KR100375576B1

KR100375576B1 - 모발화장재료

Info

Publication number: KR100375576B1
Application number: KR1019960028977A
Authority: KR
Inventors: 가즈히데 하야마; 야스오 기따니; 도모아끼 히와따시
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2003-07-23
Also published as: DE69600316D1; EP0754444B1; EP0754444A3; EP0754444A2; CN1167403C; CN1142935A; US6123933A; KR970005267A; DE69600316T2

Abstract

본 발명은 아민 옥시드기-함유 수용성 수지를 포함하는 모발 화장 재료에 관한 것이다. 본 발명의 모발 화장 재료는 머리카락에 대한 밀착성, 각종 기초 재료와의 상용성이 우수하고, 수용성이 양호하며, 우수한 모발 세팅력과 감촉성을 갖는 피막을 제공한다.

Description

모발 화장 재료

본 발명은 아민 옥시드기-함유 수용성 수지를 포함하는 모발 화장 재료에 관한 것이다. 본 발명의 모발 화장 재료는 머리카락에 대한 밀착성, 각종 기초재료와의 상용성이 우수하고, 수용성이 양호하며, 우수한 모발 세팅력과 감촉성을 갖는 피막을 제공한다.

두발을 수지로 고정시켜 소망하는 형상을 부여하는 것은 잘 알려져 있다.

이와같은 모발 화장품용 수지로서는 비(非)이온계, 음이온계 및 양이온계 수지가 사용되고 있다.

비이온계 수지로서는 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 피롤리돈 등이 사용되고 있으나, 폴리비닐 피롤리돈은 습도 조건의 영향을 받기 쉽다. 즉 흡습 전의 필름은 딱딱하여 플레이킹 (flaking) 현상을 일으키기 쉬운 것에 반하여, 고온 다습시에는 매우 유연하게 되어 블록킹 현상을 일으켜, 모발이 서로 고착하여 빗질이나 브러싱이 불가능하게 되는 염려가 있다. 폴리비닐 메틸 에테르에 있어서는 이와같은 습도에 의한 영향이 더욱 현저하다. 음이온계 수지로서는 비닐카르복실산 예컨데 아크릴산, 메타크릴산 등을 이온성기로 하는, 이것들의 비닐카르복실산과 스티렌, 아크릴산 알킬 에스테르 등과의 공중합체를 들 수 있다. 이 음이온계 수지는 비이온계 수지와는 달라서 습도에 의한 영향은 받기 어려우나, 두발과 같은 음이온성이기 때문에 두발에 대한 친화성이 약하다. 또 일반적으로 음이온계수지의 피막은 딱딱하고, 정발 (整髮) 효과는 높으나, 반대로 무르기 때문에 플레이킹 현상이 일어날 염려가 있다. 또한 음이온성임으로 인해 양이온성 물질의 첨가는 제한되고, 세발시의 린스제 등에 의한 고화 현상도 염려된다.

양이온성 수지는 두발에 대한 친화성은 앞의 두 종류보다도 크나, 비이온계 수지와 마찬가지로 습도에 의한 영향을 받기 쉽다. 또 양이온성임으로 인해 독성이나 피부자극성이 염려되고, 음이온계 물질의 첨가가 제한되며, 세발시의 샴푸 (음이온계) 에 의한 고화 현상도 문제이다.

또 세발에 의해 용이하게 제거할수 있다는 것, 모발 화장 재료의 조제시 물로 희석하기 쉽다는 것, 환경 문제의 점에서 무(無) 알콜의 모발 화장 재료가 요구되고 있다는 것 등의 이유 때문에, 사용되는 수지는 수용성인 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로 수지의 수용성을 높이면 세팅력이 저하한다는 문제가 있었다.

이와 같은 음이온계 수지, 양이온계 수지, 비이온계 수지를 함유하는 모발 화장 재료의 결점을 개량하는 것으로서, 카르복시베타인 부분을 친수기로 하는 공중합체인 양성이온 중합체를 사용하는 것이 제안되고 있다. 이 양성 이온 중합체는 모발과의 친화성, 세팅력 등의 성능면에서 뛰어난 정발용 중합체로서 알려져 있으며, 3급 아민-함유 (메타)아크릴산 에스테르 (이하 (메타)아크릴산이란 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 표현하는 어구임) 계 불포화 단량체 (a), 탄소수가 1 ∼ 4인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 (b) 와 탄소수가 12 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 (c) 와의 3 원 공중합체를 할로겐화 아세트산염으로 양성이온화하여 이루어지는 양성이온 중합체로 이루어진 정발용 수지이다 (일본국 특허 공개공보 제 76-9732 호, 특허 공개공보 제 80-104209호 참조).

그러나, 이 양성이온 중합체는 각종 화장용 기초재료, 예를 들면 음이온계 계면 활성제와의 상용성이 충분치 않다. 특히 젤 베이스 기초재료와는 상용성이 나쁘다.

이와 같이, 종래의 수지는 반드시 모든 성능을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은 종래의 모발용 화장기초재료, 특히 양성이온 중합체의 문제점을 해결하는 것으로서, 모발 화장 재료를 조제할 때, 물로 희석하기 어려운 문제를 해결하고, 또한 조성물로서 모발과 도포사용하는 경우, 충분한 세발성을 가지며, 양호한 정발성을 갖는 모발 화장 재료를 제공하고자 한 것이다.

본 발명은 중량 평균분자량이 5,000 ∼ 1,000,000 인 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 함유하는 모발 화장 재료를 요지로 한 것이다.

아민옥시드기-함유 수지는

(1) 1 종의 아민옥시드기-함유 단량체

(2) 2종 이상의 아민옥시드기-함유 단량체

(3) 아민옥시드기-함유 단량체와 그 밖의 다른 친수성 단량체

(4) (1) ∼ (3) 과 소수성 단량체

의 어느 하나를 중합 또는 공중합시킴으로써 수득된다. (4)의 경우, 소수성 단량체는 수지의 수용성을 손상시키지 않는 범위에서 공중합시킨다. 바람직하기로는, 본 발명의 수용성 수지에 제공하는 전 단량체 중에 차지하는 아민옥시드기-함유 단량체의 비율이 30 중량 % 이상이다. 또 아민옥시드기-함유 단량체 대신에, 질소-함유 전구체 단량체를 사용하여, 이것을 중합 또는 공중합시킨 후에, 옥시드화함으로써도 수득된다. 또 반응활성이 있는 관능기를 가진 단량체를 중합한 후, 이 관능기와 반응시킬 수 있는 활성기 및 아민옥시드기를 함께 갖는 화합물을 반응시킴으로써도 수득된다.

본 발명에 있어서, 수용성이란 아민옥시드기-함유 수지 1 중량부와 탈이온수 99 중량부를 60℃, 2시간 가열 교반하고, 냉각 후 1 일 실온에 방치시킨 후, 수용액이 침전을 형성시키는 일 없이 균일하고, 이 수용액의 1 cm × 1 cm 의 셀에서의 655 nm에서의 투과율이 70 %이상인 것을 말한다.

친수성 단량체 (A) :

본 발명에 사용되는 아민옥시드기-함유 수용성 수지는 아민옥시드기를 갖는 중합체 (a) 나 그 중합에 제공되는 친수성 단량체 (A)의 30 중량 % 이상이 아민옥시드기-함유 단량체인 것이 바람직하고, 아민옥시드기-함유 단량체의 친수성 단량체 전체에 차지하는 비율이 50 중량 % 이상인 것이 보다 바람직하다.

아민옥시드기-함유 단량체 (a) :

(a) 성분의 아민옥시드기-함유 단량체로서는 예컨대 화학식 1 ∼ 4로 표시되는 단량체를 들 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(여기서 R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R²와 R³은 동일 또는 상이하여도 좋은 C₁∼ C₂₄의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, R⁴와 R⁵는 C₁∼ C₂₄의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, X는 2가의 결합기, m은 0 ∼ 1의 정수, m은 0 ∼ 4의 정수, p는 0 ∼ 3의 정수, Y 는

R⁶~ R¹³중 하나 이상은

그 밖의 R⁶~ R¹³은 수소원자 또는 C₁∼ C₂₄의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, a와 b는 동일 또는 상이하여도 좋은 1 ∼ 10의 정수를 각각 나타냄) .

화학식 1로 표시되는 단량체에는 N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴아미드, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴로아미드, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로피온산 비닐, p-디메틸아미노메틸 스티렌, p-디메틸아미노에틸 스티렌, p-디에틸아미노메틸 스티렌, P-디에틸아미노에틸스티렌 등의 아민옥시드화물, 혹은 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 크로톤산 등의 불포화기-함유 산무수물과, N, N-디메틸-1, 3-프로판디아민, 아닐린 등의 산무수물과의 반응 활성기를 함유한 물질과의 반응물, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기-함유 단량체와 N, N-디메틸-1, 3-프로판 디아민 등의 에폭시기와의 반응 활성기를 함유한 물질과의 반응물 등의 아민옥시드화물이 예시된다,

또 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기-함유 단량체와 히드록시에틸-N, N-디메틸아민옥시드와 같이 에폭시기와 반응활성이 있는 기를 함유한 아민옥시드-함유물과의 생성물, 2-이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기-함유 단량체와 히드록시에틸-N, N-디메틸아민 옥시드 등의 이소시아네이트기와 반응활성이 있는 기를 함유한 아민옥시드-함유물과의 생성물이 예시된다.

화학식 2 로 표시되는 단량체에는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 4-메틸-5-비닐피리딘, 6-메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-4-비닐피리딘, 3-메틸-4-비닐피리딘, 2-라우릴-5-비닐피리딘, 2-라우릴-4-비닐피리딘, 2-(t-부틸)-5-비닐피리딘, 2-(t-부틸)-4-비닐피리딘 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기의 부가물등의 아민 옥시드화물이 예시된다.

화학식 3 으로 표시되는 단량체에는 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 4-메틸-1-비닐이미다졸, 5-메틸-1-비닐이미다졸, 2-라우릴-1-비닐이미다졸, 4-(t-부틸)-1-비닐이미다졸 등의 아민옥시드화물이 예시된다.

화학식 4로 표시되는 단량체에는 4-비닐모르폴린, 2-메틸-4-비닐모르폴린, 4-아릴모르폴린, 1-비닐피페리딘, 4-메틸-4-비닐피페리딘, 2-라우릴-1-비닐피페라진, 4-메틸피페라지노에틸 메타크릴레이트 등의 아민옥시드화물이 예시된다. 이것들 중에서도, 화학식 1로 표시되는 단량체가 가장 바람직하고, 특히 화학식 1 의 R²와 R³이 C₁∼ C₄의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

질소-함유 전구체 단량체 :

옥시드화되기 전의 질소-함유 단량체로서는 다음의 화학식 5 ∼ 8의 단량체를 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(여기서 R¹~ R¹⁰, a, b, m, n, p, X, Y의 정의는 상기 화학식 1 ∼ 4에서의 것과 동일함).

그밖의 다른 친수성 단량체 (c) :

다른 친수성 단량체로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 동일 분자 중에 음이온 및 양이온 양이온성을 갖는 양성의 단량체가 있다.

그와 같은 단량체 중, 비이온성 단량체의 구체예를 들면 (메타)아크릴로니트릴, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-(메타) 아크릴로일 모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, N-폴리알킬렌옥시(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴아미드와 탄소수 2 ∼ 4의 알킬렌옥시드로부터 유도되는 단량체 및 아크릴아미드 등의 친수성 단량체가 예시된다.

음이온성 단량체의 구체예를 들면 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 단량체, 불포화 다염기산 무수물 (예컨대 무수 숙신산, 무수 프탈산등)과 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기-함유 (메타)아크릴레이트와의 반에스테르, 스티렌 술폰산, 술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기를 갖는 단량체, 애시드 포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 단량체 등이 예시된다.

이것들의 음이온성 불포화 단량체는 산의 상태로, 또는 부분중화 또는 완전중화시켜 사용할 수가 있고, 혹은 산의 상태로 공중합에 제공하고 나서 부분 중화 또는 완전 중화시킬 수도 있다. 중화에 사용하는 염기물로서는 예컨대 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸아민 등의 아민 화합물이 있다.

양이온성 단량체의 구체예를 들면, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, p-디메틸아미노메틸스티렌, p-디메틸아미노에틸스티렌, p-디에틸아미노메틸스티렌, p-디에틸아미노에틸스티렌 등을 양이온화제 예컨대 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화 알킬류, 디메틸황산 등의 디알킬황산류, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N, N, N-트리메틸암모늄클로리드 등의 제 3 급 아민 광산염의 에피클로로히드린 부가물, 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산 등의 무기염, 포름산, 아세트산, 프로피온산등의 카르복실산 등으로 양이온화시킨 양이온성 단량체가 예시된다.

양성 불포화 단량체의 구체예를 들면, 상술한 양이온성 단량체를, 변성화제로서 할로아세트산 나트륨 또는 할로아세트산 칼륨 등의 변성화제를 사용함으로써, 양성 이온계 단량체로서 사용할 수가 있다.

소수성 단량체 (B) :

소수성 단량체 (B) 로서는 C₁∼ C₂₄의 알콜의 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐시클로헥실에테르, 아세트산 비닐, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 소수성 비닐단량체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산의 플루오로알킬에스테르, 라디칼중합성 불포화기-함유 실리콘 마크로단량체 등의 불포화기-함유 마크로단량체 등이 예시된다.

그리하여 상기 탄소수 1 ∼ 24 의 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 s-펜틸, (메타)아크릴산 1-에틸프로필, (메타)아크릴산 2-메틸부틸, (메타)아크릴산 이소펜틸, (메타)아크릴산 t-펜틸, (메타)아크릴산 3-메틸부틸, (메타)아크릴산 네오펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 2-메틸펜틸, (메타)아크릴산 4-메틸펜틸, (메타)아크릴산 2-에틸부틸, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 2-헵틸, (메타)아크릴산 3-헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 3,3,5-트리메틸헥실, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 세틸, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 에이코실, (메타)아크릴산 도코실, (메타)아크릴산 테트라코실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페네틸 등이 예시된다.

이것들 중에서도 C₁- C₂₄의 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르, 특히 C₁~ C₆의 알콜의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.

(A) (B) 성분의 중합 비율 :

(B) 성분의 소수성 단량체의 사용량은 일반적으로 중합에 제공되는 단량체 전체의 85 중량 % 이하이나, 바람직한 비율은 용도와 사용 형태에 따라서 약간 상이하다.

모발 화장 재료에는 크게 나누어서 세팅용과 컨디셔닝용이 있다.

세팅용 수지로서 사용하는 경우, (A) 성분은 15 ∼ 90 중량 %, (B) 성분은 85 ∼ 10 중량 % 의 공중합체인 것이 바람직하다. (A) 성분이 15 중량 % 미만인 경우에는 공중합체 피막의 평활성 및 투명성이 악화하여 물에 녹기 어렵게 되어, 세발시에 세정제거가 곤란케되는 경우가 있다. 또 (A) 성분이 90 중량 % 를 초과하면 세팅력이 불충분하게 되는 경우가 있다.

세팅용 모발 화장 재료에는 스프레이, 무스, 젤 등의 형태가 있다.

예컨대 스프레이용 수지로서 사용하는 경우는 바람직하게는 (A) 성분이 15 ∼ 90 중량 %, (B) 성분이 85 ∼ 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 (A) 성분이 30 ∼ 80 중량 %, (B) 성분이 70 ∼ 20 중량 % 이다.

무스용 수지로서 사용하는 경우, 용매로서 사용되는 물의 비율이 많기 때문에 비교적 친수성이 높은 것이 요구되고, 바람직하게는 (A) 성분이 30 ∼ 90 중량 %, (B) 성분이 10 ∼ 70 중량 % , 더욱 바람직하게는 (A) 성분이 40 ∼ 80 중량 %, (B) 성분이 60 ∼ 20 중량 % 이다.

젤용 수지로서 사용하는 경우는 무스와 마찬가지로 물의 비율이 많기 때문에, 알맞는 친수성이 요구되는 것, 또 젤 베이스와의 친화성의 점에서, 바람직하게는 (A) 성분이 40 ∼ 90 중량 %, (B) 성분이 60 ∼ 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 (A) 성분이 50 ∼ 80 중량 %, (B) 성분이 50 ∼ 20 중량 % 이다.

한편, 컨디셔닝용 수지로서 사용하는 경우, 머리의 매끄러운 감촉이나 세정에 의한 제거의 용이성 때문에 친수성이 높은 것이 요구되고, 바람직하게는 (A) 성분이 30 ∼ 100 중량 %, (B) 성분이 0 ∼ 70 중량 %, 더욱 바람직하게는 (A) 성분이 50 ∼ 100 중량 %, (B) 성분이 0 ∼ 50 중량 % 이다.

중합 방법 :

실제로 본 발명의 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 제조하는 경우는 ① 상기 화학식 5 ∼ 8 로 표시되는 질소-함유 전구체 단량체를 옥시드화하고, 수득된 아민옥시드기-함유 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법,

② 상기 화학식 5 ∼ 8로 표시되는 질소-함유 전구체 단량체를 단독 혹은 공중합시켜, 수득된 질소-함유 중합체를 옥시드화시키는 방법,

③ 반응활성이 있는 관능기를 가진 단량체를 중합시킨 후, 이 관능기와 반응시킬 수 있는 활성기 및 아민옥시드기를 함께 가진 물질을 반응시키는 방법등이 채용될 수 있다. 그 중에서도 ② 의 방법이 바람직하다.

아민옥시드기-함유 수지는 상기 단량체 성분을 통상 라디칼 중합개시제의 존재하에, 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법으로 중합시킴으로써 수득된다. 특히, 용액 중합에 의한 것이 바람직하다. 또 중합 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 유기 용제가 단독 또는 2 종 이상으로 혼합되어 사용된다.

라디칼 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2, 2'-아조비스 (2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2, 2'-아조비스이소부틸레이트, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1, 1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등의 과산화물 등이 사용된다. 이들 중합개시제는 (A) (B) 성분에 대하여, 통상 0.01 내지 5 중량 % 사용된다.

중합은 통상 질소나 아르곤 등의 불활성 기체 분위기하에서 30℃ ∼ 120℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃ 에서 1 ∼ 20 시간의 범위에서 실시된다.

옥시드화 :

예컨대 상기 ② 의 방법에서, 본 발명에 사용되는 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 제조하는 경우, 단량체 성분을 중합시켜서 수득된 전구체 중합체 용액에, 옥시드화제를 가하여 20℃ ∼ 100℃ 의 범위에서 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간 옥시드화함으로써 아민옥시드기-함유 수용성 수지가 수득된다.

옥시드화제로서는 과산화물 또는 오존 등의 산화제가 사용된다. 과산화물은 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산소오다, 과아세트산, 메타클로로과벤조산, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸하이드로 퍼옥시드 등을 들 수 있으나, 일반적으로는 과산화수소가 사용된다. 옥시드화제의 사용량은 전구체 중합체 중에 함유되는 옥시드화가능한 관능기에 대하여 0.2 ∼ 3 배 몰 당량의 비율로 사용하고, 또 0.5 ∼ 2 배 몰 당량 사용하는 것이 더 바람직하다. 수득된 수지용액은 잔존한 과산화물을 미처리인 채로 모발 화장 재료로 사용할 수도 있으나, 공지의 방법으로 처리한 후, 사용할 수도 있다. 구체적으로 환원제 첨가처리, 이온 교환 처리, 활성탄 처리, 금속촉매에 의한 처리 등을 들 수 있다.

수득된 수지 용액은 그대로 사용할 수도 있으나, 필요에 따라 재침전, 용매증류제거 등의 공지의 방법으로 아민옥시드기-함유수지를 단리하여 사용할 수도 있다. 또 단리한 아민옥시드기-함유수지는 필요하다면 재침전이나, 용제 세정, 막분리, 흡착처리 등에 의해서 더욱 정제할수 있다.

이와 같이 해서 수득되는 본원 발명의 수지는 중량 평균 분자량 5,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼300,000 이다. 일반적으로 모발 화장 재료용에 사용되는 수지는 세팅용으로서는 비교적 분자량이 작은 것, 컨디셔닝용으로서는 비교적 분자량이 큰 것이 바람직하나, 본원 발명의 수지에 관해서도 마찬가지로, 세팅용으로서는 중량 평균 분자량 5,000 ∼ 300,000, 컨디셔닝용으로서는 20,000 ∼ 1,000,000 의 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 아민옥시드기-함유 수용성 수지는 모발 화장품용 수지로서, 공지의 삼푸, 린스, 트리트먼트, 세팅제, 퍼머넨트웨이브액 등의 모발 화장 재료 중에 첨가사용한다. 이때 종래 사용되고 있는 공지의 천연계 중합체, 천연계 변성중합체와 병용사용하여도 좋다. 첨가 사용되는 모발 화장 재료는 액체, 크림, 에멀션, 겔, 무스 등 어떤 형상이라도 좋다. 이 아민옥시드기-함유 수용성 수지의 첨가량은 모발 화장 재료의 형태나 목적, 혹은 병용하는 중합체의 종류나 양에 따라서 상이하나, 모발 화장 재료에 대하여, 아민옥시드기-함유 수지로서, 0.01 ∼ 10 중량 % 의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

1) 세트 상품에 사용하는 경우

이 세트 상품이란 에어졸 헤어스프레이, 펌프식 헤어스프레이, 기포상 헤어스프레이, 헤어미스트, 세팅로션, 헤어스타일링, 헤어크림, 헤어오일 등의 물 및/또는 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류를 용매로 하는 공지의 정발재료를 포함한다. 아민옥시드기-함유 수지 단독으로, 혹은 관용의 음이온성, 비이온성 및 양성의 공지의 세팅용 중합체와 병용하여 사용한다.

예를 들면, 포말 상태에서 분출가능한 모발 화장 재료 (무스)로서 사용하는 경우의 조성은 아민옥시드기-함유 수지 0.01 ∼ 10 중량 %, 공지의 세팅용 중합체0 ∼ 15 중량 %, 비이온성 계면 활성제 0.1 ∼ 5 중량 %, 액화기체 3 ∼ 25 중량 % , 및 물을 주체로 하는 수용성 용매 60 중량 % ∼ 나머지이다 (단, 물은 모발 화장 재료 중 60 중량 % 이상 함유됨).

헤어 스프레이로서 사용하는 경우의 조성은 아민옥시드기-함유 수지 0.01 ∼ 10 중량 %, 공지의 세팅용 중합체 0 ∼ 15 중량 %, 용제 30 ∼ 80 중량 %, 분사제 10 ∼ 70 중량 % 이다.

병용할 수 있는 공지의 세팅용 중합체로서 양이온성 중합체로는 예컨대 히드록시 셀룰로오스와 글리시딜트리메틸암모늄 클로리드와의 에테르 (상품명 : 레오가아드 G (라이온사제), 상품명 : 폴리머 JR-30M-125 및 동-400 (유니온 카바이드사제), 비닐피롤리돈-디메틸아미노에틸메타크릴산 공중합체의 4 급화물 (상품명 : GAFQUAT 734 및 755 (GAF 사제)), 디메틸디알릴암모늄클로라이드중합체 (상품명 : MERQUAT 100 (머크사제)), 디메틸디알릴암모늄클로리드 아크릴로아미드공중합체 (상품명 : MERQUAT 550 (머크사제)) 등을 들 수 있다.

음이온성 중합체로는 예컨대 (메타)아크릴산과 메타크릴산알킬과의 공중합체 (상품명 : 다이어홀드 (미쓰비시가가꾸 (주) 사제), 상품명 : 푸라스사이즈 (고오가가꾸사제)), 말레산모노알킬 에스테르와 메틸비닐에테르 공중합체 (상품명 : GANTREZ (ISP 사제)) 등을 들 수 있다.

비이온성 중합체로는 예컨대 폴리비닐피롤리돈중합체 (상품명 : PVP (ISP사제)) 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐 공중합체 (상품명 : LUVISKOL (BASF 사제)) 등을 들 수 있다.

양성 중합체로는 예컨대 메타크릴산 에스테르 공중합체 (상품명 : 유카포머 AM-75W (미쓰비시가가꾸 (주) 사제)) 등을 들 수 있다.

무스로 사용할 수 있는 비이온성 계면 활성제로서는 예컨대, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌피마자기름, 폴리옥시에틸렌경화피마자기름, 지방산알칸올 아미드 등을 들 수 있다.

또 스프레이로 사용할 수 있는 액화기체 및 압축 기체로서는 액화석유기체, 디메틸에테르, 할로겐화 탄화수소 등의 액화 기체 및 공기, 이산화탄소 기체, 질소 기체 등의 압축기체 등이 있다.

2) 컨디셔닝기능부여 상품에 사용하는 경우

컨디셔닝 기능의 부여를 목적으로 하는 모발 화장품은 삼푸, 린스, 퍼머넨트액 등의 용매가 물 및/또는 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류인 모발 화장품, 또는 헤어 트리트먼트 등의 용매가 물 및(또는) 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 또는 알콜류 및/또는 비점 50℃ - 300℃ 인 탄화수소류로 이루어지는 모발 화장품이 있다. 상술한 세트상품과 마찬가지로 아민옥시드기-함유 수지 단독으로, 또는 관용의 양이온성, 음이온성, 비이온성, 및 양성의 공지의 컨디셔닝용 중합체와 병용하여 사용한다.

예컨대 삼푸로서 사용하는 경우 공지의 음이온성, 양성 또는 비이온성의 계면활성제 기초재료에 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 첨가사용한다. 계면활성제기초재료의 예를 들면 음이온성 계면활성제로서는 N-코코일-N-메틸-β-알라닌 나트륨, N-미리스토일-N-메틸-β-알라닌 나트륨 등의 N-지방산아실-N-메틸-β-알라닌염 등이, 양성 계면활성제 기초재료로서는 코코아시드 프로필베타인, 디메틸라우릴베타인, 비스(2-히드로옥실)라우릴베타인, 환식 라우릴아민옥시드, 디메틸라우릴아민옥시드, 비스(2-히드로옥실)라우릴아민옥시드 등이, 또 비이온성 계면활성 기초재료로서는 스테아르산 디에탄올아미드, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르 등을 들 수 있다.

린스로서 사용하는 경우는 공지의 양이온성 계면활성제에 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 첨가 사용한다. 양이온성 계면활성제 기초재료의 예를 들면, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화디스테아릴 디메틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질 암모늄 등이 있다.

퍼머넨트액으로서 사용하는 경우는 공지의 브롬산염류와 붕소산류 및 티오글리콜산 및 그의 염, 시스테인 등의 산화환원 기초재료에 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 첨가 사용한다.

헤어 트리트먼트로서 사용하는 경우에는 공지의 양이온성 계면활성제 기초재료 및/또는 양이온성 폴리펩타이드, 양이온성 셀룰로오스, 양이온성 폴리실록산 등의 양이온화 중합체에, 일부 또는 전부 대환(代換)하여 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 첨가사용한다, 양이온성 계면활성제 기초재료로서는 예컨대 린스용으로 사용될 수 있는 것으로 예시한 것이 헤어 트리트먼트에도 사용될 수 있다.

임의 성분 :

세트 상품 및 컨디셔닝 기능부여 상품의 어느 경우에도 상술한 각종 성분 외에 필요에 따라 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위에서 다른 임의 성분을 배합하여도 좋다.

임의 성분으로서는 예컨대 유동파라핀, 바셀린, 고형파라핀, 스쿠알란, 올레핀올리고머 등의 탄화수소류,

에탄올, 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 미리스틸알콜, 올레일알콜, 세토스테아릴알콜 등의 직쇄 알콜; 모노스테아릴 글리세린 에테르(바틸알콜), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알콜, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데카놀, 이소스테아릴알콜, 옥틸도데카놀 등의 분지 알콜 등의 알콜류,

라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨(베헤닐)산, 올레산, 1,2-히드록시스테아르산, 운데실렌산, 톨산, 라놀린지방산, 이소스테아르산, 리놀산, 리놀레인산, γ-리놀레산, 유코사펜타엔산 등의 고급지방산류 및 그의 유도체,

카라기난, 펙틴, 한천, 퀴인스시드 (마르메로), 아르게콜로이드 (갈조추출액), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 밀가루), 글리틸리틴산 등의 식물계 고분자 ; 크산탄 고무, 덱스트란, 풀란 등의 미생물계 고분자; 콜라겐, 젤라틴 등의 동물계 고분자 등의 천연 수용성 고분자,

메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC), 결정셀룰로오스, 셀룰로오스분말 등의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알길산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 등의 반합성 수용성 고분자,

폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐중합체 (카르보폴)등의 비닐계 고분자; 폴리에틸렌 글리콜 20,000, 4,000,000, 600,000 등의 폴리옥시에틸렌계 고분자; 폴리에틸렌이민 등의 합성 수용성 고분자,

벤토나이트, 규산 AlMg (비 고무), 라보나이트, 헥트라이트, 무수규산 등의 무기 수용성 고분자,

휘발성 실리콘유, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 알킬변성실리콘 등의 실리콘류, N-라우릴-L-글루타민산 모노나트륨, N-야자유 지방산-L-글루타민산 모노트리에탄올아민, N-미리스틸산아실-L-글루타민산모노나트륨, N-혼합지방산아실-L-글루타민산 모노나트륨 등의 N-지방산 아실-L-글루타민산염,

라우르산 메틸 타우린나트륨, 야자유 지방산 메틸타우린나트륨 등의 N-지방산-N-메틸타우린염,

라우로일사르코신 나트륨, 코코일 사르코신 나트륨 등의 N-지방산 사르코신 축합물의 염,

아실사르코신나트륨, 아실글루타민산염, 아실-β-알라닌나트륨, 아실타우레이트, 라우릴황산염, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 염화알킬트리메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌경화피마자기름 등의 계면 활성제,

1-히드록시에탄-1, 1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1, 1-디포스폰산 사나트륨염, 에데토산 이나트륨, 에데토산 삼나트륨, 에데토산 사나트륨, 시트르산나트륨, 폴리인산 나트륨, 메타인산 나트륨, 글루콘산 등의 금속이온 봉쇄제,

3-(4'-메틸벤질리덴)-d, 1-캄퍼, 3-벤질리덴, d, 1-캄퍼, 우로카닌산, 우로카닌산 에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤즈옥사졸, 2, 2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤질라진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3, 3-디메틸-2-노르보닐리덴)-3-펜탄-2-온, 벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계 등, 각종 자외선 흡수제,

글리세릴모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 등의 유화제,

(폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, 글리세린, 1, 3-부틸렌 글리콜, 말티톨, 소르비톨, 콘드로이틴황산, 히알론산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-1, 2-히드록시스테아레이트, 유산나트륨, 담즙산염, d1-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐 등의 보습제,

히노키티올, 헥사클로로펜, 벤잘코늄 클로리드, 트리클로로카르바닐리드 및 피티오놀 등의 항균제,

염화 카르프로늄 등의 혈관 확장제,

멘톨류 등의 청량감 부여제, 니코틴산벤질 등의 자극감 부여제, 비타민 A, B, C, D, E 등의 비타민류,

글루콘산 클로로헥시딘, 이소프로필메틸페놀, 파라옥시벤조산 에스테르 등의 살균 방부제,

단백질 가수 분해물, 아미노산,

식물추출 농축물,

EDTA-Na 등의 킬레이트화제,

숙신산, 숙신산나트륨, 트리에탄올아민 등의 pH 조정제,

증포제 (增泡劑),

발포제,

거품 안정제,

에어졸 제품의 경우는 액화석유가스, 디메틸 에스테르 등의 분사제,

금속이온 포획제,

방미제,

살균제,

유탁제,

컨디셔닝제,

증점제,

산화방지제,

가용화제,

로신,

히드로트로프,

양모제 (養毛劑),

생약,

색소,

향료,

등을 들 수 있다.

[실시예]

아래에 실시예로써 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이것들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기, 온도계, 질소가스도입관 및 교반장치 부착된 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 70 중량부, N-비닐피롤리돈 20 중량부, t-부틸메타크릴레이트 10 중량부 및 무수에탄올 150 중량부를 넣고, 2, 2'-아조비스이소부틸니트릴 0.6 중량부를 투입하고, 질소분위기하 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 몰의 과산화수소의 31 % 수용액을 적하 깔때기로 중합용액에 1시간에서 적하하고, 또 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가 측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「p-1」로 한다.

또한, 수득된 중합체 중량 평균 분자량은 110,000 였다. 또, 적외흡수스펙트럼으로부터 N- O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 2

제조예 1 과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 30 중량부, 스테아릴메타크릴레이트 70 중량부 및 무수에탄올 150 중량부를 넣고, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 투입하여 질소분위기하 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 같은 몰의 과산화수소 31 % 수용액을 1시간에서 적하하고, 다시 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가 측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-2」로 한다.

또한, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 였다. 또, 적외흡수스펙트럼으로 N-O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 3

제조예 1 과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, t-부틸메타크릴레이트 25 중량부, 폴리실록산 FMO 721 5 중량부, 2, 2-아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부 및 무수 에탄올 150 중량부를 가하여 질소분위기하 80℃ 에서 가열 환류시켜 다시 10 시간 중합을 실시하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 1.2 배몰의 과산화수소의 31 % 수용액을 적하 깔때기로 중합용액에 1 시간에서 적하하고, 다시 10시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가 측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「p-3」로 한다.

또, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 80,000 였다. 또, 적외선흡수스펙트럼으로부터 N-O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 4

제조예 1과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 50 중량부, t-부틸메타크릴레이트 50 중량부 및 무수에탄올 150 중량부를 넣고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 투입하고, 질소 분위기하, 40 분에서 80℃ 로 온도를 올리고, 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 같은 몰의 과산화 수소 31 % 수용액을 1 시간에서 적하하고, 다시 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가 측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-4」 로 한다.

또한, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 였다. 또, 적외흡수스펙트럼으로부터 N-O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 5

제조예 1과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 100 중량부 및 무수에탄올 150 중량부를 넣고, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 투입하여, 질소분위기하, 40 분에서 80℃ 로 승온하고, 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 1.2 배몰의 과산화수소 31 % 수용액을 1 시간에서 적하하고, 다시 20시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 행하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-5」로 한다.

또한, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 였다. 또, 적외흡수스펙트럼으로부터 N-O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 6

제조예 1 과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 80 중량부, 부틸메타크릴레이트 20 중량부 및 무수에탄올 150 중량부를 넣고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 투입하여, 질소분위기하, 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 0.5 배몰의 과산화수소 31 % 수용액을 1 시간에서 적하하고, 다시 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-6」 로 한다.

또한, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 110,000 였다. 또, 적외흡수스펙트럼으로부터 N-O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 7

제조예 1 과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 45 중량부, 옥틸메타크릴레이트 35 중량부, 부틸아크릴레이트 20 중량부 및 무수 에탄올 150 중량부를 넣고, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 0,6 중량부를 투입하여, 질소분위기하, 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 0.5 배몰의 과산화수소 31 % 수용액을 1 시간에서 적하하고, 다시 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 다음에, 미리 준비해 놓은 모노클로로아세트산의 수산화칼륨 중화물을, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 0.5 배몰량, 적하 깔때기로 플라스크에 적하하였다. 다시 질소 분위기하에서 20 시간 80℃ 로 유지하여 양성화 반응을 실시하였다. 반응의 종료는 반응액의 아민가측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-7」로 한다.

제조예 8

제조예 1 과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 80 중량부, 스테아릴아크릴레이트 20 중량부 및 무수 에탄올 150 중량부를 넣고, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 1.0 중량부를 투입하여, 질소 분위기하, 80℃ 에서 8시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 1.5 배몰의 과산화수소 31 % 수용액을 1 시간에서 적하하고, 다시 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-8」 로 한다.

또한, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 였다. 또, 적외흡수스펙트럼으로부터 N-O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 9

제조예 1 과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5 중량부, 스테아릴메타크릴레이트 80 중량부, 에틸메타크릴레이트 15 중량부 및 부탄올 150 중량부를 넣고, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 투입하여, 질소분위기하, 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 1.0 배몰의 과산화수소 31 % 수용액을 1 시간에서 적하하고, 다시 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-9」로 한다.

또한, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 150,000 였다. 또, 적외흡수스펙트럼으로부터 N-O 의 흡수가 인지되고, 아민옥시드기의 생성을 확인하였다.

제조예 10

제조예 1 과 동일한 반응기에 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 20 중량부, 라우릴메타크릴레이트 30 중량부, 메타크릴산알킬 (상품명 「라이트 에스테르 FM-108」 교에이샤 가가꾸 (주) 제) 50 중량부 및 부탄올 150 중량부를 넣고, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 투입하여, 질소 분위기하, 80℃ 에서 8 시간 반응 후, 60℃ 로 냉각하였다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 1.2 배몰의 과산화수소 31 % 수용액을 1 시간에서 적하하고, 다시 20 시간 교반을 계속함으로써 디메틸아미노기의 옥시드화를 실시하였다. 옥시드화 반응의 종료는 반응액의 아민가측정에 의해 확인하였다. 수득된 중합체를 「P-10」 으로 한다.

제조예 1 ∼ 10에서 수득된 「P-1」 ∼ 「P-10」 의 수용성을 측정하여, 결과를 표 1 에 조합하였다. 측정 방법과 평가 기준은 하기와 같다.

< 수용성 >

중합체 1 중량부와 탈이온수 99 중량부와 60℃ 에서 2 시간 가열 교반하여, 냉각 후, 1 일 방치한 수용액의 1 cm × 1 cm 셀에서의 655 nm의 파장에서의 투과율이 70 ∼ 100% : 0, 30 ∼ 70% : △, 0 ∼ 30% : × 로 한다.

실시예 1

다음의 샴푸 조성물을 조제하였다.

이 조성물을 샴푸로서 사용한 바, 세발 후의 모발은 용이하게 빗질을 할 수가 있고, 건조 후의 모발은 뛰어난 광택과 윤기를 가지며, 매끄러운 감촉으로 용이하게 빗질을 할 수가 있었다. 또 샴푸를 반복하더라도 끈적거림 등의 나쁜 영향은 없었다.

또, 「P-4」「P-5」「P-6」「P-8」의 중합체를 사용한 조성물에서도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 1

「P-9」「P-10」 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조성물을 샴푸로서 사용한 바, 물에 용해되기 어렵기 때문에, 건조 후의 모발은 광택, 윤, 매끄러운 감촉이 없고, 빗질도 나빴다.

실시예 2

다음의 린스 조성물을 조제하였다.

이 조성물을 린스에 사용한 바, 린스 후의 모발은 용이하게 빗질을 할 수 있고, 건조 후의 모발은 뛰어난 광택과 윤이 있고, 매끄러운 감촉으로 용이하게 빗질을 할 수가 있었다. 또 린스를 반복하여도 끈적거림 등의 나쁜 영향은 없었다.

또, 「P-1」「P-3」「P-4」「P-5」「P-6」「P-8」 의 중합체를 사용한 조성물에서도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 2

「P-9」「P-10」을 사용하여 실시예 2와 동일한 조성물을 린스로서 사용한바, 물에 용해되기 어렵기 때문에 건조 후의 모발은 광택, 윤, 매끄러움 감촉이 없고, 빗질도 나빴다.

실시예 3

다음의 희석원액을 스프레이 캔에 넣고, 액화 석유 가스를 충전함으로써, 헤어스프레이 조성물을 조제하였다.

이 조성물을 모발에 스프레이 도포하여 사용한 바, 모발에 대하여 뛰어난 세팅유지력을 부여하고, 또 모발에 뛰어난 광택과 윤기 및 매끄러운 감촉을 주었다.

또, 「P-1」「P-3」「P-4」「P-6」「P-7」「P-8」 의 중합체를 사용한 조성물에서도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 3

「P-9」「P-10」 을 사용하여, 실시예 3 과 동일한 조성물을 스프레이 도포하여 사용한 바, 모발에 대하여 세팅유지력이 약하고, 또 도포 후의 모발은 광택,윤, 매끄러운 감촉을 주지 않았다.

실시예 4

실시예 3 과 동일하게 해서, 기포상 에어졸 조성물을 조제하였다.

이 조성물을 모발에 스프레이 도포하여 사용한 바, 실시예 3 과 동일한 뛰어난 결과가 얻어졌다.

또, 「P-1」「P-2」「P-4」「P-6」「P-7」「P-8」 의 중합체를 사용한 조성물에서도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 4

「P-9」「P-10」 을 사용하여 실시예 4 와 동일한 조성물을 스프레이 도포하여 사용한 바, 물에의 용해성이 나쁘기 때문에, 세팅 유지력은 평가할 수 없고, 또 모발은 광택, 윤, 매끄러운 감촉을 주지 않았다.

실시예 5

다음의 세트로션 조성물을 조제하였다.

이 조성물을 모발에 도포사용한 바, 실시예 4 와 동일한 뛰어난 결과가 얻어졌다.

또, 「P-1」「P-2」「P-3」「P-6」「P-7」「P-8」 의 중합체를 사용한 조성물에서도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.

비교예 5

「P-9」「P-10」 을 사용하여 실시예 5와 동일한 조성물을 세트로션으로서 사용한 바, 모발에 대하여 세팅유지력이 약하고, 또, 모발은 광택 윤, 매끄러운 감촉을 주지 않았다.

실시예 6

다음의 젤 조성물을 조제하였다.

이 조성물을 모발에 젤로서 사용한 바, 모발에 대하여 뛰어난 세팅 유지력을 주고, 또한, 모발에 뛰어난 광택과 윤 및 매끄러운 감촉을 주었다.

또, 이 젤 조성물의 도포 사용과 세발을 반복한 경우, 끈적거림, 축적 등에 의한 위화감 등의 나쁜 영향은 없었다.

비교예 6

「P-9」「P-10」 을 사용하여 실시예 6과 동일한 조성물을 젤로서 사용한 바, 물에의 용해성이 나쁘기 때문에, 세팅유지력은 평가할 수 없고, 또 모발은 광택, 윤, 매끄러운 감촉을 주지 않았다.

비교예 7

환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소치환 유리관 및 교반장치를 부착한 5 개구 플라스크에 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 90 중량부, 부틸메타크릴레이트 70 중량부, 라우릴 메타크릴레이트 40 중량부 및 에틸알콜 200 중량부를 넣고, α, α'-아조비스이소부티로니트릴 1.2중량부를 가하고, 질소치환하 80℃ 에서 환류 가열하여 4시간 중합을 하였다.

다음에 모노클로로아세트산 54 중량부를 에탄올 110 중량부에 용해시킨 용액에 시클로헥실아민 56 중량부를 가하여, 모노클로로아세트산 중화 후, 이 용액을 적하 깔때기로 플라스크에 적하하였다. 또 질소 기류하에서 4시간, 80 ℃ 로 유지하여 양성화 반응을 시키고, 수지-함유율 50 중량부의 고점도(高粘度) 용액을 수득하였다.

수득된 중합체의 수용성을 제조예 1 ∼ 10 과 동일한 방법으로 측정한 바, 투과율은 70 % 이상으로 양호하였다.

이 고점도 용액 4 중량 %, 젤 베이스 0.5 중량 %, 순수한 물 나머지량 (95.5 중량 %)로 이루어지는 모발용 젤을 제조하여, 실시예 6 의 것과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 에 표시하였다.

또한, 평가법은 다음과 같다.

(1) 세팅력

길이 23 cm의 모발다발 2.0 g을 젤 조성물에 침적 후 꺼내서, 가볍게 짜서, 직경 1 cm의 로드에 감아서 건조시킨 후, 로드로부터 꺼내서, 컬 된 것을 수득하였다. 이 머리 다발을 미리 20 ℃, 80 % 습도로 3 시간에 걸쳐서 습도가 조절되고 있는 항온항습기내에 30 분간 수직으로 메달은 후의 머리다발의 신장정도에서 세팅력을 평가하였다.

○ = 거의 변화 없음. △ = 약간 신장을 볼 수 있다.

× = 명백히 신장을 인정할 수 있다.

(2) 투과율

젤 조성물의 1 cm × 1 cm 셀에서의 655 nm 의 파장에의 투과율을 측정하였다.

(3) 강도

젤 조성물의 점도를 B8H 형 점도계를 사용하여, 로터는 No. 6, 회전수는 10 rpm, 20 rpm 으로 측정하였다.

표 2 에서 본원 발명의 젤 조성물의 것이 종래의 양성이온 중합체를 사용한 젤 조성물보다 투과율이 높은 것을 알 수 있으나, 이것은 본원 발명의 아민옥시드기-함유 수용성 수지가 종래의 양성이온 중합체보다 화장품 기초재료 (젤 베이스) 와의 상용성이 높고, 젤 조성물로 하였을 시에 침전이 생기지 않기 때문이다.

본 발명은 모발에 대한 밀착성이 우수하고, 양호한 세팅력 또는 컨디셔닝 효과와 감촉성을 갖는 헤어스프레이, 무스, 세팅로션, 젤 등, 각종의 모발 화장 재료를 제공할 수 있다.

Claims

중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 1,000,000 의 아민옥시드기-함유 수용성 수지를 함유하는 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 ∼ 500,000 인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 20,000 ∼ 300,000 인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지는

(A) 아민옥시드기-함유 단량체를 포함하는 친수성 단량체 : 15 ∼ 100 중량 %

(B) 소수성 단량체 : 85 ∼ 0 중량 % 를 중합시켜서 수득된 것임을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 4 항에 있어서, 상기 수용성 수지는

(A) 아민옥시드기-함유 단량체를 포함하는 친수성 단량체 : 15 ∼ 90 중량 %,

(B) 소수성 단량체 : 85 ∼ 10 중량 %를 중합시켜서 수득된 것임을 특징으로 하는 세팅용 모발 화장 재료.
제 5 항에 있어서, 상기 화장 재료는 스프레이형인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지는

(A) 아민옥시드기-함유 단량체를 포함하는 친수성 단량체 : 30 ∼ 90 중량 %

(B) 소수성 단량체 : 70 ∼ 10 중량 %를 중합시켜서 수득된 것임을 특징으로 하는 무스형 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지는

(A) 아민옥시드기-함유 단량체를 포함하는 친수성 단량체 : 40 ∼ 90 중량 %

(B) 소수성 단량체 : 60 ∼ 10 중량 %를 중합시켜서 수득된 것임을 특징으로 하는 젤형 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지는

(A) 아민옥시드기-함유 단량체를 포함하는 친수성 단량체 : 30 ∼ 100 중량 %

(B) 소수성 단량체 : 70 ∼ 0 중량 %를 중합시켜서 수득된 것임을 특징으로하는 컨디셔닝용 모발 화장 재료.
제 4 항에 있어서, (A) 성분의 아민옥시드기-함유 단량체는 아민옥시드기-함유 에틸렌성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 4 항에 있어서, (A) 성분의 아민옥시드기-함유 단량체가 화학식 1 ∼ 4 로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(여기서 R¹은 수소원자 또는 메틸기, R²와 R³은 동일 또는 상이하여도 좋은 C₁∼ C₂₄의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, R⁴와 R⁵는 C₁∼ C₂₄의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, X는 2가의 결합기, m 은 0 ∼ 1 의 정수, n 은 0 ∼ 4 의 정수, Y 는

R⁶~ R¹³중 하나 이상은

그 밖의 R⁶~ R¹³은 수소원자 또는 C₁∼ C₂₄의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기, a 와 b 는 동일 또는 상이하여도 좋은 1 ∼ 10의 정수를 각각 나타냄).
제 4 항에 있어서, (B) 성분의 소수성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르이고, 이 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 24 인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 4 항에 있어서, (A) 성분의 아민옥시드기-함유 단량체 이외의 친수성 단량체는 아크릴산 또는 그의 유도체, 메타크릴산 또는 그의 유도체, 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 메타크릴아미드 또는 그의 유도체, 스티렌유도체로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 4 항에 있어서, (A) 성분 중의 아민옥시드기-함유 단량체의 비율은 30 중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 4 항에 있어서, (A) 성분 중의 아민옥시드기-함유 단량체의 비율이 50 중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 4 항에 있어서, 상기 수용성 수지에 제공하는 전 단량체 중의 아민옥시드기-함유 단량체의 비율이 30 중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지는 질소-함유 전구체 단량체를 포함하는단량체를 중합한 후, 이것을 옥시드화함으로써 수득된 것임을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 17 항에 있어서, 상기 질소-함유 전구체 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 17 항에 있어서, 상기 질소-함유 전구체 단량체는 화학식 5 ∼ 8 로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료:

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(여기서 R¹내지 R¹⁰, a, b, m, n, p, X, Y의 정의는 상기 화학식 1 ∼ 4 에 있어서의 것과 동일함).
제 18 항에 있어서, 상기 수용성 수지에 제공하는 전 단량체 중의 질소-함유 단량체의 비율이 30 중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 수지를 0.01 ∼ 10 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 모발 화장 재료.