JP2000327534A - 化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性が極めて小さく、柔軟で伸縮性に富み、
弾性を有していて、持続性や接着性の良好な被膜を形成
することができる皮膚用又は爪用化粧料の提供。 【解決手段】 重量平均分子量が５，０００〜１，００
０，０００のアミンオキシド基含有重合体を含む化粧
料。アミンオキシド基含有重合体としては、アミンオキ
シド基含有単位１重量％以上と疎水性不飽和単量体単位
９９重量％以下を含む重合体が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は被膜形成性の化粧料
に関するものである。詳しくは、本発明は剛性が小さ
く、柔軟性に富む、使用感に優れた皮膚用及び爪用の化
粧料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】被膜形成性の化粧料としては、化粧持ち
を良くするためや、保護、あるいは着色その他の装飾を
目的として、皮膚用や爪用にアニオン系やカチオン系の
被膜形成性の高分子化合物を含有する化粧料が開発され
ている。このような高分子化合物から形成される被膜
は、つっぱり感や違和感があったり、べたついたりして
使用感が劣っていたり、被膜の持続性が不十分であった
りし、更に爪に用いた場合に、接着性が低くてすぐに剥
離したりするという問題点があった。特に爪用におい
て、これらの問題を改良するために、両性系の高分子を
用いるという提案がなされている（特開平７−５５８９
３号公報、特開平９−２６８１１３号公報）。しかしな
がら、これらの両性高分子を用いた場合も、使用感や接
着性の点で依然不十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】皮膚や爪に使用した場
合、剛性が極めて小さく、柔軟で伸縮性に富み、弾力を
有していて、持続性及び接着性の良好な被膜を形成する
ことができる重合体を含有する化粧料の提供。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先にアミ
ンオキシド基を有する重合体を含有する毛髪用化粧料を
提案した（特開平１０−７２３２３号公報）。この重合
体は風合いが良好で、かつ毛髪への密着性も大きいとい
う特徴を有しているが、これを皮膚用や爪用の被膜形成
用重合体として用いた場合、その持続性が良好であるだ
けでなく、べたつきもなく、かつ爪へのダメージ（損
傷）もないという優れた性質を有していることを見出し
本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、重量平均分子量が
５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含
有重合体を含有する皮膚用又は爪用化粧料、に存してい
る。本発明の他の要旨は、前記アミンオキシド基含有重
合体がアミンオキシド基を含む不飽和単量体（以下
「（ａ）成分」と記す）由来の単位１重量％以上と、疎
水性不飽和単量体（以下「（ｂ）成分」と記す）由来の
単位９９重量％以下とからなる重合体である上記の化粧
料、及び（ａ）成分の不飽和単量体が下記一般式（１）
〜（５）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種
の単量体である前記化粧料にも存している。

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ
² 〜Ｒ⁵ は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２
４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は
炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘは２価の結合
基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐ
は０〜３の整数を、Ｙは下記式（６）で示される２価の
結合基を、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹³の内少なくとも１つは、下記式
（７）で示される不飽和基を、他のＲ⁶ 〜Ｒ¹³及びＲ¹⁴
は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原
子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４の
アラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ
示す。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】本発明の別の要旨は、前記アミンオキシド
基含有重合体中の（ａ）成分由来の単位の含有割合が１
〜５０重量％である上記の爪用化粧料、前記アミンオキ
シド基含有重合体中の（ａ）成分由来の単位の含有割合
が１５〜１００重量％である上記の皮膚用化粧料及び前
記アミンオキシド基含有重合体が窒素を含有する前駆体
単量体を含む単量体を重合した後、これをオキシド化す
ることによって得られたものである上記の化粧料にも存
している。本発明の要旨は、上記の窒素を含有する前駆
体単量体が下記式（８）〜（１２）で示される化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の単量体である上述の化粧料
にも存している。

【００１１】

【化９】

【００１２】式中のＲ¹ 〜Ｒ¹⁴，Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ，ｍ，
ｎ及びｐの定義は前記式（１）〜（５）におけるものと
同じである。本発明のもう一つの要旨は、疎水性不飽和
単量体が下記一般式（１３）で示される化合物である上
述の化粧料、及び

【００１３】

【化１０】

【００１４】式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁵
は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２
４のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラル
キル基を示す。当該化粧料中のアミンオキシド基含有重
合体の含有量が１〜３０重量％である化粧料、にも存し
ている。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （１）アミンオキシド基含有重合体 本発明において用いるアミンオキシド基含有重合体と
は、（ａ）アミンオキシド基を含む不飽和単量体
（（ａ）成分）由来の単位からなる単独重合体の構造を
有するもの、又はアミンオキシド基含有不飽和単量体由
来の単位と疎水性不飽和単量体（（ｂ）成分）由来の単
位からなる共重合体の構造を有するものであり、好まし
くは、アミンオキシド基含有単量体に基づく構造単位を
１重量％以上好ましくは１５重量％以上、より好ましく
は３０重量％以上を含む重合体の構造を有するものであ
って、その重量平均分子量が５，０００〜１，０００，
０００の範囲にあるものである。

【００１６】このような重合体は、例えば、下記（イ）
〜（ニ）の方法により得ることができ、結果的に重合体
中にアミンオキシド基含有不飽和単量体由来の単位に相
当する構造単位を有するに至ったものをも含むものであ
る。 （イ）窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミン
オキシド基含有単量体（ａ）を重合させる方法。 （ロ）窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキ
シド化する方法。 （ハ）反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当
該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併
せ持つ物質を反応させる方法。 （ニ）反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当
該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持
つ物質と反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方
法。なお、これらの方法の内、（ロ）の方法が好まし
い。

【００１７】また、本発明に用いるアミンオキシド基含
有重合体が、疎水性不飽和単量体由来の単位を有する場
合も、当該単量体との共重合の前又は後に、上記の方法
を適用すればよい。 （２）アミンオキシド基含有不飽和単量体（（ａ）成
分） 本発明に用いるアミンオキシド基含有不飽和単量体
（（ａ）成分）としては、下記一般式（１）〜（５）で
示される単量体が好適である。

【００１８】

【化１１】

【００１９】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ
² 〜Ｒ⁵ は同一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２
４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は
炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｘは２価の結合
基を、ｍは０又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐ
は０〜３の整数を、Ｙは下記式（６）で示される２価の
結合基を、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹³の内少なくとも１つは、下記式
（７）で示される不飽和基を、他のＲ⁶ 〜Ｒ¹³及びＲ¹⁴
は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原
子数６〜２４のアリール基、又は炭素原子数７〜２４の
アラルキル基を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ
示す。

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】一般式（１）で示される単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、アクリ
レートとメタクリレートとを併せて「（メタ）アクリレ
ート」と略記し、また、アクリルアミドとメタクリルア
ミドを併せて「（メタ）アクリルアミド」、アクリロイ
ルとメタクリロイルとを併せて「（メタ）アクリロイ
ル」、アクリル酸とメタクリル酸とを併せて「（メタ）
アクリル酸」とそれぞれ略記する。）、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−
ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエ
チルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ
−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化
物、あるいは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水
物基と反応可能な基及び第三級アミノ基を同時に持つ
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、こ
れらエポキシ基と反応可能な基及び第三級アミノ基を同
時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物
との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。

【００２３】また、グリシジルメタクリレート等のエポ
キシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミンオキシドのようにエポキシ基と反応可能な基を
含有したアミンオキシド基含有化合物との反応生成物、
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソ
シアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応可
能な基を含有したアミンオキシド基含有化合物との反応
生成物も例示できる。

【００２４】一般式（２）で示される単量体としては２
−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル
−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジ
ン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４
−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、
２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４
−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピ
リジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、
等、及び、これらはアルキル、アリール、又はアラルキ
ル基を置換基として有する化合物等のアミンオキシド化
物が例示される。

【００２５】一般式（３）で示される単量体としては１
−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メ
チル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビ
ニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイ
ミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。一般
式（４）で示される単量体としては４−ビニルモルホリ
ン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリール
モルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−
ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジ
ン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等の
アミンオキシド化物が例示される。

【００２６】一般式（５）で示される単量体としては、
ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチ
ルアミン等のジアリルアミン類のアミンオキシド化物が
例示される。これらの中でも、一般式（１）で示される
単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキ
シアルキレン化合物であって、一般式（１）のＲ² とＲ
³ が炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが最も好
ましい。アミンオキシド基含有不飽和単量体単位は、そ
の５０重量％以下がその他の親水性単量体単位に置き換
えられていてもよい。

【００２７】このような親水性の単量体としては、ノニ
オン性、アニオン性、カチオン性又は両性の単量体が挙
げられる。このような単量体のうち、ノニオン性単量体
の具体例としては（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロ
ピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオ
キシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）ア
クリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４の
アルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メ
タ）アクリルアミド、その他の親水性単量体が例示され
る。

【００２８】アニオン性単量体の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量
体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水
フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハー
フエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、ア
シッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリ
ン酸基を有する単量体等が例示される。

【００２９】これらのアニオン性不飽和単量体は、酸の
まま、又は塩基性化合物で部分中和もしくは完全中和し
て使用することができ、或いは、酸のまま共重合に供し
た後に、塩基性化合物で部分中和又は完全中和すること
もできる。中和に使用する塩基性化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパ
ンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギ
ニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用す
ることができる。

【００３０】カチオン性単量体の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、
ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミ
ノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン
等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例え
ば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン
化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ
−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン
鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素
酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体
が例示される。

【００３１】両性不飽和単量体の具体例としては、例え
ば前述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ
基含有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル
酢酸ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等の
モノハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクト
ン、プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化するこ
とにより両性イオン系単量体として使用することができ
る。

【００３２】（３）疎水性不飽和単量体 本発明において用いることができる、（ｂ）成分の疎水
性不飽和単量体としては、２０℃における１００ｍｌの
水中への溶解度が１０ｇ未満の不飽和の単量体を言い、
例えばアルキル基の炭素原子数が１〜２４の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマ
ー、グリシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）ア
クリル酸のフルオロアルキルエステル等の単量体や、ラ
ジカル重合性不飽和基を含有するシリコン系マクロモノ
マー等のマクロモノマーを挙げることができる。

【００３３】上記のアルキル基の炭素原子数１〜２４の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）
アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メ
タ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−
ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、
（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸
メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が挙げ
られる。これらの化合物の中でも、特に下記式（１３）
で示される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００３４】

【化１４】

【００３５】式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁵
は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２
４のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラル
キル基を示す。

【００３６】（４）アミンオキシド基含有重合体の組成 本発明で用いるアミンオキシド基含有重合体は、（ａ）
成分のアミンオキシド基含有不飽和単量体由来の単位１
重量％以上、（ｂ）成分の疎水性不飽和単量体由来の単
位９９重量％以下からなるものが好ましい。特に本発明
の化粧料を爪用に用いる場合は、（ａ）成分由来の単位
は１〜５０重量％、（ｂ）成分由来の単位は５０〜９９
重量％であるのが好ましい。（ａ）成分由来の単位が１
重量％未満では密着性が劣り、５０重量％以上になると
水溶性が高くなり、手洗等の際に溶解して消失すること
がある。

【００３７】一方、本発明の化粧料を皮膚用に用いる場
合は、（ａ）成分由来の単位は１５〜１００重量％、
（ｂ）成分由来の単位は８５重量％以下であるのが好ま
しい。この（ａ）成分由来の単位の含有量が１５重量％
未満では、この重合体の水溶性が低下し、水による洗浄
除去が困難となる場合がある。この疎水性不飽和単量体
（（ｂ）成分）の、前記重合体中の含有量は９９重量％
以下が好ましい。この含有量が９９重量％を超えると得
られる被膜の平滑性や透明性が悪化することがあり、ま
た水溶性が著しく低下するため水による洗浄除去が困難
となる場合がある。

【００３８】（５）アミンオキシド基含有重合体の製造 本発明に用いるアミンオキシド基含有重合体は、上述の
ような単量体成分を、通常はラジカル重合開始剤の存在
下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方
法によって重合させることによって、又は、式（８）〜
（１２）で示されるような前駆体単量体を含む成分を重
合させた後、オキシド化することによって得られる。

【００３９】この内、溶液重合法が好ましく、その際に
用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が挙げら
れ、その一種又は二種以上を混合して使用される。溶媒
使用量は、生成重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５
重量％となる量であることが好ましい。

【００４０】重合に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等
が用いられる。これらの重合開始剤は単量体成分に対し
て、通常０．０１〜５重量％用いられる。重合は通常窒
素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間の範囲で
行われる。単量体はその全種類及び全量を重合当初から
存在させるのが一般的であるが、単量体の種類及び／又
は量に応じて分割添加を行うこともできる。

【００４１】（６）オキシド化 アミンオキシド基含有重合体は、前述の通り、例えば
（イ）〜（ニ）の方法によって得ることができるが、以
下（ロ）に相当する、式（８）〜（１２）で示されるよ
うな窒素含有前駆体単量体を含む単量体を重合して前駆
重合体を得た後、窒素含有基をオキシド化する方法につ
いて説明を加える。この方法においては、上記の前駆重
合体の溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃
で、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応
させることによって、アミンオキシド基含有重合体を得
ることができる。

【００４２】このオキシド化剤としては、過酸化物やオ
ゾン等の酸化剤が使用できる。過酸化物としては、過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢
酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一
般的には過酸化水素が用いられる。オキシド化剤の使用
量は前駆重合体中に含まれるオキシド化可能な官能基に
対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、０．５
〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。また、オキ
シド化反応後に残存した過酸化物は未処理のままでもよ
いが、例えば還元剤添加又は金属触媒添加による処理、
イオン交換処理、活性炭処理等によって除去しておくこ
ともできる。例えば上記のようにして得られた、アミン
オキシド基含有重合体は、そのままでも、又は沈殿や溶
媒除去等の方法により重合体を単離して使用することも
できる。また、単離した重合体は再沈殿や洗浄、吸着剤
処理等によって精製することもできる。

【００４３】本発明において使用するアミンオキシド基
含有重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，００
０，０００の範囲にある必要がある。重量平均分子量が
５，０００未満では被膜になった時の形状保持性が不十
分となりやすく、一方１，０００，０００を超えると、
水への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなったりし
て、化粧料としての使用に際して問題を生じることがあ
る。この重合体の、より好ましい重量平均分子量は１
０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０
００〜３００，０００である。

【００４４】（７）化粧料 本発明の皮膚用又は爪用の化粧料は、上記のアミンオキ
シド基含有重合体を含むものである。その含有量は、化
粧料中に１〜３０重量％とするのが好ましい。なお、本
発明の化粧料には、前記の必須成分であるアミンオキシ
ド基含有重合体の他、通常の化粧料に用いられる成分、
例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、
ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等の脂肪
酸グリセリド；ラノリン等のロウ類；ミリスチン酸イソ
プロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸
ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソ
ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オク
チルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール
類；ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイ
ン酸等の直鎖及び分岐鎖高級脂肪酸類；ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステ
アリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び
／又は酸化プロピレン付加物類；オレイン酸ジエタノー
ルアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド
類；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活
性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等の
アニオン界面活性剤；イミダゾリン型、アルキルベタイ
ン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤；コラーゲ
ン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の
蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビ
タミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム塩等のキレート剤、パラベン
等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発
明の効果を損なわない範囲で適宜配合しても良い。ま
た、通常使用されている種々のカチオン性、アニオン
性、ノニオン性、両性等の天然高分子又はその変性物、
及び合成高分子等を本発明の化粧料の性能を低下させな
い範囲で併用することができる。

【００４５】本発明の化粧料の形態としては、特に限定
されるものではないが、皮膚用化粧料の場合は、クリー
ム・乳液等の基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、
ほほ紅、アイシャドウ、口紅等のメーキャップ化粧料が
挙げられ、また、爪用化粧料としてはネールカラー、ネ
ールケア用クリーム、ネールエナメル、ネールエナメル
・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコートなど
が挙げられる。本発明の化粧料は上記のアミンオキシド
基含有重合体を含む配合成分を水、エタノール等のアル
コール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒や流動パラフィン、ワセ
リン等の炭化水素類などに、溶解又は乳化、分散して製
造することができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、実施
例中の部及び％は、特記する場合以外は重量部又は重量
％を示す。

【００４７】＜アミンオキシド基含有重合体の製造＞還
流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹
拌装置付きの反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート４０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０
部、及び無水エタノール１５０部を仕込み、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加して、窒素
雰囲気下、８０℃に昇温して２時間反応後、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．６部を追加して、更に
６時間反応を行った上、６０℃に冷却した。

【００４８】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートと等モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下
ロートにて上記で得られた溶液に１時間かけて滴下し、
更に２０時間撹拌を続けてジメチルアミノ基のオキシド
化を行なった後、無水エタノールを添加し固形分濃度を
３０％となるように調整した。なお、上記のオキシド化
反応の終点は、反応液のアミン価測定により確認した。
得られた重合体を「Ｐ−１」とする。なお、ポリスチレ
ンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー）により測定した生成重合体の重量平均
分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペ
クトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基
の生成を確認した。

【００４９】＜実施例１＞ 皮膚用化粧料 表１に示す配合組成にて皮膚用化粧料を調製した。得ら
れた化粧料を皮膚に塗布したところ、乾燥後も違和感・
べたつき等のない、滑らかな感触の被膜が得られた。

【００５０】＜比較例１＞「Ｐ−１」に代えてカチオン
系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）
の３０％エタノール溶液を用いたこと以外は上記実施例
１と同様にして皮膚用化粧料を調製した。この化粧料を
皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触
は得られなかった。

【００５１】＜比較例２＞「Ｐ−１」に代えてアニオン
系重合体（ＩＳＰ社製「Ｇａｎｔｒｅｔｚ ＥＳ２２
５」）の３０％エタノール溶液を用いたこと以外は、上
記実施例１と同様にして皮膚用化粧料を調製した。この
化粧料を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑ら
かな感触が得られず、また数回こすったところ剥落して
しまった。

【００５２】

【表１】

【００５３】＜実施例２＞下記配合にて各成分をビーズ
ミルで１時間分散・混合を行ない、爪用化粧料を調製し
た。この化粧料について別記の方法に従って評価を加え
た。結果を表２に示す。 （配合） 「Ｐ−１」 ５０．０重量％（固形分として１５．０重量％） イソプロパノール １０．０重量％ 赤２２６号 ０．１重量％ 酸化チタン ４．９重量％ エタノール ３０．０重量％（全エタノール量として６５．０重量％） ベントナイト ５．０重量％ （ナショナル・リード社製「ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ」）

【００５４】＜比較例３＞「Ｐ−１」に代えて重合体成
分としてカチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製
「ＪＲ−４００」）を固形分量が同じになるように用い
たこと以外は上記実施例２と同様にして爪用化粧料を調
製し、評価を行った。結果は表２に併せて示す。

【００５５】＜比較例４＞「Ｐ−１」に代えて重合体成
分としてアニオン系重合体（ＩＳＰ社製「Ｇａｎｔｒｅ
ｔｚ ＥＳ２２５」）を固形分量が同じになるように用
いたこと以外は、上記実施例２と同様にして爪用化粧料
を調製し、評価を行った。結果は表２に併せて示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】＜爪用化粧料の評価方法＞ （１）鉛筆硬度 試料の被塗布面として鋼板に代えてガラス板を用いたこ
と以外はＪＩＳ Ｋ５４００の６．１４に準じて行っ
た。 （２）耐屈曲性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００の６．１６に準じて行った。「○」
は「屈曲に耐える」と判定されたもの。「×」は「屈曲
に耐える」と判定されなかったもの。 （３）耐水性 試料をガラス板に０．１ｍｍの厚さにバーコーターを用
いて塗布し、乾燥後精製水中に１時間浸漬した後、剥が
れや白濁などの変色を評価した。 「○」は「剥がれ無し、変色なし」 「△」は「剥がれ無し、変色（白濁）有り」 「×」は「剥がれ、変色有り」 （４）乾燥性 試料をガラス板に０．１ｍｍのバーコーターを用いて塗
布し、指で触っても変化がなくなるまでの時間を測定し
た。 「○」は「１０分以内」 「×」は「１０分以上」 （５）接着性 ２５℃、相対湿度６０％の条件下で試料を爪にネイルエ
ナメル筆にて塗布し、乾燥させ、２０分後にミクロスパ
チュラにて皮膜を表面より削り取り、その削れ度（削れ
にくさ）を観察し、下記基準で評価した。 「○」は「良好」 「×」は「不良」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 幸男 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4C083 AB242 AB442 AC102 AC561 AC862 AD071 AD072 AD132 AD162 CC02 CC28 DD23 DD27 DD28 EE05 EE07 FF01 FF05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が５，０００〜１，００
   ０，０００のアミンオキシド基含有重合体を含有する皮
   膚用又は爪用化粧料。
2. 【請求項２】 前記アミンオキシド基含有重合体がアミ
   ンオキシド基を含む不飽和単量体（以下「（ａ）成分」
   と記す）由来の単位１重量％以上と、疎水性不飽和単量
   体（以下「（ｂ）成分」と記す）由来の単位９９重量％
   以下とからなる重合体である請求項１に記載の化粧料。
3. 【請求項３】 （ａ）成分の不飽和単量体が下記一般式
   （１）〜（５）で示される化合物から選ばれる少なくと
   も一種の単量体である請求項２に記載の化粧料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² 〜Ｒ⁵ は同
   一でも異っていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル
   基、炭素原子数６〜２４のアリール基又は炭素原子数７
   〜２４のアラルキル基を、Ｘは２価の結合基を、ｍは０
   又は１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整
   数を、Ｙは下記式（６）で示される２価の結合基を、Ｒ
   ⁶ 〜Ｒ¹³の内少なくとも１つは、下記式（７）で示され
   る不飽和基を、他のＲ⁶ 〜Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子、炭
   素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４の
   アリール基、又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基
   を、ａとｂは１〜１０の整数を、それぞれ示す。 【化２】 【化３】
4. 【請求項４】 前記アミンオキシド基含有重合体中の
   （ａ）成分由来の単位の含有割合が１〜５０重量％であ
   る請求項２又は３に記載の爪用化粧料。
5. 【請求項５】 前記アミンオキシド基含有重合体中の
   （ａ）成分由来の単位の含有割合が１５〜１００重量％
   である請求項２又は３に記載の皮膚用化粧料。
6. 【請求項６】 前記アミンオキシド基含有重合体が窒素
   を含有する前駆体単量体を含む単量体を重合した後、こ
   れをオキシド化することによって得られたものである請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。
7. 【請求項７】 窒素を含有する前駆体単量体が下記式
   （８）〜（１２）で示される化合物から選ばれる少なく
   とも一種の単量体である請求項６に記載の化粧料。 【化４】 式中のＲ¹ 〜Ｒ¹⁴，Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ，ｍ，ｎ及びｐの定
   義は前記式（１）〜（５）におけるものと同じである。
8. 【請求項８】 疎水性不飽和単量体が下記一般式（１
   ３）で示される化合物である請求項２〜７のいずれか１
   項に記載の化粧料。 【化５】 式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁵は炭素原子数
   １〜２４のアルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロア
   ルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を示
   す。
9. 【請求項９】 化粧料中のアミンオキシド基含有重合体
   の含有量が１〜３０重量％である請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載の化粧料。