JP2000327522A

JP2000327522A - 化粧料

Info

Publication number: JP2000327522A
Application number: JP11143128A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyo Ito; 佳代伊藤; Tomoaki Hiwatari; 智章樋渡; Yukio Saito; 幸男斎藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】毛髪に使用した場合は、ゴワゴワ感やべたつ
き感がなく、自然な弾力と触感、及び優れたセット持続
力を有し、また皮膚に使用した場合はつっぱり感や違和
感、べたつき感がない持続性に優れた被膜を形成するこ
とができる化粧料の提供。【解決手段】重量平均分子量が１０，０００〜５０
０，０００のアミンオキシド基含有重合体と一分子内に
複数の水酸基を有する化合物とを含有する化粧料。アミ
ンオキシド基含有重合体としては、アミンオキシド基含
有単位１５〜９０重量％と疎水性不飽和単量体単位８５
〜１０重量％とからなる共重合体が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は被膜形成性の化粧料
に関するものである。詳しくは、本発明は剛性が小さ
く、柔軟性に富む、使用感に優れた化粧料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】被膜形成性の化粧料としては、髪型を整
え、保持するための整髪料用や化粧持ちを良くするため
の皮膚用に種々の被膜形成性高分子化合物を配合したセ
ット剤等の化粧料が広く用いられている。このような被
膜形成性の高分子化合物としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等のビニルカルボン酸の中和
物を親水成分とするアニオン性共重合体（特開昭４９−
１４６４７号公報、特開平３−２０６０２３号公報等）
や、ビニルピロリドン等を親水成分とするノニオン性共
重合体などが使用されている。

【０００３】しかしながら、このような高分子化合物か
ら形成される被膜は、ゴワゴワとした感触があって頭髪
に用いた場合自然な触感が得られなかったり、皮膚に用
いた場合はつっぱり感や違和感があったりすることが多
い。これを解決するために湿潤剤等を併用すると、ゴワ
ゴワ感、つっぱり感は解消したとしても、べたつき感や
油性感が現れたり、或は被膜形成性が損われたり、セッ
ト持続性が不十分になったりして、本来の目的が達成さ
れない、等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】毛髪に使用した場合
は、ゴワゴワ感やべたつき感がなく、自然な弾力と触感
と優れたセット持続性を有し、また皮膚に使用した場合
は、つっぱり感や違和感、べたつき感がない持続性に優
れた被膜を形成することができる化粧料の提供、詳しく
は剛性が小さく柔軟で、かつ弾力があり復元性に優れた
被膜を形成することができる高分子化合物と軟化剤とに
基づく化粧料の提供が、本発明が解決すべき課題であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決することを目的として検討を加え、先に特開平１
０−７２３２３号公報において、アミンオキシド基を含
有する重合体を提案した。この重合体は毛髪への付着
性、セット力、及び使用時の触感などの優れた特性を有
しているが、本発明者らはこれと特定の水酸基含有化合
物とを組み合わせることにより、非常に良好な触感と優
れた被膜持続性を有する化粧料が得られることを見出し
本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）重量平均分
子量が１０，０００〜５００，０００のアミンオキシド
基含有重合体（以下「成分（Ａ）」と記す）及び（Ｂ）
一分子内に複数の水酸基を有する化合物（以下「成分
（Ｂ）」と記す）、を含有する化粧料、に存している。

【０００７】本発明の別の要旨は、前記成分（Ａ）のア
ミンオキシド基含有重合体が、アミンオキシド基を含む
不飽和単量体由来の単位１５〜９０重量％と、疎水性不
飽和単量体由来の単位８５〜１０重量％とからなる共重
合体である上記の化粧料、アミンオキシド基を含む不飽
和単量体が下記一般式（１）〜（５）で示される化合物
から選ばれる少くとも一種の単量体である前記の化粧
料、及び

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ
²〜Ｒ⁵は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２
４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｘは
２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の
整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは下記式（６）で示さ
れる２価の結合基を、Ｒ⁶〜Ｒ¹³の内少くとも１つは、
下記式（７）で示される不飽和基を、他のＲ⁶〜Ｒ¹³及
びＲ¹⁴は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、
アリール基、又はアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の
整数を、それぞれ示す。

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】疎水性不飽和単量体が下記一般式（８）で
示される化合物である前記の化粧料、にも存している。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁵
は炭素原子数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基
又はアラルキル基を示す。更に、本発明の他の要旨は、
前記成分（Ｂ）が、グリセリン誘導体、糖類誘導体、及
び脂肪族ジオール類から選ばれる少なくとも一種の化合
物である上記の化粧料及び、前記成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との重量割合が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１〜１／
１０の範囲にある該化粧料にも存している。本発明のも
う一つの要旨は、上述の化粧料に基づく毛髪用化粧料及
び皮膚用化粧料に存している。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において成分（Ａ）として用いるアミンオキシド
基含有重合体とは、（ａ）アミンオキシド基含有不飽和
単量体由来の単位からなる単独重合体の構造を有するも
の、又は（ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体由来
の単位及び（ｂ）疎水性不飽和単量体由来の単位からな
る共重合体の構造を有するものであり、好ましくは、
（ａ）アミンオキシド基含有単量体に基づく構造単位を
１５〜９０重量％、及び（ｂ）疎水性単量体に基づく構
造単位８５〜１０重量％を含む共重合体の構造を有する
ものである。

【００１６】このような成分（Ａ）は、例えば、下記
（イ）〜（ニ）の方法により得ることができ、結果的に
重合体中に（ａ）のアミンオキシド基含有不飽和単量体
由来の単位に相当する構造単位を有するに至ったものを
も含むものである。（イ）窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミン
オキシド基含有単量体（ａ）を重合させる方法。

【００１７】（ロ）窒素含有単量体を重合した後、窒素
含有基をオキシド化する方法。（ハ）反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当
該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併
せ持つ物質を反応させる方法。（ニ）反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当
該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持
つ物質と反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方
法。

【００１８】なお、これらの方法の内、（ロ）の方法が
好ましい。また、成分（Ａ）が、前記（ａ）と（ｂ）と
を含む共重合体の構造を有するもの（以下「アミンオキ
シド基含有共重合体」と記載する）は、例えば次の
（ホ）〜（チ）の方法により製造することができ、結果
的に共重合体中に（ａ）と（ｂ）の単量体由来の単位に
相当する構造単位を有するに至ったものをも含んでい
る。なお、これらの（ホ）〜（チ）の方法の内、（ヘ）
の方法が好ましい。

【００１９】（ホ）窒素含有単量体をオキシド化して得
られたアミンオキシド基含有単量体（ａ）と疎水性単量
体（ｂ）とを共重合させる方法。（ヘ）窒素含有単量体と疎水性単量体（ｂ）を共重合し
た後、窒素含有基をオキシド化する方法。（ト）反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体
（ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基
及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方
法。

【００２０】（チ）反応活性な官能基を持つ単量体と疎
水性単量体（ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応し
うる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応さ
せ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。成分（Ａ）
中のアミンオキシド基含有不飽和単量体（ａ）に相当す
る単量体としては、下記一般式（１）〜（５）で示され
る単量体が好適である。

【００２１】

【化９】

【００２２】式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ
²〜Ｒ⁵は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２
４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｘは
２価の結合基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の
整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは下記式（６）で示さ
れる２価の結合基を、Ｒ⁶〜Ｒ¹³の内少くとも１つは、
下記式（７）で示される不飽和基を、他のＲ⁶〜Ｒ¹³及
びＲ¹⁴は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、
アリール基、又はアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の
整数を、それぞれ示す。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】一般式（１）で示される単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、アクリ
レートとメタクリレートとを併せて「（メタ）アクリレ
ート」と略記し、また、アクリルアミドとメタクリルア
ミドを併せて「（メタ）アクリルアミド」、アクリロイ
ルとメタクリロイルとを併せて「（メタ）アクリロイ
ル」、アクリル酸とメタクリル酸とを併せて「（メタ）
アクリル酸」とそれぞれ略記する。）、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−
ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエ
チルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ
−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化
物、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ク
ロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水物
と反応可能な基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジル
メタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエ
ポキシ基と反応可能な基及び第三級アミノ基を同時に持
つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反
応物、等のアミンオキシド化物が例示される。

【００２６】また、グリシジルメタクリレート等のエポ
キシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミンオキシドのようにエポキシ基と反応可能な基を
含有したアミンオキシド基含有化合物との反応生成物、
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソ
シアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応可
能な基を含有したアミンオキシド基含有化合物との反応
生成物も例示できる。

【００２７】一般式（２）で示される単量体としては２
−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル
−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジ
ン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４
−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、
２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４
−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピ
リジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等
及び、これらにアルキル、アリール、又はアラルキル基
を置換基として有する化合物等のアミンオキシド化物が
例示される。

【００２８】一般式（３）で示される単量体としては１
−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メ
チル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビ
ニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイ
ミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。一般
式（４）で示される単量体としては４−ビニルモルホリ
ン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリール
モルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−
ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジ
ン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等の
アミンオキシド化物が例示される。一般式（５）で表さ
れる単量体としては、ジアリルアミン、ジアリルメチル
アミン、ジアリエチルアミン等のジアリルアミン類のア
ミンオキシド化物が例示される。

【００２９】これらの中でも、一般式（１）で示される
単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキ
シアルキレン化合物であって、一般式（１）のＲ²とＲ
³が炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが最も好
ましい。アミンオキシド基含有不飽和単量体単位は、そ
の３０重量％以下がその他の親水性単量体単位に置き換
えられていてもよい。

【００３０】このような親水性の単量体としては、ノニ
オン性、アニオン性、カチオン性又は両性の水溶性単量
体が挙げられる。このような単量体のうち、ノニオン性
単量体の具体例としては（メタ）アクリロニトリル、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコ
ール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素
数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体
及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示
される。

【００３１】アニオン性単量体の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量
体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水
フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハー
フエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、ア
シッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリ
ン酸基を有する単量体等が例示される。

【００３２】これらのアニオン性不飽和単量体は、酸の
まま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使
用することができ、或いは、酸のまま共重合に供した後
に、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することもで
きる。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパン
ジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニ
ン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用する
ことができる。

【００３３】カチオン性単量体の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、
ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミ
ノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン
等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例え
ば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン
化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ
−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン
鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素
酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体
が例示される。

【００３４】両性不飽和単量体の具体例としては、例え
ば前述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ
基含有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル
酢酸ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等の
モノハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクト
ン、プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化するこ
とにより両性イオン系単量体として使用することができ
る。

【００３５】本発明で用いる成分（Ａ）のアミンオキシ
ド基含有重合体は、好ましくは（ａ）アミンオキシド基
含有不飽和単量体由来の単位１５〜９０重量％、（ｂ）
疎水性不飽和単量体由来の単位８５〜１０重量％からな
る重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の共重
合体の構造を有するものであるが、この（ａ）成分が１
５重量％未満では、成分（Ａ）の水溶性が低下し、水に
よる洗浄除去が困難となる場合があり、一方９０重量％
を超えて含有されるとべたつき感を示すことがあって、
あまり好ましくない。

【００３６】本発明において用いることができる、
（ｂ）の疎水性不飽和単量体としては、２０℃における
１００ｍｌの水中への溶解度が１０ｇ未満の不飽和単量
体を言い、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜２４の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビ
ニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、及び
（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等の単
量体や、ラジカル重合性不飽和基を含有するシリコン系
マクロモノマー等のマクロモノマーを挙げることができ
る。

【００３７】上記のアルキル基の炭素原子数１〜２４の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）
アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メ
タ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、
（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アク
リル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エ
イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アク
リル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸ノルボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸フェネチル等が挙げられる。これ
らの化合物の中でも、特に下記式（８）で示される（メ
タ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００３８】

【化１２】

【００３９】式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁵
は炭素原子数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基
又はアラルキル基を示す。この疎水性不飽和単量体
（ｂ）の、成分（Ａ）中の含有量は１０〜８５重量％が
好ましい。この含有量が８５重量％を超えると得られる
被膜の平滑性や透明性が悪化することがあり、また水溶
性が低下するため水による洗浄除去が困難となる場合が
ある。一方この含有量が１０重量％未満ではべたつき感
が出ることがある。

【００４０】成分（Ａ）のアミンオキシド基含有重合体
は、上述のような単量体成分を、通常はラジカル重合開
始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁
重合等の方法によって重合させることによって得られ
る。この内、溶液重合法が好ましく、その際に用いるこ
とのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が挙げられ、そ
の一種又は二種以上を混合して使用される。溶媒使用量
は、生成重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量％
となる量であることが好ましい。

【００４１】重合に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等
が用いられる。これらの重合開始剤は単量体成分に対し
て、通常０．０１〜５重量％用いられる。

【００４２】重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃
で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類
及び全量を重合当初から存在させるのが一般的である
が、単量体の種類及び／又は量に応じて分割添加を行う
こともできる。アミンオキシド基含有重合体は、前述の
通り、（イ）〜（ニ）又は（ホ）〜（チ）の方法によっ
て得ることができるが、以下（ロ）又は（ヘ）に相当す
る、窒素含有単量体を含む単量体を重合して前駆重合体
を得た後、窒素含有基をオキシド化する方法を例にとっ
て、説明を加える。

【００４３】この方法においては、上記の前駆重合体の
溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃で、０．
１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させるこ
とによって、アミンオキシド基含有重合体を得ることが
できる。このオキシド化剤としては、過酸化物やオゾン
等の酸化剤が使用できる。過酸化物としては、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、
メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的
には過酸化水素が用いられる。オキシド化剤の使用量は
前駆重合体中に含まれるオキシド化可能な官能基に対し
て、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、０．５〜２
倍モル当量使用するのがより好ましい。また、オキシド
化反応後に残存した過酸化物は未処理のままでもよい
が、例えば還元剤添加又は金属触媒添加による処理、イ
オン交換処理、活性炭処理等によって除去しておくこと
もできる。

【００４４】例えば上記のようにして得られた、アミン
オキシド基含有重合体は、そのままでも、又は沈殿や溶
媒除去等の方法により重合体を単離して使用することも
できる。また、単離した重合体は再沈殿や洗浄、吸着剤
処理等によって精製することもできる。本発明において
使用する（Ａ）アミンオキシド基含有重合体の重量平均
分子量は１０，０００〜５００，０００の範囲にある必
要がある。重量平均分子量が１０，０００未満では被膜
になった時の形状保持性が不十分となりやすく、一方５
００，０００を超えると、水への溶解性が低下したり、
溶液粘度が高くなったりして、化粧料としての使用に際
して問題を生じることがある。

【００４５】本発明において成分（Ｂ）として一分子内
に複数の水酸基を有する化合物を加えることによって、
成分（Ａ）のアミンオキシド基含有重合体の被膜形成性
を阻害することなく、得られる被膜の剛性を低下させ、
柔軟性を与えて、復元力のあるしなやかな被膜を形成す
ることができるようになる。この成分（Ｂ）として用い
ることができる化合物としては、グリセリン誘導体、糖
類誘導体、及び脂肪族ジオール類が挙げられる。

【００４６】このような化合物の例としては、グリセリ
ン誘導体としてグリセリン、ジグリセリン、テトラグリ
セリン脂肪酸エステル等が、糖類誘導体としては、マル
チトール、ソルビトール等の単糖類、二糖類、糖アルコ
ール類が、また脂肪族ジオール類としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等が、それぞれ挙げられ
る。これらの化合物は単独で用いても、またその二種以
上を混合して用いてもよい。

【００４７】また、成分（Ｂ）として常温で液状のもの
を用いると、軟化効果が大きく、また毛髪のゴワツキ感
や肌への違和感の低減に有効であるので好ましい。この
成分（Ｂ）の化合物の構造としては、複数の水酸基が相
互に近接して存在していると、生成する被膜の復元性が
良好になるので好ましい。特に好ましいのは隣接する炭
素原子に、それぞれ水酸基が結合している構造である。

【００４８】水酸基の数が２個未満では化粧料として用
いた場合の被膜形成能力が低下し、またその復元性が劣
るようになって、被膜の変形や破断が起きやすくなるの
で、頭髪のセットの持続力が不十分となったり、肌の表
面での汚れやヒビ割れが発生する。また好ましい水酸基
の数は１００個以下、より好ましくは３０個以下であ
る。水酸基の数が多すぎるとべたつき感が出ることがあ
る。

【００４９】本発明の化粧料においては、上記成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との重量割合が（Ａ）／（Ｂ）＝１
０／１〜１／１０であるのが好ましく、１０／３〜１／
３であるのが更に好ましい。この比が１０／１を超えて
成分（Ａ）が多くなると成分（Ｂ）の添加による軟化効
果が不十分となりやすく、一方、１／１０未満のように
成分（Ａ）が少ない場合は、べたつき感が強くなり、触
感が悪化したり、被膜強度が不足したりして、持続性が
損われる傾向となる。

【００５０】化粧料中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含
有量は特に限定されるものではないが、成分（Ａ）が全
体の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％
の範囲にあるのが一般的である。更に、本発明の化粧料
にジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ポリエーテル変性シリコン、及びアミノ変性シリ
コン等のシリコン誘導体を添加すると、べたつきが一層
少なくなり、かつ滑らかさが向上する等のより好ましい
触感が得られるので好ましい。このようなシリコン誘導
体の使用量は、化粧料中に０．０１〜４０重量％である
のが好ましく、０．０２〜１０重量％が更に好ましい。

【００５１】なお、本発明の化粧料には、前記の必須成
分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他、通常の化粧料
に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミン
ク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、
オリーブ油等の脂肪酸グリセリド；ラノリン等のロウ
類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチル
ドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステ
ル類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステア
リルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリル
アルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分
岐鎖高級アルコール類；ラウリン酸、ステアリン酸、ミ
リスチン酸、オレイン酸等の直鎖及び分岐鎖高級脂肪酸
類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
プロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコール
の酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；オ
レイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノール
アミド等のアミド類；ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等
のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスル
ホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン
型、アルキルベタイン型、アミンオキシド型等の両性界
面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解
物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；
植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫
外線吸収剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等の
キレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、
顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜
配合しても良い。また、通常使用されている種々のカチ
オン性、アニオン性、ノニオン性、両性等の天然高分子
又はその変性物、及び合成高分子等を本発明の化粧料の
性能を低下させない範囲内で併用することができる。

【００５２】本発明の化粧料の用途や形態は特に限定さ
れず、種々の使用形態で使用できる。例えば、ヘアフォ
ーム、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレ
ー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、ジェル、セ
ットローション、ヘアクリーム、ヘアオイル等の毛髪用
化粧料として、或いはクリーム、乳液、化粧水、サンス
クリーン、ハンドローション、パック剤等の皮膚用化粧
料やファンデーション、マスカラ、アイブロー、口紅等
のメークアップ化粧料として使用することができる。本
発明の化粧料は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含む各
成分を水及び／又はエタノール、イソプロパノール等の
アルコール類の溶媒に、常法に従い溶解又は乳化・分散
させることにより製造することができる。

【００５３】またフォーム、エアゾールスプレー、フォ
ーム状スプレー等として使用する場合には噴射剤とし
て、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン等のフルオロアルカン；アルカン類よ
りなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガ
ス、窒素ガス等の圧縮ガスを単独で又は混合して使用す
ることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、実施
例中の部及び％は、特記する場合以外は重量部及び重量
％を示す。

【００５５】＜アミンオキシド基含有重合体の製造＞還
流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹
拌装置付きの反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、
イソブチルメタクリレート２０部、及び無水エタノール
１５０部を仕込み、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル０．2部を添加して、窒素雰囲気下、８０℃に昇温
して２時間反応後、更に２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６部を追加して引き続き６時間反応させた
後、６０℃に冷却し、共重合体溶液を得た。

【００５６】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートと等モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下
ロートにて上記で得られた溶液に１時間かけて滴下し、
更に２０時間撹拌を続けてジメチルアミノ基のオキシド
化を行なった後、無水エタノールを添加し固形分濃度を
３０％となるように調整した。なお、上記のオキシド化
反応の終点は、反応液のアミン価測定により確認した。
得られた重合体を「Ｐ−１」とする。

【００５７】なお、ポリスチレンを標準物質とするＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により
測定した生成重合体の重量平均分子量は１１０，０００
であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収
が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。

【００５８】＜実施例１〜５、比較例１、２＞表１に示
す配合組成にて、水性整髪料を調製して、下記の方法に
より評価を実施した。結果を併せて表１に示す。＜評価方法＞評価方法及び評価基準は次の通りである。
評価はすべて２３℃、６０％ＲＨの条件下で行った。

【００５９】（１）剛性（ヤング率）試料をテフロンシャーレ中で２４時間自然乾燥させ、厚
みが２５０±５０μｍのフィルムを作成し、このフィル
ムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切断して試験片
として、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行
い、ヤング率を測定した。

【００６０】（２）残留歪み（１）と同様にして作成したフィルムを幅５ｍｍ、長さ
４０ｍｍの短冊状に切断し、２０ｍｍの間隔（Ｌ₀）が
判るように標線を付け試験片を作成した。この試験片を
２０ｍｍ／分で長さ８０ｍｍ（歪み１００％）まで伸張
し、１分保持した後、直ちに荷重を除去し、試験片を平
らな台上に置き、５分経過後の標線間距離Ｌを測定し
た。残留歪みは下記式で計算した。

【００６１】

【数１】１００×（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀ （％）

【００６２】（３）柔軟性試料を長さ２３ｃｍ、２ｇの毛束に塗布して軽く絞り、
直径１２ｍｍのロッドに巻き付け、５０℃にて２時間乾
燥後、２３℃、６０％ＲＨにて２４時間放置した。その
後、毛束をロッドから外し、その一端を吊してカール初
期長さ（Ｈ₀）を測定し、次いで毛先に重さ１０ｇのお
もりを吊し、カール長さ（Ｈ₂）を測定した。カール変
形量を下記式にて計算した。この変形量が大きい程柔軟
性が高いと判定できる。

【００６３】

【数２】１００×（Ｈ₂−Ｈ₀）／Ｈ₀ （％）

【００６４】（４）ゴワツキ試料を長さ２３ｃｍ、２ｇの毛束に塗布して軽く絞り、
平らな台上で幅２０ｍｍに整え、５０℃にて２時間乾燥
後、２３℃、６０％ＲＨにて２４時間放置した。その
後、間隔６５ｍｍの支持台上に毛束を水平に載せ、毛束
の中央部を２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押して曲げた時の
最大荷重（ｇ）を測定した。

【００６５】（５）べたつき（仕上がった髪のべたつ
き）試料を長さ２３ｃｍ、２ｇの毛束に塗布して軽く絞り、
５０℃にて２時間乾燥し、２３℃、６０％ＲＨにて２４
時間放置した後、べたつきを下記の基準で官能評価し
た。 ○：べたつきが感じられない。 △：ややべたつきがある。 ×：べたつきが非常にある。

【００６６】＜実施例６＞下記組成に従って皮膚用化粧
料を調製した。得られた化粧料を皮膚に塗布したとこ
ろ、乾燥後も違和感がなく、べたつかずに滑らかな感触
を有する被膜が得られた。（組成）Ｐ−１（３０％溶液）１５．０％グリセリン４．０％ポリエーテル変性シリコン（１）０．３％水残部（１）ＳＨ３７７１Ｃ（東レダウコーニング社製）

【００６７】

【表１】

【００６８】＜結果の評価＞アミンオキシド基含有重合
体（Ｐ−１）と、一分子中に複数の水酸基を有する化合
物（グリセリン、マルチトール、デカグリセリンモノオ
レエート）を含む実施例１〜５と、これを含まない場合
（比較例１）、或はエステル系化合物（アジピン酸ジイ
ソプロピル）を配合した場合（比較例２）とを比べる
と、本発明の毛髪用化粧料は柔軟性や復元性が良好でゴ
ワツキやべたつきが少ないことが判る。また実施例６か
ら、皮膚用化粧料として用いた場合も優れた性能を示す
ことが判る。

【００６９】

【発明の効果】本発明の化粧料は、毛髪用としても皮膚
用としても、柔軟性、弾力性、セット保持性に優れ、し
なやかでべたつきのない触感の優れた被膜を形成するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤幸男三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内Ｆターム(参考） 4C083 AC111 AC121 AC122 AC132 AC372 AC422 AC561 AD071 AD072 AD131 AD132 AD162 CC01 CC02 CC04 CC31 CC33 DD27 EE06 EE07 EE25 EE28 FF01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜
５００，０００のアミンオキシド基含有重合体（以下
「成分（Ａ）」と記す）及び（Ｂ）一分子内に複数の水
酸基を有する化合物（以下「成分（Ｂ）」と記す）、を
含有する化粧料。
【請求項２】前記成分（Ａ）のアミンオキシド基含有
重合体が、アミンオキシド基を含む不飽和単量体由来の
単位１５〜９０重量％と、疎水性不飽和単量体由来の単
位８５〜１０重量％とからなる共重合体である請求項１
に記載の化粧料。
【請求項３】アミンオキシド基を含む不飽和単量体が
下記一般式（１）〜（５）で示される化合物から選ばれ
る少くとも一種の単量体である請求項２に記載の化粧
料。【化１】式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²〜Ｒ⁵は同
一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を、Ｘは２価の結合基
を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは
０〜３の整数を、Ｙは下記式（６）で示される２価の結
合基を、Ｒ⁶〜Ｒ¹³の内少くとも１つは、下記式（７）
で示される不飽和基を、他のＲ⁶〜Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素
原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基、
又はアラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それ
ぞれ示す。【化２】【化３】
【請求項４】疎水性不飽和単量体が下記一般式（８）
で示される化合物である請求項２又は３に記載の化粧
料。【化４】式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁵は炭素原子数
１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキ
ル基を示す。
【請求項５】前記成分（Ｂ）が、グリセリン誘導体、
糖類誘導体、及び脂肪族ジオール類から選ばれる少なく
とも一種の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の化粧料。
【請求項６】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量割合が
（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１〜１／１０の範囲にある請求
項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛
髪用化粧料。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮
膚用化粧料。