにエポキシ基と反応可能な基を
含有したアミンオキシド基含有化合物との反応生成物、
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソ
シアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応可
能な基を含有したアミンオキシド基含有化合物との反応
生成物も例示できる。

【００３２】一般式（３）で示される単量体としては２
−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル
−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジ
ン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４
−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、
２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４
−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピ
リジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等
及び、これらにアルキル、アリール、又はアラルキル基
を置換基として有する化合物等のアミンオキシド化物が
例示される。

【００３３】一般式（４）で示される単量体としては１
−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メ
チル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビ
ニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイ
ミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。一般
式（５）で示される単量体としては４−ビニルモルホリ
ン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリール
モルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−
ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジ
ン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等の
アミンオキシド化物が例示される。一般式（６）で表さ
れる単量体としては、ジアリルアミン、ジアリルメチル
アミン、ジアリルエチルアミン等のジアリルアミン類の
アミンオキシド化物が例示される。これらの中で、一般
式（２）で示される単量体が好ましく、特に（メタ）ア
クリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式
（２）のＲ⁶ とＲ⁷ が炭素原子数１〜４のアルキル基で
あるものが特に好ましい。

【００３４】前述の通り、この構成単位は、前駆体であ
る窒素含有単量体を重合した後、両性化剤やオキシド化
剤を用いて両性化することによっても得られる。この場
合に前駆体として用いることのできる単量体としては次
の構造式で示されるものが例示できる。なお、ここで例
示されている単量体は後述の（ｂ）親水性単量体由来の
構成単位、を与える単量体としても好ましく用いられ
る。

【００３５】

【化２２】

【００３６】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ
⁶ 〜Ｒ⁹ は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２
４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は
炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘ² は２価の結
合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、
ｐは０〜３の整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価
の結合基を、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷の内少なくとも１つは、下記式
（８）で示される不飽和基を、他のＲ¹¹〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原
子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４の
アラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ
示す。

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】式（９）で示される単量体としては、例え
ばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。式（１０）〜（１
３）で示される単量体としては、上記（２）〜（６）の
アミンオキシド化前の単量体として列挙されたものを用
いることができる。

【００４０】両性化剤としては、例えば、モノブロム酢
酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノクロルプ
ロピオン酸リチウム、もしくはモノクロル酢酸とアンモ
ニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ま
たはトリエタノールアミン等との中和物等のモノハロゲ
ン化脂肪酸の塩；プロピオラクトン等のラクトン類；プ
ロパンサルトン等のサルトン類；プロピオホスファイト
等のホスファイト類等が挙げられる。

【００４１】また、オキシド化剤としては、過酸化物や
オゾン等の酸化剤が使用できる。過酸化物としては、過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられる
が、一般的には過酸化水素が用いられる。両性化剤やオ
キシド化剤の使用量は前駆重合体中に含まれる両性化又
はオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル
当量の割合で使用し、０．５〜２倍モル当量使用するの
がより好ましい。また、両性化又はオキシド化反応後に
残存した塩、対イオン又は過酸化物は未処理のままでも
よいが、例えば還元剤添加又は金属触媒添加による処
理、ロ過処理、イオン交換処理、活性炭処理等によって
除去しておくこともできる。

【００４２】両性化又はオキシド化処理は、前駆重合体
の溶液に、両性化剤又はオキシド化剤を加えて２０〜１
００℃で、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時
間反応させることによって行うのが好ましく、これによ
って両性イオン基又はアミンオキシド基含有重合体を得
ることができる。本発明の成分（Ａ）を構成する（ｂ）
親水性単量体由来の構成単位を与える親水性単量体と
は、２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｇ・水
以上のものを言う。

【００４３】このような親水性単量体の具体例として
は、前記の（ａ）両性イオン基を含有する構成単位を与
えるための前駆単量体となる式（９）〜（１３）で表さ
れるような窒素含有単量体や、ノニオン性、アニオン性
又はカチオン性の水溶性単量体が挙げられる。このよう
な単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例としては
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコー
ル）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルア
ミド等の親水性モノマーが例示される。

【００４４】アニオン性単量体の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量
体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水
フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの半エ
ステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）ア
クリレート等のスルホン酸基を有する単量体、アシッド
ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基
を有する単量体等が例示される。

【００４５】これらのアニオン性不飽和単量体は、酸の
まま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使
用することができ、或いは、酸のまま共重合に供した後
に、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することもで
きる。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパン
ジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニ
ン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用する
ことができる。

【００４６】カチオン性単量体の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、
ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミ
ノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン
等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例え
ば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン
化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ
−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン
鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素
酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体
が例示される。

【００４７】本発明の成分（Ａ）を構成する（ｃ）疎水
性単量体由来の構成単位を与える疎水性単量体とは、２
５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｇ・水未満の
ものを言う。このような疎水性単量体としては、例えば
アルキル基の炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシ
クロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グ
リシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル
酸のフルオロアルキルエステル等の単量体や、ラジカル
重合性不飽和基を含有するシリコン系マクロモノマー等
のマクロモノマーを挙げることができる。

【００４８】上記のアルキル基の炭素原子数１〜２４の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）
アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メ
タ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、
（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アク
リル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エ
イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アク
リル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸ノルボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸フェネチル等が挙げられる。これら
の化合物の中でも、特に下記式（８）で示される（メ
タ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸イミド
が好ましい。

【００４９】

【化２５】

【００５０】式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｘ¹
は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基を、Ｒ¹⁹は炭素原子数
１〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロア
ルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を示
す。

【００５１】成分（Ａ）の両性イオン基含有共重合体中
のこれらの（ａ）〜（ｃ）の各構成単位の含有割合は、
（ａ）両性イオン基を含有する構成単位１０〜８０重量
％、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位０．１〜４０重
量％、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位１０〜８
０重量％とするのが好ましい。（ａ）両性イオン基を含
有する構成単位の含有割合が１０重量％未満の場合、得
られる共重合体の親水性溶媒に対する溶解度が低下し、
また洗髪等の際の洗浄除去が困難となるとともに、毛髪
との親和性が減少してフレーキングが発生することがあ
る。一方、この含有割合が８０重量％を越えると耐湿性
が低下して、ベタツキ感を示したり、高温多湿条件での
セット力が低下したりする。

【００５２】共重合体中の（ｂ）親水性単量体由来の構
成単位の含有割合が０．１重量％未満では親水性の低下
による水洗除去性の悪化が起きやすく、一方４０重量％
を越えた場合、ベタツキ感が出たり、セット力が不足す
ることが多い。共重合体中の（ｃ）疎水性単量体由来の
構成単位の含有割合が１０重量％未満ではベタツキ感が
出やすく、またセット力や被膜強度も低下する傾向とな
り、一方８０重量％を越えると得られる被膜の平滑性、
透明性が低下したり、水による洗浄除去が困難となる場
合がある。

【００５３】成分（Ａ）の共重合体における各構成単位
のより好ましい組合せは、（ａ）両性イオン基を含有す
る構成単位が、式（１５）又は式（１６）で表わされる
単量体を重合させて得られる構造で示されるものであ
り、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が、式（１７）
で表わされる単量体を重合させて得られる構造で示され
るものであり、かつ（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位
が式（１８）で表わされる単量体を重合させて得られる
構造で示されるものである。

【００５４】

【化２６】

【００５５】式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ² 、Ｒ⁵ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン
基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は同一でも異なっていてもよい炭素原子
数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリー
ル基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ²⁰
は炭素原子数１０〜２４のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を、それぞれ示す。

【００５６】また、この（ｃ）疎水性単量体由来の構成
単位として、上記の各単位に加えて、式（１９）で示さ
れる単量体由来の構成単位（（ｃ′））を含むのが更に
好ましい。

【００５７】

【化２７】

【００５８】式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ²¹
は炭素原子数１〜９のアルキル基を、それぞれ示す。な
お、上記好ましい組合せにおける、各構成単位の含有割
合としては、（ａ）の構成単位１０〜８０重量％、
（ｂ）の構成単位０．１〜４０重量％、（ｃ）の構成単
位１０〜８０重量％及び（ｃ′）の構成単位０〜７０重
量％とするのが好適である。上記（ｃ′）成分を含有さ
せることにより、生成共重合体に弾力性が付与されて、
セット接続力が向上するという効果が得られるが、その
量が７０重量％を越えて多くなると、共重合体が分散媒
中で自己乳化し難くなり、本発明の目的である粘度の低
下やスプレー時の噴霧状態の改良ができなくなり、好ま
しくない。

【００５９】成分（Ａ）両性イオン基含有重合体の製造 本発明において使用する成分（Ａ）の両性イオン基含有
重合体は、上記の各構成単位を与えるような単量体又は
前駆体単量体の混合物を通常はラジカル重合開始剤の存
在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合等
の方法によって重合させることによって得ることができ
る。これらの重合方法の内では、溶液重合法が好まし
く、例えば各単量体成分を溶媒中に溶解した上で、重合
開始剤を添加して、窒素気流下で加熱・撹拌する等の方
法で重合を行うことができる。

【００６０】溶液重合法において用いることのできる溶
媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール、及びブチルセロソルブ等
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル等の酢酸エステル類の一種又は二種以上の混合物が
挙げられる。溶媒の使用量は、得られる共重合体溶液の
重合体濃度が１０〜６５重量％となる量とするのがよ
い。

【００６１】上記の重合において用いることのできるラ
ジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらの重
合開始剤は単量体成分に対して、通常０．０１〜５重量
％用いられる。

【００６２】重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃
で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類
及び全量を重合当初から存在させるのが一般的である
が、単量体の種類及び又は量に応じて分割添加を行うこ
ともできる。本発明において使用する成分（Ａ）の両性
共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１，００
０，０００の範囲にある必要がある。重量平均分子量が
５，０００未満では被膜になった時の形状保持性が不十
分となりやすく、一方１，０００，０００を超えると、
水への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなったりし
て、化粧料としての使用に際して問題を生じることがあ
る。

【００６３】なお、この共重合体の分子量の制御は重合
温度、重合開始剤の種類・量、エタノール、イソプロパ
ノール等の連鎖移動性のある溶媒の使用量、ブチルメル
カプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤の使用
量、等の重合条件を適宜選択することにより行うことが
できる。前述の通り、この両性イオン基含有重合体は両
性イオン基を与えることができる前駆体単量体を用いて
重合した後、両性化剤等による処理を行って得ることも
できる。

【００６４】これら種々の方法によって得られた両性イ
オン基含有重合体は、溶液として得られた場合はそのま
ま使用してもよく、また溶媒を除去したり重合体の貧溶
媒中での沈殿生成によって固体の重合体を得た上で使用
してもよい。なお、必要に応じて再沈殿や溶媒洗浄等に
よって精製を加えてもよい。特に、重合体が着臭してい
る場合は、溶液の場合は臭気成分を溶媒と共沸除去した
り、活性炭、ゼオライト、活性白土等の吸着剤によって
処理したりすることによって臭気を除去することができ
る。重合体が固体の場合は、加温下での減圧処理やエー
テル等の溶媒による抽出処理を行えばよい。

【００６５】毛髪化粧料 本発明の毛髪化粧料は、上述のようにして得られた成分
（Ａ）の両性イオン基含有重合体、（Ｂ）水及び（Ｃ）
揮発性有機溶媒を含有してなり、かつ成分（Ａ）が、
（Ｂ）水と（Ｃ）揮発性有機溶媒とからなる分散媒中で
自己乳化しているものである。ここで「自己乳化」と
は、界面活性剤等の乳化剤を加えることなく、これらの
成分の混合物を撹拌・混合することにより乳化液を得る
ことができ、かつその乳化液が２４時間静置後も分離・
沈殿することなく、安定な分散状態が保たれていること
を言う。乳化液の安定状態が７２時間静置後も維持され
るような成分（Ａ）の組成及び、これと（Ｂ）水及び
（Ｃ）有機溶媒との種類・量の組み合わせを用いるの
が、本発明の目的には更に好ましい。

【００６６】なお、ここでの撹拌・混合は、いわゆるホ
モジナイザー等の乳化機を用いて行なうことを要しない
が、化粧料の製造に際しては、このような乳化・分散機
を用いることは、より微細で安定な乳化液を得る上で好
ましい。この成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体が自
己乳化性を有する理由は明確ではないが、重合体中に両
性イオン基、親水性及び疎水基を有しているため、分散
媒及び溶液のｐＨを適切に選択することにより、溶液中
での電荷バランスが適正化されて、安定な分散状態が得
られるためと考えられる。

【００６７】このように自己乳化することによって、重
合体が溶媒中に溶解している場合と異なり、分散液の粘
度が極めて低くなり、良好なスプレー噴霧性が得られ
て、頭髪への均一な塗布が可能となる。塗布後は分散媒
が速やかに揮発して、頭髪を均一に覆う樹脂被膜が形成
されるので、耐湿性やセット力に優れた良好な整髪性が
得られる。また、界面活性剤も使用しないか、又は使用
するとしても少量で済むので、ベタツキ感も少なくする
ことができる。

【００６８】なお、本発明の毛髪化粧料に用いられる
（Ｃ）揮発性有機溶媒としては、例えばエタノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類
や、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル
類、パラフィン類や環状シリコン類等の疎水性溶剤が用
いられる。

【００６９】本発明の毛髪化粧料には、上記の必須成分
に加えて、液のｐＨを６〜８に調整することを目的とし
て、乳酸やクエン酸等の酸を添加したり、或いは乳化・
分散状態の安定化のために、本発明の効果を損わない範
囲で、アニオン性、ノニオン性、両性、カチオン性等の
界面活性剤を添加してもよい。また、頭髪へ塗布した際
の発泡防止やビーズ状の凝塊の形成防止のために、シリ
コンオイルやその誘導体、エステル油、炭化水素油等
を、例えば化粧料中に０．１〜３重量％程度添加しても
よい。これらの添加剤に加えて、本発明の毛髪化粧料に
は、本発明の目的・効果を損わない範囲で通常の化粧料
に用いられているコンディショニング剤、油脂、保湿
剤、可塑剤、染料、顔料、殺菌剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、香料等や、合成樹脂、天然樹脂等を添加しても
よい。

【００７０】スプレー用毛髪化粧料 本発明の毛髪化粧料は上述の通り、スプレー用として用
いるのが特に好適である。この場合、上記（Ｃ）揮発性
有機溶媒としてジメチルエーテル又はジメチルエーテル
とエタノールとの混合物を用いると、噴霧特性、媒体の
粘度及び揮発性が優れていて好ましい。 また、スプレ
ー用毛髪化粧料としての各成分の配合割合は、上記成分
（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部とした時に、成
分（Ａ）０．１〜１５重量部、成分（Ｂ）（水）１〜８
０重量部、（Ｃ）ジメチルエーテル５〜７０重量部、及
び（Ｃ）エタノール０〜９３．９重量部とし、更に酸
を、成分（Ａ）に対し０．０１〜１０重量％含有させる
ようにするのが好ましい。この場合、用いる酸は乳酸と
するのが更に好ましい。

【００７１】スプレー用に使用するにあたっては、噴射
剤として、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２
−テトラフルオロエタン等のフルオロアルカン；アルカ
ン類よりなる液化石油ガス；二酸化炭素ガス、窒素ガス
等の圧縮ガスを単独で又は混合して使用することができ
る。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、実施
例中の部及び％は、特記する場合以外は重量部及び重量
％を示す。

【００７３】＜成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体の
製造例１＞還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス
導入管及び攪拌装置付きの反応器内にＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート５０部、ステアリルメタク
リレート５０部、及び無水エタノール１５０部を仕込
み、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を
添加して、窒素雰囲気下、８０℃に昇温して８時間反応
後、６０℃に冷却し、共重合体溶液を得た。

【００７４】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの８０モル％相当量の過酸化水素の３１％水
溶液を滴下ロートにて上記で得られた溶液に１時間かけ
て滴下し、更に２０時間攪拌を続けてジメチルアミノ基
のオキシド化を行なった。なお、上記のオキシド化反応
の終点は、反応液のアミン価測定により確認した。得ら
れた重合体を「Ｐ−１」とする。ポリスチレンを標準物
質とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー）により測定した生成重合体の重量平均分子量は１
１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルより
Ｎ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確
認した。また、この重合体（Ｐ−１）中の（ａ）両性／
（ｂ）親水性／（ｃ）疎水性の構成単位の含有割合（以
下「（ａ）／（ｂ）／（ｃ）」で表す）は、４０／１０
／５０であった。

【００７５】＜成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体の
製造例２＞製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メタクリレートに代えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドに、ステアリルメタクリレート５０
部の内の１０部を、ｔ−ブチルメタクリレートにそれぞ
れ変更し、また反応時間を１０時間として、オキシド化
反応時の過酸化水素水溶液の使用量をＮ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドの７０モル％相当量と
したこと以外は、上記製造例１と同様にして両性重合体
を得た。この重合体を「Ｐ−２」とする。この「Ｐ−
２」の重量平均分子量は、１００，０００であった。こ
の重合体（Ｐ−２）中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、３
５／１５／５０であった。

【００７６】＜成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体の
製造例３＞製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メタクリレート及びステアリルメタクリレートの仕込量
をそれぞれ４０部、３０部とし、更にメチルメタクリレ
ート３０部を仕込んだこと、及び無水エタノールの使用
量を１００部としたこと以外は製造例１と同様にして重
合を実施した。重合後の共重合体溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートの７０モル％相当量の
モノクロロ酢酸カリウムのエタノール溶液を滴下し、更
に１２時間撹拌を行ってジメチルアミノ基の両性イオン
化反応を行った。生成した懸濁液をロ過後、ロ液を再生
済みカチオン交換樹脂を充てんしたカラムに、次いで再
生済みアニオン交換樹脂を充てんしたカラムに順次通し
て、重合体「Ｐ−３」を得た。この「Ｐ−３」の重量平
均分子量は１００，０００であった。重合体（Ｐ−３）
中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、２８／１２／６０であ
った。

【００７７】＜成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体の
製造例４＞製造例３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メタクリレートの仕込量を７０部とし、ステアリルメタ
クリレートとメチルメタクリレートとに代えてベヘニル
メタクリレート３０部を用い、更に無水エタノールの使
用量を７０部としたこと以外は、上記製造例３と同様に
して、重合体「Ｐ−４」を調製した。「Ｐ−４」の重量
平均分子量は１４０，０００であった。重合体（Ｐ−
４）中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、４９／２１／３０
であった。

【００７８】＜実施例１〜４＞上記で得られた重合体
「Ｐ−１」〜「Ｐ−４」を用いて、それぞれ、重合体
（固形分）５部、エタノール２０部、水４０部を配合
し、これに乳酸を添加して、ｐＨが約７になるように調
整し、スプレー原液を作成した。この原液をガラス製の
耐圧容器に充てんし、ジメチルエーテル３５部を注入し
て混合し、スプレーを作製し、乳化安定性、スプレー液
滴径及び頭髪に適用した場合のセット力を下記により評
価した。表１に処方の評価及び評価結果をまとめて示
す。

【００７９】＜比較例１，２＞重合体「Ｐ−１」〜「Ｐ
−４」に代えて、下記の市販重合体を用い、また乳酸を
添加しなかった事以外は上記実施例と同様にしてスプレ
ー原液及びスプレーを作製し、評価を行った。結果を表
１に併せて示す。

【００８０】「Ｐ−５」（比較例） Ａｍａｒｃｈｏｌ社「Ａｍｅｒｈｏｌｄ ＤＲ−２５」
（２５％水溶液）（「ＤＲ−２５」と記す） アクリル酸アルキル共重合体を水酸化ナトリウム溶液に
て中和したもの。 「Ｐ−６」（比較例２） Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社「Ａｍｐｈｏｍｅｒ
２８−４９１０」（「２８−４９１０」と記す） アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体をアミ
ノメチルプロパノール溶液にて中和したもの。

【００８１】＜評価方法＞ （１）乳化安定性 スプレーを２３℃の恒温室中に３日間静置した後の状態
を目視観察し、次の基準で判定した。 ○：乳化・白濁しており、相分離や沈殿は見られない。 △：半透明〜透明の液状であり、相分離・沈殿は見られ
ない。 ×：沈殿が生成しているか、相分離している。 （２）噴霧液滴の粒径測定 市販のスプレー缶に充てんしたスプレー液を２３℃の室
内で噴霧し、ノズル口から２０ｃｍ離れた位置での平均
スプレー液滴径を粒径分布測定装置ＣＤＳＡ−３４００
（東日コンピュータアプリケーション社製）を用いて測
定した。 （３）セット力 スプレーを頭髪に噴霧・塗布し、２３℃、相対湿度６０
％の条件で、３時間経過後、毛髪の感触を下記の基準で
評価した。 ○：髪型が良好に持続している。 △：触れると髪型が崩れやすく、持続性が劣る。 ×：髪型が崩れている。

【００８２】

【表１】

【００８３】＜結果の評価＞ （１）実施例１〜４のスプレー液は３日（７２時間）経
過後も良好な乳化状態を保っており、またスプレー液滴
径も微細で、頭髪への均一な付着性が確認できた。 （２）また実施例１〜４のスプレー液から得られる被膜
は、乾燥性も良好で、ゴワツキやべたつきもない優れた
セット力を示している。 （３）両性イオン基を含まない重合体を用いた比較例１
では乳化安定性は良好であったが、液粘度が高いため
か、スプレー液滴径が粗大で、頭髪への均一な塗布は困
難であった。また塗布後もゴワツキやべたつきがあり、
セット力も不十分であった。 （４）本発明の範囲外の両性イオン基含有重合体を用い
た比較例２では、乳化分散せず、非常に粘度が高いた
め、スプレー液滴の粒径も粗大で、毛髪のセット力も不
十分であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明の毛髪化粧料は、自己乳化するた
め界面活性剤を用いないか、用いるとしても極く少量で
乳化液を形成し、低粘度のスプレー液が得られる。この
ようなスプレー液は、水系で使用できるため、有機溶剤
の使用量を著しく削減することが可能であり、ＶＯＣの
削減に有効である。また、スプレー特性やセット力につ
いても良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋渡 智章 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 伊藤 佳代 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4C083 AC102 AC302 AD011 AD091 BB32 BB35 BB36 CC32 DD08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）両性イオン基を含有する構
   成単位、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位、及び
   （ｃ）疎水性単量体由来の構成単位を含有する、重量平
   均分子量５，０００〜１，０００，０００の両性イオン
   基含有重合体（以下「成分（Ａ）」と記す）、（Ｂ）水
   及び（Ｃ）揮発性有機溶媒を含み、かつ成分（Ａ）が上
   記（Ｂ）水と（Ｃ）揮発性有機溶媒とからなる分散媒中
   で自己乳化してなる毛髪化粧料。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体
   が、（ａ）両性イオン基を含有する構成単位１０〜８０
   重量％、（ｂ）親水性単量体由来の構成単位０．１〜４
   ０重量％、及び（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位１０
   〜８０重量％からなるものである請求項１に記載の毛髪
   化粧料。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中
   の、（ａ）両性イオン基を含有する構成単位が、式
   （１）〜（６）で表される単量体の少なくとも一種類を
   重合させて得られる構造で示されるものである請求項１
   又は２に記載の毛髪化粧料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² 、Ｒ⁵ はそれ
   ぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそ
   れぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘ¹ は酸素原子
   又はイミノ（ＮＨ）基、ＹはＣＯＯ基、ＰＨＯ₃ 基また
   はＳＯ₃ 基である。また、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ は同一でも異って
   いてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子
   数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７〜２４のアラ
   ルキル基を、Ｘ² は２価の結合基を、ｍは０又は１の整
   数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｚは
   下記式（７）で示される２価の結合基を、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷の
   内少なくとも１つは、下記式（８）で示される不飽和基
   を、他のＲ¹⁰〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は水素原子、炭素原子数１
   〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール
   基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、ａとｂ
   は１〜１０の整数を、それぞれ示す。 【化２】 【化３】
4. 【請求項４】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中
   の（ｂ）親水性単量体由来の構成単位が、式（９）〜
   （１３）で表される単量体の少なくとも一種類を重合さ
   せて得られる構造を示すものである請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の毛髪化粧料。 【化４】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ は同
   一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル
   基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７
   〜２４のアラルキル基を、Ｘ² は２価の結合基を、ｍは
   ０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の
   整数を、Ｚは下記式（７）で示される２価の結合基を、
   Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷の内少なくとも１つは、下記式（８）で示さ
   れる不飽和基を、他のＲ¹¹〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は水素原子、
   炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４
   のアリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基
   を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。 【化５】 【化６】
5. 【請求項５】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中
   の（ｃ）疎水性単量体由来の構成単位が式（１４）で表
   される単量体を重合させて得られる構造で示されるもの
   である請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪化粧
   料。 【化７】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｘ¹ は酸素原子
   又はイミノ（ＮＨ）基を、Ｒ¹⁹は炭素原子数１〜２４の
   アルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基又
   は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を示す。
6. 【請求項６】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中
   の（ａ）両性イオン基を含有する構成単位が、式（１
   ５）又は式（１６）で表される単量体を重合させて得ら
   れる構造で示されるものであり、（ｂ）親水性単量体由
   来の構成単位が、式（１７）で表される単量体を重合さ
   せて得られる構造で示されるものであり、かつ（ｃ）疎
   水性単量体由来の構成単位が式（１８）で表される単量
   体を重合させて得られる構造で示されるものである請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。 【化８】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² 、Ｒ⁵ はそ
   れぞれ炭素原子数１〜４のアルキレン基を、Ｒ³ 、Ｒ⁴
   はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ⁶ 、Ｒ
   ⁷ は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２４の
   アルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、又は炭
   素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ ²⁰は炭素原子数
   １０〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基
   を、それぞれ示す。
7. 【請求項７】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体
   が、前記（ａ）〜（ｃ）の構成単位に加えて、式（１
   ９）で表わされる単量体を重合させて得られる構造で示
   される構成単位（（ｃ′）と記す）を含むものである請
   求項６に記載の毛髪化粧料。 【化９】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ²¹は炭素原子
   数１〜９のアルキル基を、それぞれ示す。
8. 【請求項８】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体中
   の前記（ａ）〜（ｃ）及び（ｃ′）の構成単位の含有比
   率が（ａ）の構成単位１０〜８０重量％、（ｂ）の構成
   単位０．１〜４０重量％、（ｃ）の構成単位１０〜８０
   重量％、及び（ｃ′）の構成単位０〜７０重量％である
   請求項６又は７に記載の毛髪化粧料。
9. 【請求項９】 成分（Ａ）の両性イオン基含有重合体が
   窒素を含有する前駆体単量体を含む単量体混合物を重合
   した後、両性イオン化して得られたものである請求項１
   〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    毛髪化粧料を含有するスプレー用毛髪化粧料。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）揮発性有機溶媒として、ジメチ
    ルエーテル又はジメチルエーテルとエタノールとの混合
    物を用いる請求項１０に記載のスプレー用毛髪化粧料。
12. 【請求項１２】 成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００
    重量部とした時に、成分（Ａ）０．１〜１５重量部、成
    分（Ｂ）（水）１〜８０重量部、（Ｃ）ジメチルエーテ
    ル５〜７０重量部、及び（Ｃ）エタノール０〜９３．９
    重量部をそれぞれ含有し、更に酸を、成分（Ａ）に対し
    ０．０１〜１０重量％含有する請求項１１に記載のスプ
    レー用毛髪化粧料。