JP2002047149A - 毛髪化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた整髪力を有し、ベタツキのない、良好な
風合いの仕上り感を与える毛髪化粧料組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）重量平均分子量１０，０００〜５
００，０００のアミンオキシド基含有重合体及び（ｂ）
一般式（１）で示される構成単位を有するアミン（塩）
含有重合体を、（ａ）／（ｂ）：１／１０〜１００／１
（重量比）で、（ａ）及び（ｂ）の合計量として０．１
〜１０重量％含有されてなる毛髪化粧料組成物。 【化１】 Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数
６〜２２のアリール基、−ＣＯＯＲ³基又は−ＣＯＯＮ
Ｈ₂基を表し、Ｒ²は−ＮＨ₂基又は−ＮＨ₃ ⁺Ｘ^-基を表
す。但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｘは有機カルボニルイオン、ハロゲン化物イ
オン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン又は硫酸イオ
ンを表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪化粧料組成物
に関する。詳しくは、アミンオキシド基含有重合体及び
アミン（塩）含有重合体を組み合わせてなる毛髪化粧料
組成物に関する。本発明の毛髪化粧料組成物は、優れた
整髪性を有し、良好な柔軟性及び良好な風合いの仕上が
り感を与えるので、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアワ
ックス、ヘアセットローション、ヘアジェル等の用途に
有用である。

【０００２】

【従来の技術】頭髪を所望の形状で保持する方法とし
て、皮膜形成高分子化合物が水、低級アルコール或いは
それらの混合溶媒等に溶解された溶液を頭髪に塗布、乾
燥することにより整髪する方法が、一般に行われてい
る。このような頭髪を所望の形状で保持する目的、更に
化粧料を毛髪に適用する際の感触の改善を目的として、
陽イオン性高分子化合物が従来より広く用いられている
が、頭髪を所望の形状で保持する整髪効果が十分ではな
く、また形状フィルムが柔軟なため、特に高湿度下にお
いて形状を保持した毛髪性のセット性が少ない等の問題
があった。更に、陽イオン性高分子を含む毛髪化粧料を
長時間繰り返し使用した場合、陽イオン性高分子化合物
が毛髪に蓄積し、櫛通しを悪化させたり、毛髪の外観を
損なうビルドアップと言われる問題があり、満足に足り
る物ではなかった。

【０００３】この様な問題点、とりわけ整髪（セット）
効果、弾力性を改善するために、特開昭５５−５９１０
７号公報には、陽イオン性高分子化合物と陰イオン性高
分子化合物とを組み合わせてなる毛髪化粧料組成物が提
案されており、また、特開昭５８−１２４７１２号公報
には、陽イオン性高分子化合物と両性イオンポリマー、
特開平１０−８７４４２号公報では、陽イオン性高分子
化合物とアミンオキシド含有ポリマーとを組み合わせて
なる毛髪化粧料組成物が提案されている。また、陽イオ
ン性高分子は感触の改善を目的として添加されるが、入
れすぎるとベタツキ等の問題が生じる可能性があり、そ
のため、特開平９−８７１５１号公報では、陽イオン性
高分子化合物として特定のアミン（塩）含有ポリマーを
組み合わせてなる整髪化粧料が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ迄
に提案された毛髪化粧料組成物からは、整髪（セット）
効果、滑らかさ、ベタツキ等について性能的に満足の行
く整髪料は得られていない。本発明は、前述の陽イオン
性高分子化合物の問題点を解決し、優れた整髪性を有
し、ベタツキのない、良好な風合いの仕上り感を与える
整髪用毛髪化粧料組成物を提供しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、陽イオン性高分子化合物と
して、特定のアミン（塩）含有重合体とアミンオキシド
基含有高分子化合物とを組み合わせることにより、優れ
た整髪性を有し、良好な整髪性、ベタツキのない良好な
風合いの仕上がり感を与え、更に化粧料を毛髪に適用す
る際の感触も良好な整髪用毛髪化粧料組成物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（ａ）重量平均分
子量１０，０００〜５００，０００のアミンオキシド基
含有重合体及び（ｂ）一般式（１）で示される構成単位
を有するアミン（塩）含有重合体を、（ａ）／（ｂ）：
１／１０〜１００／１（重量比）で、（ａ）及び（ｂ）
の合計量として０．１〜１０重量％含有してなる毛髪化
粧料組成物、にある。

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−ＣＯＯ
Ｒ³基又は−ＣＯＯＮＨ₂基を表し、Ｒ²は−ＮＨ₂基又は
−ＮＨ ₃ ⁺Ｘ^-基を表す。但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ｘは有機カルボニルイオ
ン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸
イオン又は硫酸イオンを表す）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （（ａ）アミンオキシド基含有重合体）本発明で用いら
れる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、
（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合
体の構造を有するもの、又は（Ａ）アミンオキシド基含
有不飽和単量体、及び（Ｂ）疎水性不飽和単量体からな
る共重合体の構造を有するものであり、好ましくは、
（Ａ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、
及び（Ｂ）疎水性不飽和単量体単位８５〜１０重量％か
らなる共重合体の構造を有するものである。

【００１０】ここで、（ａ）成分が（Ａ）からなる重合
体の構造を有するものであるとは、（ａ）成分を下記
〜の何れかの方法により製造することにより、重合体
中に（Ａ）の構造単位を含むものをいう。このアミンオ
キシド基含有重合体の製造方法としては、例えば次の
〜の方法が挙げられる。中でもの方法が好ましい。 窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキ
シド基含有単量体（Ａ）を重合させる方法。 窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド
化する方法。 反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官
能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持
つ物質を反応させる方法。 反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官
能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物
質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。

【００１１】また、（ａ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）から
なる共重合体の構造を有するもの（以下、アミンオキシ
ド基含有共重合体ということがある）であるとは、
（ａ）成分を下記〜の何れかの方法により製造する
ことにより、共重合体中に（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位
を含むものをいう。このアミンオキシド基含有共重合体
の製造方法としては、例えば次の〜の方法が挙げら
れる。中でもの方法が好ましい。

【００１２】窒素含有単量体をオキシド化して得られ
たアミンオキシド基含有単量体（Ａ）と疎水性単量体
（Ｂ）とを共重合させる方法。 窒素含有単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した
後、窒素含有基をオキシド化する方法。 反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）
を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びア
ミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。 反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）
を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒
素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基
をオキシド化する方法。

【００１３】アミンオキシド基含有単量体（Ａ）：
（Ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例
えば一般式（Ｉ）〜（IV）で示される単量体が挙げられ
る。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ² とＲ³ は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２
４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基
を、Ｒ⁴とＲ⁵ は炭素数１〜２４のアルキル基、アリー
ル基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、
ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３
の整数を、Ｙは

【００１６】

【化８】

【００１７】他のＲ⁶ 〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜
２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基
を、ａとｂは同一又は異なっていてもよい１〜１０の整
数をそれぞれ示す）

【００１８】一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート（以下、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオ
ン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−
ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメ
チルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の
アミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物
と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を
同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との
反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級ア
ミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ
ンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示
される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ
基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミンオキシドのようにエポキシ基と反応活性な基を含有
したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基
含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有
したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。

【００１９】一般式（II）で示される単量体には２−ビ
ニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５
−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、
６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビ
ニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−
ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビ
ニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジ
ン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のア
ルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のア
ミンオキシド化物が例示される。

【００２０】一般式（III)で示される単量体には１−ビ
ニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ル、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル
−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニル
イミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダ
ゾール等のアミンオキシド化物が例示される。一般式
（IV）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２
−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホ
リン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニル
ピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４
−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミン
オキシド化物が例示される。これらの中でも、一般式
（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に（メタ）
アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式
（Ｉ）のＲ² とＲ³ が炭素数１〜４のアルキル基である
ものが最も好ましい。

【００２１】窒素含有単量体：オキシド化される前の窒
素含有単量体としては、次式（VI）〜（IX）の単量体が
挙げられる。

【００２２】

【化９】

【００２３】（式中のＲ¹ 〜Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、
ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（IV）におけるの
と同じである） アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を
（Ａ）成分以外の親水性単量体（Ｃ）に置き換えてもよ
い。

【００２４】親水性単量体（Ｃ）：かかる親水性単量体
としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は
同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する
両性の単量体がある。そのような単量体のうち、ノニオ
ン性単量体の具体例を挙げれば（メタ）アクリロニトリ
ル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロ
イルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコー
ル）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドとから誘導される単量体及びアクリルアミド等の
親水性モノマーが例示される。

【００２５】アニオン性単量体の具体例を挙げれば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸
単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、
無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの
ハーフエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量
体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート
等のリン酸基を有する単量体等が例示される。

【００２６】これらのアニオン性不飽和単量体は、酸の
まま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使
用することが出来、或いは、酸のまま共重合に供した
後、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することも出
来る。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパン
ジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニ
ン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用する
ことが出来る。

【００２７】カチオン性単量体の具体例を挙げれば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチル
アミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチ
レン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、
例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロ
ゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸
類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三
級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭
化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性
単量体が例示される。

【００２８】両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、前
述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ基含
有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸
ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等のモノ
ハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、
プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化することに
より両性イオン系単量体として使用することが出来る。

【００２９】本発明で用いる（ａ）成分のアミンオキシ
ド基含有高分子化合物は、好ましくは（Ａ）アミンオキ
シド基含有不飽和単量体１５〜９０重量％、（Ｂ）疎水
性不飽和単量体８５〜１０重量％からなる重量平均分子
量１０，０００〜５００，０００の共重合体の構造を有
するものである。（Ａ）成分が１５重量％未満である
と、得られる共重合体は水溶性が低下し、また洗髪の際
に洗浄除去が困難となる等の問題がある。９０重量％を
越えるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。

【００３０】疎水性単量体（Ｂ）：かかる疎水性単量体
（Ｂ）としては、炭素数１〜２４のアルコールの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニル
モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、又、（メ
タ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等が例示さ
れる。更にラジカル重合性不飽和基含有シリコーンマク
ロマー等のマクロモノマーが例示される。

【００３１】そして、上記炭素数１〜２４のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、
（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アク
リル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペン
チル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸
イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチ
ル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）ア
クリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アク
リル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシ
ル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸
テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中
でも、式（Ｖ）で示される炭素数１〜２４のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ¹⁴は炭素数１〜２４のアルキル基を示す）

【００３４】（Ｂ）成分は好ましくは、１０〜８５重量
％の範囲で使用される。８５重量％を超えると共重合体
の皮膜は平滑性及び透明性が悪化し、また水に難溶性と
なって洗髪の際の洗浄除去が困難となり、１０重量％未
満であるとべたつき感を呈するようになり好ましくな
い。

【００３５】重合方法：アミンオキシド基含有樹脂は、
上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、
溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法で重合さ
せることにより得られる。特に溶液重合により好適に得
ることが出来る。また、重合溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶
剤が単独又は、二種以上を混合して使用される。溶媒使
用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５
重量％となるようなものであることが好ましい。

【００３６】ラジカル重合開始剤としては、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。
これらの重合開始剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対して、通
常０．０１〜５重量％用いられる。

【００３７】重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃
で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類
及び全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、
単量体の種類及び／又は量に関して分割添加を行うこと
も出来る。

【００３８】オキシド化：単量体成分を重合させて得ら
れた樹脂溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃
の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂
が得られる。

【００３９】得られた前駆体ポリマーをオキシド化する
ためのオキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸
化剤が用いられる。過酸化物は、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息
香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が
用いられる。オキシド化剤の使用量は前駆体ポリマー中
に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜
３倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当
量使用するのがより好ましい。また、残存した過酸化物
は未処理のまま使用することも出来るが、公知の方法で
処理使用することも出来る。具体的には、還元剤添加、
又は金属触媒添加による処理、イオン交換処理、活性炭
処理等が挙げられる。

【００４０】得られた樹脂溶液はそのまま使用すること
も出来るが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の
方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用するこ
とも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂
は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理
等によって更に精製出来る。このようにして得られる樹
脂は、通常、重量平均分子量１０，０００〜５００，０
００の樹脂である。重量平均分子量が１０，０００未満
では整髪力が低下し、５００，０００を超えると、水等
との相溶性が悪化し、更に溶液粘度が上昇し作業性、塗
布性に問題を生じることとなる。

【００４１】（（ｂ）アミン塩含有重合体）本発明で用
いられる（ｂ）成分のアミン（塩）含有重合体とは、式
（１）で示される構造単位を有するアミン（塩）含有重
合体である。

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−ＣＯＯ
Ｒ³基又は−ＣＯＯＮＨ₂基を表し、Ｒ²は−ＮＨ₂基又は
−ＮＨ ₃ ⁺Ｘ^-基を表す。但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ｘは有機カルボニルイオ
ン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸
イオン又は硫酸イオンを表す）

【００４４】このようなアミン（塩）含有重合体につい
ては、特に限定されるものではないが、その代表例とし
ては、式（１）の構成単位を形成するビニルアミンＣＨ
₂＝ＣＲ¹Ｒ²（但し、Ｒ¹、Ｒ²は式（１）と同義であ
る）の単独重合体又はこのビニルアミンと他のモノマー
との共重合体を挙げることができる。そして単独重合体
の中では、式（１）のＸ^-が乳酸イオンであるものが好
ましく、また、前記ビニルアミンとビニルアルコールと
の共重合体又はその第四級化物がより好ましく、ビニル
アミン・乳酸塩とビニルアルコールとの共重合体が更に
好ましい。

【００４５】そして、これらの具体例としては、ポリビ
ニルアミン、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合
体、アクリル酸／ビニルアミン共重合体、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパン酸／ビニルアミン共重合
体、マレイン酸／ビニルアミン共重合体、ビニルスルホ
ン酸／ビニルアミン共重合体、等又はそれらの第四級化
物が挙げられる。また、ビニルアルコール／ビニルアミ
ン共重合体の第四級化物の市販品としては、Ａｉｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ(ＡＰＣ
社)製の「バイアミン」（商品名）等を挙げることがで
きる。なお、上記の含窒素高分子化合物は、例えば米国
特許第４，７１３，２３６号明細書に記載の方法により
製造することができる。

【００４６】本発明の毛髪化粧料においては、成分
（ａ）のアミンオキシド基含有共重合体と成分（ｂ）の
陽イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ））は、１
／１０〜１００／１であり、好ましくは１０／１〜１０
０／１である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であ
ると、整髪効果が不十分で所望の形状を保持することが
出来ず、高湿度下において毛髪の弾力性が不足し、べた
つき感を呈するようになる。更に、長期間繰り返し使用
した場合、ビルドアップの問題を起こす等の問題を生じ
ることとなる。この比が１００／１を越えると、化粧料
組成物を毛髪に適用する際、すべり感が不足し櫛梳きも
しずらく、乾燥後の滑らかさも不足するという問題があ
る。成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量は、毛髪化粧料全
量の０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であ
り、０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０
重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる問
題がある。

【００４７】なお、本発明の毛髪化粧料には、前記必須
成分の成分（ａ）、（ｂ）の他、通常の化粧料に用いら
れる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、ア
ボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ
油等のグリセライド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；
流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、ス
クワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイル
アルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルア
ルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノ
ール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビ
トール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエ
ーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸
化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミ
リスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳
酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミ
ド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等
のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等
のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスル
ホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロ
キシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタ
イン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラ
チン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ
酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベ
ンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート
剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香
料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合して
も良い。

【００４８】本発明の毛髪化粧料の用途や形態は特に限
定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式
ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、
セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアー
オイルとして使用することが出来る。

【００４９】本発明の毛髪化粧料は、上記成分（ａ）及
び（ｂ）を含む各成分を、水及び／又はエタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い
溶解、又は分散させることにより製造することが出来
る。また、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタ
ン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアル
カン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエー
テル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又は
これらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型
とすることも出来る。

【００５０】

【実施例】以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明
を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を超
えない限りこれらの製造例、実施例に限定されるもので
はない。なお、製造例中及び実施例中の部及び％は、特
に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。

【００５１】製造例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び
攪拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、
イソブチルメタクリレート２０部、及び無水エタノール
１５０部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反
応後、６０℃に冷却した。

【００５２】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下
ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間攪
拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド
化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３
０％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液の
アミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ
−１」とする。尚、得られたポリマーの重量平均分子量
は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトル
よりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成
を確認した。

【００５３】製造例２ ＜重合体の合成＞攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた
２リットルの四つ口フラスコに脱塩水６４２ｇ、分散安
定剤としてアンヒトール２０ＢＳ（ラウリルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン、花王製界面活性剤）４．４８ｇ、ポ
リエチレングリコール（分子量２００００）４．４８ｇ
ピロリン酸ソーダ１．４８ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド
６．３ｇ、酢酸ビニル３９．４ｇ、重合開始剤として
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
３９．４ｇ（和光純薬工業（株）、商品名：Ｖ−６５）
０．０９８ｇを加え撹拌下６５℃に加温した。白濁が始
まると共にＮ−ビニルホルムアミド５６．４g、酢酸ビニ
ル３５５．５ｇの混合物、及びＶ−６５０．８８ｇの５
％アルコール溶液を３時間かけて滴下した。更に７５℃
２時間撹拌後Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソブチロニトリルの
５％メタノール溶液４ｇ及び脱塩水２７０ｇを加え更に
３時間撹拌後、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソブチロニト
リルの５％メタノール溶液４ｇを添加し９８℃で１時間
撹拌し、白色ペースト状物を得た。液体クロマトグラフ
ィーにより転化率を測定したところ、Ｎ−ビニルホルム
アミドが９９．６％、酢酸ビニルが９９．４％であっ
た。

【００５４】＜加水分解物の合成＞白色ペースト状重合
体組成物１０５０ｇに硫酸ヒドロキシアミン３０％水溶
液１６．４５ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌した。続
いて急速撹拌下苛性ソーダ４８％水溶液３６７．４ｇを
２０℃１時間かけて添加し７５℃で６時間撹拌、続いて
８０℃で２時間撹拌した。反応物は白色スラリー状とな
った。反応後、冷却しスラリー状反応物を得た。グラス
フィルターを用いて濾過し、粗ポリビニルアミン−ポリ
ビニルアルコール重合体を得た。 ＜中和＞得られた該重合体を乳酸でｐＨ＝７に調整し
た。ポリマーを「Ｐ−２」とする。

【００５５】実施例１〜４、比較例１〜２ 表１に示す組成の毛髪化粧料（ポンプ式ヘアスプレー）
を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪
力（セット保持力）、高湿下における毛髪の弾力性、及
びべたつき感、塗布時のすべり感、櫛通し性等の感触、
乾燥後の毛髪の滑らかさを下記の方法で試験評価した。
表１から明らかなように、実施例１〜４の毛髪化粧料
は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多
湿でも保持することが出来、高湿下においてもべたつき
感のない良好な弾力性を与え、塗布時においても良好な
手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感
触であった。一方、比較例１〜２の毛髪化粧料は、整髪
力が不足したり、高湿下においてべたつき感があった
り、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料として
は性能面で満足の行くものではなかった。

【００５６】＜試験評価方法＞ （１）整髪力（セット保持力） ２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各化粧料を
毛髪に一定量塗布し、直ちに直径１．２ｃｍのカーラー
に巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、
３０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の
毛髪の伸びを測定しカールリテンションの公式に代入し
カール保持力（％）を求める。 ◎−− カール保持力値：８１％以上 ○−− カール保持力値：７１％以上 △−− カール保持力値：４０〜７０％ ×−− カール保持力値：４０％未満

【００５７】（２）毛髪のべたつき感 上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカ
ールした毛髪を、２５℃／８０％ＲＨの恒温恒湿の条件
に放置し、カールを指で触るときのべたつきを評価す
る。 ○−− べたつき感なし △−− べたつき感が若干ある ×−− べたつき感が大である

【００５８】（３）高湿度下でのベタツキ感 ３０％／９０％ＲＨで測定、（２）と同様に評価する。

【００５９】（４）湿時のすべり感 ２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各化粧料を
毛髪に一定量塗布し、直ちに、２５℃、８０％ＲＨでの
指で触るときのすべり感、及び櫛通しするときの櫛通し
のし易さを評価する。 ○−− すべり感があり、櫛通しも容易である △−− すべり感が不足気味で、櫛通しも若干し易い ×−− すべり感がなく、櫛通しも困難である

【００６０】（５）乾燥後の毛髪の滑らかさ ２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各化粧料を
毛髪に一定量塗布し、ヘアドライヤーで乾燥させる。次
に、２５℃／８０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、毛
髪を指で触るときの滑らかさを評価する。 ○−− 滑らかな感触である △−− 滑らかさが不足気味である ×−− 滑らかさがなく、引っかかる感触がある

【００６１】実施例５、６、比較例３、４ 表２に示す組成の毛髪化粧料（フォーム状ヘアスプレ
ー）を常法により調製し、これらを実施例１と同様の評
価を行ったところ、表２から明らかなように、実施例
５、６の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした
毛髪の形状を高温多湿でも保持することが出来、高湿下
においてもべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布
時においても良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後
の毛髪も滑らかな感触であった。一方、比較例３、４の
毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下においてべ
たつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり
毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかっ
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた整髪性を有し、
ベタツキのない、良好な風合いの仕上がり感を与える整
髪用毛髪化粧料組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 康治 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AC102 AD071 AD072 AD091 AD092 AD131 CC32 CC33 DD27 EE06 EE07 EE28

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）重量平均分子量１０，０００〜５
   ００，０００のアミンオキシド基含有重合体及び（ｂ）
   一般式（１）で示される構成単位を有するアミン（塩）
   含有重合体を、（ａ）／（ｂ）：１／１０〜１００／１
   （重量比）で、（ａ）及び（ｂ）の合計量として０．１
   〜１０重量％含有されてなる毛髪化粧料組成物。 【化１】 Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数
   ６〜２２のアリール基、−ＣＯＯＲ³基又は−ＣＯＯＮ
   Ｈ₂基を表し、Ｒ²は−ＮＨ₂基又は−ＮＨ₃ ⁺Ｘ^-基を表
   す。但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基を表し、Ｘは有機カルボニルイオン、ハロゲン化物イ
   オン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン又は硫酸イオ
   ンを表す）
2. 【請求項２】 前記アミンオキシド基含有重合体（ａ）
   がアミンオキシド基含有不飽和単量体（Ａ）からなる重
   合体の構造を有するもの、又はアミンオキシド基含有不
   飽和単量体（Ａ）及び疎水性不飽和単量体（Ｂ）からな
   る共重合体の構造を有するものである請求項１に記載の
   毛髪化粧料組成物。
3. 【請求項３】 前記アミン（塩）含有重合体（ｂ）が式
   （１）の構成単位を形成するビニルアミンの単独重合体
   又は前記アミンと他のモノマーとの共重合体である請求
   項１又は２に記載の毛髪化粧料組成物。
4. 【請求項４】 アミンオキシド基含有不飽和単量体が下
   記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物である請求項
   ２に記載の毛髪化粧料組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² とＲ³ は
   同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２４のアルキル
   基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ⁴とＲ⁵
   は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリー
   ルアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整
   数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは 【化３】 他のＲ⁶ 〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキ
   ル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂは
   同一又は異なっていてもよい１〜１０の整数をそれぞれ
   示す）
5. 【請求項５】 疎水性不飽和単量体（Ｂ）が、下記一般
   式（Ｖ）で示される化合物である請求項２に記載の毛髪
   化粧料組成物。 【化４】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁴は炭素数
   １〜２４のアルキル基を示す）
6. 【請求項６】 アミン（塩）含有重合体（ｂ）が一般式
   （２）で示される前記ビニルアミンとビニルアルコール
   との共重合体である請求項３に記載の毛髪化粧料組成
   物。 【化５】 （式中、Ｘは式（１）と同義であり、ｍ／ｎ＝９９／１
   〜５０／５０である）
7. 【請求項７】 アミン（塩）含有重合体（ｂ）がビニル
   アルコールとビニルアミン・乳酸塩との共重合体である
   請求項３に記載の毛髪化粧料組成物。
8. 【請求項８】 （ａ）／（ｂ）の重量比が５／１〜２０
   ／１であり、（ａ）及び（ｂ）の合計量が１〜５重量％
   である請求項１ないし７のいずれかに記載の毛髪化粧料
   組成物。