JP5577637B2 - アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液に係り、詳しくは、経時による着色を抑制したアミンオキシド基含有樹脂溶液に関する。本発明はまた、該アミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された毛髪化粧料用樹脂組成物に関する。

従来、水で自在に希釈することができる良好な水溶性を示し、各種化粧品基剤との相溶性に優れ、且つ、毛髪への親和性、整髪性、洗髪性にも優れた毛髪化粧料用樹脂として、アミンオキシド基含有樹脂が知られており、アミンオキシド基含有樹脂を用いた各種の毛髪化粧料用樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１〜５）。

このような毛髪化粧料用樹脂組成物において、製品としての外観は、商品価値ないし品質上、極めて重要な要素であり、例えば、経時により着色ないし変色するようなものは、商品価値を著しく損なうものとなる。

ところで、アミンオキシド基含有樹脂は、市販の各種モノマーを原料として使用し、それらを重合ないし共重合し、必要に応じて、モノマー原料により導入された構成単位を変性ないし修飾することにより製造される。このアミンオキシド基含有樹脂の原料モノマーは、重合性のものであり、従って、その保管中や輸送中などにおいて、光や熱などの刺激によりモノマーが重合して品質が低下する可能性がある。このため、製品として市販されているモノマー原料液中には、この保管ないし輸送中のモノマーの重合を防止するために、重合禁止剤が配合されている。特に、モノマー種によっては反応性が高く、重合しやすいものがあるため、モノマー原料液中に多量の重合禁止剤が含まれている場合がある。

特許３５２０６７４号公報 特許３６２０１６２号公報 特許３６２０１６３号公報 特許３６２０１６４号公報 特許３６２０１６５号公報

アミンオキシド基含有樹脂を含む従来のアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物は、水溶性、整髪性、洗髪性に優れるものであるが、経時により、特に紫外線や熱などの外部環境にさらされた場合において、着色ないし変色が起こるという問題があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物であって、経時による着色ないし変色の問題のないアミンオキシド基含有樹脂溶液及び毛髪化粧料用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物が、紫外線照射により着色ないし変色することを見出した。また、アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤量を一定量以下にすることで、経時による着色ないし変色の問題を解決することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ アミンオキシド基含有樹脂とフェノール系重合禁止剤を含み、該フェノール系重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であり、アニオン交換樹脂で処理されていないアミンオキシド基含有樹脂溶液であって、以下の条件（１）及び（２）を満足することを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
（１） 該アミンオキシド基含有樹脂溶液を用いてアミンオキシド基含有樹脂含有量１８重量％、水含有量１０重量％、及びエタノール含有量７２重量％の試料溶液を調製し、調製直後の該試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるａ値（以下、「ａ_０値」と記す。）と、該試料溶液をガラス製サンプル瓶に密封して紫外線を照射した後に測定したＬａｂ表色系におけるａ値が最大値（以下「ａ_ｍａｘ値」と記す。）のときの該ａ_ｍａｘ値との差ｄａ値が、下記式（ｉ）を満たす。
ｄａ＝ａ_ｍａｘ−ａ_０≦５ ……（ｉ）
（２） 調製直後の上記（１）の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるｂ値（以下、「ｂ_０値」と記す。）と、上記試料溶液が上記（１）におけるａ_ｍａｘ値を示すときのｂ値（以下、「ｂ_ｍ値」と記す。）との差ｄｂ値が下記式（ｉｉ）を満たす。
ｄｂ＝ｂ_ｍ−ｂ_０≦９ ……（ｉｉ）

［２］ ［１］において、該アミンオキシド基含有樹脂溶液が更に以下の条件（３）を満足することを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
（３） 調製直後の前記（１）の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるＬ値（以下、「Ｌ_０値」と記す。）と、前記試料溶液が上記（１）においてａ_ｍａｘ値を示すときのＬ値（以下「Ｌ_ｍ値」と記す。）との差ｄＬ値と、前記ｄａ値及びｄｂ値が下記式（ｉｉｉ）を満たす。
ｄＥ＝（ｄＬ^２＋ｄａ^２＋ｄｂ^２）^１／２≦１０ ……（ｉｉｉ）

［３］ ［１］又は［２］において、前記試料溶液のｐＨが６〜９であることを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。

［４］ アミンオキシド基含有樹脂が、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位として、後記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるアミンオキシド基含有単量体（ａ）に由来する構成単位、又は、後記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）に由来する構成単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
［５］ アミノキシド基含有樹脂が、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位を含み、該疎水性単量体（Ｂ）が、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、［４］に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
［６］ アミンオキシド基含有樹脂中の、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位の割合が１５〜９０重量％、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位の割合が８５〜１０重量％である、［５］に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。

［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された、毛髪化粧料用樹脂組成物。

［８］ アミンオキシド基含有樹脂とフェノール系重合禁止剤を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液であって、該フェノール系重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であり、アニオン交換樹脂で処理されていないことを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。

［９］ 該フェノール系重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して４００ｐｐｍ以下である、［８］に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。

［１０］ ［８］又は［９］において、フェノール系重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルである、アミンオキシド基含有樹脂溶液。
［１１］ アミンオキシド基含有樹脂が、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位として、後記一般式（Ｉ）から（ＩＶ）で表されるアミンオキシド基含有単量体（ａ）に由来する構成単位、又は、後記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）に由来する構成単位を含む、［８］ないし［１０］のいずれかに記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
［１２］ アミノキシド基含有樹脂が、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位を含み、該疎水性単量体（Ｂ）が、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、［１０］に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
［１３］ アミンオキシド基含有樹脂中の、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位の割合が１５〜９０重量％、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位の割合が８５〜１０重量％である、［１２］に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。

［１４］ ［８］〜［１３］のいずれかに記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された、毛髪化粧料用樹脂組成物。

［１５］ ［１４］において、該フェノール系重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする毛髪化粧料用樹脂組成物。

［１６］ ［１５］において、フェノール系重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルである、毛髪化粧料用樹脂組成物。

本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液及び毛髪化粧料用樹脂組成物は、経時による着色ないし変色の問題がなく、長期に亘り、その外観を良好な状態に維持することができる。
このため、本発明によれば、長期保存安定性に優れたアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた商品価値の高い毛髪化粧料用樹脂組成物が提供される。

以下に本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において「％」、「ｐｐｍ」とは、特に記載の無い限り、「重量％」、「重量ｐｐｍ」を意味する。
また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を表しており、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリルアミド」についても同様とする。

本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液、及び毛髪化粧料用樹脂組成物に用いられるアミンオキシド基含有樹脂溶液は、このアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて特定の調合で調製した試料溶液に紫外線を照射したときの色差が小さく、着色の問題のないものである。或いは、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液及び毛髪化粧料用樹脂組成物は、重合禁止剤を含まないか或いは重合禁止剤含有量が所定値以下に抑えられていることにより、着色が防止されたものである。

［経時による着色の機構について］
アミンオキシド基含有樹脂溶液及びこれを含む毛髪化粧料用樹脂組成物の経時による着色の原因は種々の可能性があると考えられるが、なかでも紫外線照射がその原因の一つとして挙げられ、紫外線照射により、アミンオキシド基含有樹脂溶液及びこれを含む毛髪化粧料用樹脂組成物に経時的に着色ないし変色が生じることが確認された。

また、もう一つの原因としては、アミンオキシド基含有樹脂溶液及びこれを含む毛髪化粧料用樹脂組成物が重合禁止剤を含むことが挙げられる。この重合禁止剤は、アミンオキシド基含有樹脂の原料モノマー液中に含まれる重合禁止剤であると考えられ、熱や光などの刺激により発生したラジカルを捕捉又は自消することなどにより、モノマーの重合を抑制しているものである。重合禁止剤は、ラジカル種やラジカル発生源となる物質と反応することで、着色の原因物質となる化合物を生成すると考えられる。

アミンオキシド基含有樹脂溶液ないしは毛髪化粧料用樹脂組成物が重合禁止剤を含むことにより経時により着色が起こる機構の詳細については明らかではないが、その一つの要因として次のようなことが考えられる。

即ち、アミンオキシド基含有樹脂の製造過程で使用され、アミンオキシド基含有樹脂溶液中に含まれる過酸化水素等の反応性物質やその他の反応副生物、未反応原料などの、アミンオキシド基含有樹脂中の様々な成分や溶存酸素が熱や光の影響で分解した際に発生するラジカルが、アミンオキシド基含有樹脂の製造原料としてのモノマー中に含まれる重合禁止剤と反応することで、この重合禁止剤がラジカル性の物質となり、重合禁止剤ラジカルが多量体などを形成してゆく過程で着色物質を生成し、アミンオキシド基含有樹脂溶液や毛髪化粧料用樹脂組成物を着色させると推察できる。
一方、アミンオキシド基含有樹脂以外の樹脂を製造した場合の樹脂溶液では、経時による着色ないし変色は生じないことを確認している。

アミンオキシド基含有樹脂とその他の樹脂での経時による着色ないし変色の違いの詳細な機構は不明であるが、アミンオキシド基含有樹脂溶液ないしそれを用いて調製された毛髪化粧料用樹脂組成物においては、重合禁止剤濃度を制限することにより、紫外線等の外部環境による着色の問題が解決され、耐光性、耐候性に優れた毛髪化粧料用樹脂組成物が提供される。

［試料溶液について］
本発明において、Ｌａｂ表色系におけるａ値、ｂ値、Ｌ値の測定に供される試料溶液は、アミンオキシド基含有樹脂１８重量％、水１０重量％、及びエタノール７２重量％を含むものであるが、この試料溶液は、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液から、次のようにして調製される。

即ち、一般に毛髪化粧料用樹脂組成物の調製に用いられる本発明のアミンオキシド基含有樹脂は、後述するアミンオキシド基含有樹脂の製造工程からアミンオキシド基含有樹脂溶液として供給される。このアミンオキシド基含有樹脂溶液は、アミンオキシド基含有樹脂の製造時の反応溶媒として通常使用されるエタノールと、生成物であるアミンオキシド基含有樹脂と、反応副生物や、オキシド化剤として用いる過酸化水素水に由来する若干量の水とを含むものであり、通常、本発明に係る試料溶液のアミンオキシド基含有樹脂濃度よりも、高濃度にアミンオキシド基含有樹脂が溶解した溶液である。

このアミンオキシド基含有樹脂溶液は、ごくわずかな未反応原料、反応副生物、重合開始剤（触媒）やオキシド化試薬（過酸化水素等）などの変性剤ないし化学修飾剤や、前述の原料モノマーに由来する重合禁止剤などを含む。これらは、アミンオキシド基含有樹脂溶液中成分を重量％濃度で示した場合、小数点以下のいわゆるｐｐｍオーダーの成分であることから、本発明において、これらはアミンオキシド基含有樹脂溶液中の不純物としてとらえられる。

従って、アミンオキシド基含有樹脂１８重量％、水１０重量％及びエタノール７２重量％の試料溶液とは、アミンオキシド基含有樹脂の１８重量％中に重合禁止剤などを含む不純物成分が含まれているが、これらは試料溶液の成分濃度としては、すべてアミンオキシド基含有樹脂に含まれるものとする。
ただし、後述の実施例の項においては、本発明で問題とする重合禁止剤（実施例においてはヒドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＥＨＱ」と略記することがある）を使用した濃度については、重合禁止剤濃度と着色との関係を明確にするために別途明記している。

本発明では、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給され、毛髪化粧料用樹脂組成物の製造等に用いられる、上述のアミンオキシド基含有樹脂、水、及びエタノール濃度のアミンオキシド基含有樹脂溶液に、必要量の水及び／又はエタノールを追加添加して、アミンオキシド基含有樹脂濃度１８重量％、水濃度１０重量％、エタノール濃度７２重量％の試料溶液を調製して、色度の測定に供する。

従って、この試料溶液中には、アミンオキシド基含有樹脂（このアミンオキシド基含有樹脂には前述の製造工程由来の不純物を含む）以外に固形分は含まれず、また、ｐＨ調整のための酸やアルカリ、その他の試薬は含まれず、また、水及びエタノール以外の溶媒も実質的には含まれない。なお、ここで「実質的に含まない」とは、試料溶液中の含有量で１重量％以下をさす。

なお、アミンオキシド基含有樹脂製造工程から供給され、毛髪化粧料用樹脂組成物の製造等に用いられるアミンオキシド基含有樹脂溶液のアミンオキシド基含有樹脂濃度が、試料溶液のアミンオキシド基含有樹脂濃度よりも低い場合、或いは、このアミンオキシド基含有樹脂溶液の溶媒が水／エタノール混合溶媒ではなく、他の溶媒であって、単に水及び／又はエタノールとを追加添加しても、上記所定濃度の試料溶液を調製し得ない場合には、適宜、アミンオキシド基含有樹脂に影響を与えない条件で、溶媒を除去したり溶媒置換を行うことにより、試料溶液を調製することができる。この場合の溶媒除去又は溶媒置換方法としては、減圧蒸留や浸透膜を利用する方法などが挙げられる。

なお、アミンオキシド基含有樹脂濃度１８重量％、水１０重量％及びエタノール７２重量％の試料溶液であれば、ｐＨに大きな差異はなく、通常、６〜９程度である。

［色度の測定について］
本発明においては、上述のようにして調製された試料溶液に対して紫外線を照射したときのＬａｂ表色系の色度の経時変化が小さいことを特徴とする。

この試料溶液への紫外線の照射方法については特に制限はなく、試料溶液をガラス製サンプル瓶に入れて、太陽光や紫外線ランプ（必要に応じ、フィルターを用いてもよい）を照射しても良く、また、耐光促進試験機（例えば、アイスパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１（岩崎電気社製））などを用いても良い。照射する光の波長、強度には特に制限はないが、例えば波長３００〜４００ｎｍの紫外線を、６００Ｗ／ｍ^２の強度で照射することが挙げられる。

即ち、本発明では、後述の通り、試料溶液に紫外線を照射したときのＬａｂ表色系のａ値が最大となるときのａ_ｍａｘ値とａ_０値の差（ｄａ値）及びそのときのｂ_ｍ値、更にはＬ_ｍ値に基く値を指標とするが、紫外線の照射条件や照射方法自体には、特に制限はなく、どのような条件や方法で紫外線を照射しても、ａ_ｍａｘ値、ｂ_ｍ値、Ｌ_ｍ値は同様の方法で規定できる。即ち、ａ値は、後述の実施例の項に示すように、紫外線の照射で次第に大きくなり、最大値となった後、再び小さくなる。従って、後述の実施例では、試料溶液を太陽光に当てて紫外線照射を行っているが、ＵＶテスター等の他の手段を採用した場合でも、ほぼ同等の結果が得られ、ａ_ｍａｘ値、ｂ_ｍ値、Ｌ_ｍ値は同様の方法で規定できる。
なお、ａ_ｍａｘ値に到る時間は、紫外線の照射条件や照射方法により多少異なり、ａ_ｍａｘの値自体もその照射条件や照射方法により、多少変化することがある。例えば、実施例において耐光促進試験機（ＵＶテスター）で紫外線照射を行なった場合に比べて、太陽光に当てて紫外線照射を行った場合ではａ_ｍａｘ値が低くなる傾向がある。これは、ＵＶテスターを用いた場合よりも太陽光による着色には長い時間がかかるため、ａ値が最大値になる前にａ値に影響を及ぼす赤色が経時的に退色しているなどの原因があると推察される。また、太陽光を照射した場合には、波長３００〜４００ｎｍの紫外線以外の光も同時に照射されるため、これらの影響があることも考えられる。
しかし、紫外線などの外部環境による試料溶液の着色が少ない本発明の範囲内においては、照射条件や照射方法による差は大きなものではない。

また、上述の如く、ａ値は、紫外線の照射により徐々に大きくなり、最大値となった後、再び小さくなることから、ａ値が経時により上昇し、その後明らかに下降に転じた後は、測定を終了し、それまでの最大値をａ_ｍａｘ値とすることができる。

なお、紫外線照射時の環境条件としては、常温、具体的には０〜６０℃でよく、試料溶液をサンプル瓶に密封して紫外線を照射する場合、圧力条件及び湿度条件に左右されることはない。

試料溶液の色度の測定は、後述の実施例の項に記載されるように、例えば、日本電色工業社製 測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型や、日本分光社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５３０と色彩計算カードＴＳＶ−５６６型を用いて行うことができる。

［色差について］
本発明においては、前述の方法で調製された試料溶液について蒸留水を標準試料として測定したＬａｂ表色における色度が、下記（ｉ）式及び（ｉｉ）式を満たし、好ましくは更に下記（ｉｉｉ）式を満たす。
ｄａ＝ａ_ｍａｘ−ａ_０≦５ ……（ｉ）
ｄｂ＝ｂ_ｍ−ｂ_０≦９ ……（ｉｉ）
ｄＥ＝（ｄＬ^２＋ｄａ^２＋ｄｂ^２）^１／２≦１０ ……（ｉｉｉ）
（ただし、ｄＬ＝Ｌ_ｍ−Ｌ_０）

ここで、ａ_０値、ｂ_０値、Ｌ_０値は、それぞれ、調製直後の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるａ値、ｂ値、Ｌ値であり、ａ_ｍａｘ値は、試料溶液をガラス製サンプル瓶に入れて紫外線を照射した後、ａ値がとる最大値を示し、ｂ_ｍ値及びＬ_ｍ値は、それぞれ、ａ値が最大値ａ_ｍａｘ値をとるときのｂ値、Ｌ値である。
なお、試料溶液の調製直後とは、試料溶液を調製した後、積極的な紫外線照射を行わない状態で、２４時間以内をさす。

本発明において、上記（ｉ）式及び（ｉｉ）式のいずれか一方だけでも満たさないと、着色による外観劣化の問題があり好ましくない。
ｄａ値（ａ_ｍａｘ−ａ_０）は好ましくは３以下であり、ｄｂ値（ｂ_ｍ−ｂ_０）は好ましくは５以下であり、ｄＥ（＝（ｄＬ^２＋ｄａ^２＋ｄｂ^２）^１／２）はより好ましくは６以下である。このような値であれば、毛髪化粧料用樹脂組成物（一般的にアミンオキシド基含有樹脂濃度０．０１〜１０重量％）としたときに着色の問題はほとんど解消できる。

Ｌａｂ表色系においては、赤みが強まるとａ値が大きくなり、黄色みが強まるとｂ値が大きくなる傾向がある。化粧料用組成物においては、赤みがかった変色は黄色みがかった変色よりも嫌われる傾向がある。そのため、ｄａ値はより小さい値のほうが好ましい。
ｄａ≦３、ｄｂ≦５、ｄＥ≦６であれば、このアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて毛髪化粧料用樹脂組成物とした場合に変色が非常に少なく、高品質の製品とすることができる。
また、ｄａ≦５、ｄｂ≦９であれば、毛髪化粧料用樹脂組成物とした場合に変色はややあるが、実用上に問題はなく、ｄａ＝５、ｄｂ＝９を超えると、毛髪化粧料用樹脂組成物とした場合に変色があり実用上問題となる。

［アミンオキシド基含有樹脂溶液中の重合禁止剤含有量］
本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液、およびこれを用いて調製された毛髪化粧料用樹脂組成物において、このアミンオキシド基含有樹脂溶液が重合禁止剤を含まないか、或いは、重合禁止剤含有量がアミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

毛髪化粧料用樹脂組成物の調製に用いるアミンオキシド基含有樹脂溶液の重合禁止剤含有量がアミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ、特に８００ｐｐｍを超えると着色の問題があり、毛髪化粧料用樹脂組成物として好ましくない。このアミンオキシド基含有樹脂溶液中の重合禁止剤含有量は、少ない程好ましく、アミンオキシド基含有樹脂に対して好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。

なお、ここで言うアミンオキシド基含有樹脂溶液とは、前述の如く、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給される、毛髪化粧料用樹脂組成物の製造原料としてのアミンオキシド基含有樹脂溶液であり、一般的にはアミンオキシド基含有樹脂と水とエタノールとで構成されるものである。

［毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤含有量］
本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物はまた、重合禁止剤を含まないか、或いは、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
毛髪化粧料用樹脂組成物の重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であると着色の問題がなく、毛髪化粧料用樹脂組成物として好ましい。毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤含有量は、少ない程好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

また、毛髪化粧料用樹脂組成物中のアミンオキシド基含有樹脂に対する重合禁止剤含有量は、上述のアミンオキシド基含有樹脂溶液中の重合禁止剤含有量と同様に、アミンオキシド基含有樹脂に対して通常８００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。

なお、後述の実施例の項では、アミンオキシド基含有樹脂溶液についての評価のみを行っているが、一般に、アミンオキシド基含有樹脂製造工程から供給されるアミンオキシド基含有樹脂濃度１０〜６０重量％程度のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて製造される毛髪化粧料用樹脂組成物のアミンオキシド基含有樹脂濃度は、通常、０．１〜１０重量％程度であり、アミンオキシド基含有樹脂溶液は１〜６００倍程度に希釈されるため、後述の実施例１〜３のアミンオキシド基含有樹脂溶液であれば、上記毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤含有量の上限を満たし、着色の問題のない毛髪化粧料用樹脂組成物を調製することができることは明らかである。

［重合禁止剤］
本発明に係る重合禁止剤とは、通常はアミンオキシド基含有樹脂の原料モノマー中に含有され、その結果毛髪化粧料用樹脂組成物の調製に供されるアミンオキシド基含有樹脂溶液中に含まれるものであり、例えば、次のようなものが挙げられる。

ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル：ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；銅ジメチルジチオカルバメート；銅ジエチルジチオカルバメート；銅ジブチルジチオカルバメート；銅サリチレート；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４−ベンゼンジアミン；ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；酸化窒素；ニトロソベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；それらの異性体；それらのうちの２以上の混合物；上記のもののうちの１以上と分子性酸素との混合物：

これらの重合禁止剤のうち、共役系を形成する多重結合を有する重合禁止剤、特に芳香族環を有するフェノール系重合禁止剤、とりわけＨＱ（ヒドロキノン）、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）が原料モノマーに好ましく用いられることから、本発明で対象とする重合禁止剤は、これらＨＱ、ＭＥＨＱ等のフェノール系重合禁止剤である場合が多く、ＭＥＨＱの場合が特に好ましい。

重合禁止剤は、これらの１種であっても良く、２種以上であっても良い。アミンオキシド基含有樹脂溶液又は毛髪化粧料用樹脂組成物中に重合禁止剤の２種以上が含まれる場合、それらの合計の含有量が上記上限値以下となるようにする。

［重合禁止剤含有量の低減方法］
本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液ないしは毛髪化粧料用樹脂組成物に含有される重合禁止剤は、後述のアミンオキシド基含有樹脂製造工程で用いられるアミンオキシド基含有樹脂の原料モノマー中に含有されるものである。

従って、重合禁止剤含有量の少ないアミンオキシド基含有樹脂溶液ないしは毛髪化粧料用樹脂組成物を調製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような操作が挙げられる。

（１） アミンオキシド基含有樹脂を合成後、アミンオキシド基含有樹脂を活性炭処理する。
（２） アミンオキシド基含有樹脂を合成後、アミンオキシド基含有樹脂をカチオン交換樹脂で処理する。
（３） 原料モノマーから重合禁止剤を吸着や蒸留により除去して重合禁止剤含有量を低減させるか、重合禁止剤を含まないものとした原料モノマーを用いてアミンオキシド基含有樹脂を製造する。
（４） 原料モノマーに重合禁止剤を添加しない、又は添加量を少なくした原料モノマーを用いてアミンオキシド基含有樹脂を製造する。
（５） 上記（１） 〜（４）の方法を組み合わせて行う。

なお、上記（１）の方法で、合成されたアミンオキシド基含有樹脂、即ち、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給される前述のアミンオキシド基含有樹脂溶液を活性炭処理する場合、具体的には次の（１−１）又は（１−２）の方法及び条件を採用することができる。

（１−１） 活性炭を充填したカラムにアミンオキシド基含有樹脂溶液を通液させる方法
（条件）
・通液ＳＶ（空間速度）＝０．１〜０．８ｈｒ^−１
・温度：１０〜６０℃
（１−２） アミンオキシド基含有樹脂溶液中に活性炭を入れ、撹拌した後、固液分離する方法
（条件）
・アミンオキシド基含有樹脂溶液：活性炭＝１：１０〜２：１（容量比）
・温度：１０〜８０℃
・撹拌時間：１〜１０時間

また、上記（２）の方法のように、合成されたアミンオキシド基含有樹脂、即ち、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給される前述のアミンオキシド基含有樹脂溶液をカチオン交換樹脂で処理する場合において、以下の理由により、イオン交換樹脂としてはカチオン交換樹脂のみを用い、アニオン交換樹脂は用いないこと、即ち、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液はアニオン交換樹脂で処理されていないことが好ましい。
一般に、アミンオキシド基含有樹脂溶液は、その製造工程上、オキシド化試薬として用いる過酸化水素等の酸化剤を含んでいる場合が多い。一方で、一般的にアニオン交換樹脂は、過酸化水素などの酸化剤により樹脂を構成する主鎖や官能基が攻撃を受け、分解等による樹脂からの脱離物の発生や樹脂寿命の低下の問題があると言われている。このため、アニオン交換樹脂で処理されたアミンオキシド基含有樹脂溶液中には、アニオン交換樹脂からの脱離物等の不純物の混入の問題や、臭い、色への悪影響などが懸念されることから工業的に好ましくないと考えられる。

［アミンオキシド基含有樹脂の製造方法］
本発明に係るアミンオキシド基含有樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、アミンオキシド基含有単量体を含む親水性単量体（以下、「（Ａ）成分」、或いは「親水性単量体（Ａ）」と称す場合がある。）と、必要に応じて用いられる疎水性単量体（以下、「（Ｂ）成分」、或いは「疎水性単量体（Ｂ）」と称す場合がある。）とを重合又は共重合させることにより、前述のアミンオキシド基含有樹脂溶液として製造することができる。

なお、この場合、アミンオキシド基含有単量体（以下「アミンオキシド基含有単量体（ａ）」、或いは「（ａ）成分」と称す場合がある。）の代わりに、窒素含有前駆体単量体（以下「窒素含有前駆体単量体（ｂ）」、或いは「（ｂ）成分」と称す場合がある。）を用いて、これを重合又は共重合させた後にオキシド化することによってアミンオキシド基を導入してもよく、また、反応活性な官能基を持つ単量体を重合又は共重合させた後、該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を、併せ持つ化合物を反応させることによってアミンオキシド基を導入してもよく、このような方法でも本発明に係るアミンオキシド基含有樹脂を製造することができる。なお、以下において、アミンオキシド基含有単量体（ａ）の代わりに用いられる上記窒素含有前駆体単量体（ｂ）又は反応活性な官能基を持つ単量体を「アミンオキシド基導入用単量体」と称す場合がある。

得られるアミンオキシド基含有樹脂の毛髪化粧料用樹脂組成物成分としての性能の面から、重合に供される親水性単量体（Ａ）の３０重量％以上がアミンオキシド基含有単量体（ａ）又はアミンオキシド基導入用単量体であることが好ましく、アミンオキシド基含有単量体（ａ）又はアミンオキシド基導入用単量体の親水性単量体（Ａ）全体に占める割合が５０重量％以上であるものがより好ましい。この割合は、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

＜アミンオキシド基含有単量体（ａ）＞
（ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例えば下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される単量体が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示す。Ｘは２価の結合基を表し、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を示す。ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ^１１）Ｒ^１２−、−ＮＲ^１３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１３の少なくとも一つは、各々独立に、−ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（Ｘ）_ｍ−、他のＲ^６〜Ｒ^１３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示す。ａとｂは、各々独立に１〜１０の整数を示す。なお、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０が複数ある場合、複数のＸ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一であっても異なっていても良い。）

上記一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、あるいは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、アニリン等の酸無水物との反応活性基を含有した物との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等のエポキシ基との反応活性基を含有した物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。

上記一般式（ＩＩ）で示される単量体には、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。

上記一般式（ＩＩＩ）で示される単量体には、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。

上記一般式（ＩＶ）で示される単量体には、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、２−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。

これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に一般式（Ｉ）のＲ^２とＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基であるものが最も好ましい。

＜窒素含有前駆体単量体（ｂ）＞
（ｂ）成分のオキシド化される前の窒素含有前駆体単量体としては、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される単量体が挙げられる。

（式中のＲ^１〜Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同義である。）
上記（ｂ）成分はオキシド化せず、（Ａ）成分の親水性単量体としてそのまま使用することもできる。

＜他の親水性単量体（ｃ）＞
その他の（Ａ）成分として、上記アミンオキシド基含有単量体（ａ）や窒素含有前駆体単量体（ｂ）等のアミンオキシド基導入用単量体の他に、他の親水性単量体（ｃ）を用いることもできる。これらの親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体が挙げられる。

そのような単量体のうち、ノニオン性単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体、及び（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。

アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。

これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま若しくは部分中和又は完全中和して使用することができ、あるいは、酸のまま共重合に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。

カチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。

両性不飽和単量体としては、前述のカチオン性単量体を、変性化剤としてハロ酢酸ナトリウム又はカリウム等の変性化剤を用いることにより両性イオン系単量体として使用することができる。

＜疎水性単量体（Ｂ）＞
疎水性単量体（Ｂ）としては、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。

上記炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。

これらの中でも、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、とりわけ炭素数１〜１８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

＜（Ａ）／（Ｂ）成分の重合割合＞
（Ｂ）成分である疎水性単量体の好ましい使用量は、（Ｂ）成分の疎水性の程度、得られるアミンオキシド基含有樹脂の用途、使用形態により異なる。一般に、重合に供される単量体全体の８５重量％以下で、且つ重合後の樹脂の水溶性が損なわれない範囲である。

毛髪化粧料用樹脂組成物には大きく分けてセット用とコンディショニング用がある。

得られるアミンオキシド基含有樹脂をセット用樹脂として使用する場合、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分が１５〜９０重量％、（Ｂ）成分が８５〜１０重量％の共重合体であることが好ましい。（Ａ）成分が１５重量％未満では共重合体からなる皮膜の平滑性及び透明性が悪化し、水に難溶性となり、洗髪の際に洗浄除去が困難になる場合がある。また（Ａ）成分が９０重量％を超えると、セット力が不十分になる場合がある。

セット用毛髪化粧料には、スプレー、ムース、ジェル等の形態がある。

得られるアミンオキシド基含有樹脂を例えばスプレー用樹脂として使用する場合は、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、好ましくは（Ａ）成分が１５〜９０重量％、（Ｂ）成分が８５〜１０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が３０〜８０重量％、（Ｂ）成分が７０〜２０重量％である。

得られるアミンオキシド基含有樹脂をムース用樹脂として使用する場合、溶媒として使用される水の割合が多いため、比較的親水性が高いことが要求され、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、好ましくは（Ａ）成分が３０〜９０重量％、（Ｂ）成分が７０〜１０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が４０〜８０重量％、（Ｂ）成分が６０〜２０重量％である。

得られるアミンオキシド基含有樹脂をジェル用樹脂として使用する場合は、ムースと同様に水の割合が多いため適度な親水性が求められること、またジェルベースとの親和性の点から、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、好ましくは（Ａ）成分が４０〜９０重量％、（Ｂ）成分が６０〜１０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が５０〜８０重量％、（Ｂ）成分が５０〜２０重量％である。

一方、得られるアミンオキシド基含有樹脂をコンディショニング用樹脂として使用する場合、髪のなめらかな感触や、洗浄による除去の容易さのために、親水性が高いことが要求され、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、
好ましくは（Ａ）成分が３０〜１００重量％、（Ｂ）成分が７０〜０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が５０〜１００重量％、（Ｂ）成分が５０〜０重量％である。

＜重合方法＞
本発明に係るアミンオキシド基含有樹脂の製造方法としては、
（１）前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）をオキシド化し、得られたアミンオキシド基含有単量体を用いて重合又は共重合させる方法
（２）前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）を用いて重合又は共重合させ、得られた窒素含有重合体をオキシド化する方法
（３）反応活性な官能基をもつ単量体を用いて重合又は共重合した後、当該官能基と反応し得る活性基及びアミンオキシド基を合せ持った物質を反応させる方法
等が採用できるが、中でも上記（２）の方法が好ましい。

アミンオキシド基含有樹脂は、上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等の公知の方法で重合させることにより得られる。特に溶液重合により好適に得ることが出来る。

また、重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が、単独又は２種以上を混合して使用される。

ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。
これらの重合開始剤は、反応に供される単量体成分に対して、通常０．０１〜５重量％の割合で用いられる。

重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。

＜オキシド化＞
上記（２）の方法でアミンオキシド基含有樹脂を製造する場合、単量体成分を重合させて得られた前駆体ポリマー溶液に、オキシド化剤を加えて２０℃〜１００℃の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂を得る。

オキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用いられ、過酸化水素は、通常、水溶液の形で用いられる。

これらのオキシド化剤の量は、前駆体ポリマー中に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合、特に０．５〜２倍モル当量使用するのが好ましい。

反応により得られたアミンオキシド基含有樹脂溶液は、残存した過酸化物を未処理のままで毛髪化粧料用樹脂組成物に使用することもできるが、公知の方法で処理した後、使用することもできる。

具体的には還元剤添加処理、イオン交換樹脂による処理、活性炭処理、金属触媒による処理等が挙げられる。

得られた樹脂溶液はそのまま使用することもできるが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によってさらに精製することができる。

このようにして得られるアミンオキシド基含有樹脂は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算の値）５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。一般に毛髪化粧料用に使用される樹脂は、セット用としては比較的分子量の小さいものが、コンディショニング用としては比較的分子量の大きいものが好まれるが、セット用としては重量平均分子量５，０００〜３００，０００、コンディショニング用としては２０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。

［毛髪化粧料用樹脂組成物］
上述のようにして得られる本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて、毛髪化粧料用樹脂組成物を調製することができる。本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物としては、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製されていればよく、その他に一般的に毛髪化粧料に用いられる公知の化合物を含んでいてもよい。
例えば、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いてシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等の毛髪化粧料用樹脂組成物が製造される。
この際、従来使用されている公知のポリマーと上記アミンオキシド基含有樹脂とを併用使用してもよい。

本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物は、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル、ムース等いかなる形態でもよい。

毛髪化粧料用樹脂組成物中のアミンオキシド基含有樹脂の含有量は、毛髪化粧料用樹脂組成物の形態や目的、或いは併用するポリマーの種類や量によって異なるが、毛髪化粧料用樹脂組成物中のアミンオキシド基含有樹脂含有量としては、前述の如く、０．０１〜１０重量％程度とすることが好ましい。

毛髪化粧料用樹脂組成物の用途のうち、セット剤とは、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリング剤、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とする公知の整髪料を含む。この場合、毛髪化粧料用樹脂組成物は、アミンオキシド基含有樹脂単独で、或いは慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性、及び両性の公知のセット用ポリマーと併用して配合される。

例えば、泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）として用いる場合の毛髪化粧料用樹脂組成物の組成は、アミンオキシド基含有樹脂０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマー０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤０．１〜５重量％、液化ガス（噴射剤）３〜２５重量％及び水を主体とする水溶性溶媒６０重量％〜残余である（但し、水は毛髪化粧料中、６０重量％以上含有される）。

ジェルとして使用する場合の毛髪化粧料用樹脂組成物の組成は、アミンオキシド基含有樹脂０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマー０〜１５重量％、ジェルベース０．１〜３重量％、水７２重量％〜残余である。

ヘアースプレーとして用いる場合の毛髪化粧料用樹脂組成物の組成は、アミンオキシド基含有樹脂０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマー０〜１５重量％、溶剤３０〜８０重量％、噴射剤１０〜７０重量％である。

併用しうる公知のセット用ポリマーとして、カチオン性ポリマーでは、例えばヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製）、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５及び同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ７３４及び７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ５５０（メルク社製））等が挙げられる。

アニオン性ポリマーでは、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学（株）社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））等が挙げられる。

ノニオン性ポリマーでは、例えば、ポリビニルピロリドン（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））等が挙げられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学（株）社製））等が挙げられる。

ムースに使用できるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

また、スプレー又はムースに使用できる噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等がある。

毛髪化粧料用樹脂組成物の用途のうち、コンディショニング機能の付与を目的とする毛髪化粧品には、シャンプー、リンス、パーマネント液等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類である毛髪化粧品、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び（又は）エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、又はアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類からなる毛髪化粧品がある。前述のセット剤と同様にコンディショニング機能付与剤としても、毛髪化粧料用樹脂組成物は、アミンオキシド基含有樹脂単独で、又は慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性、及び両性の公知のコンディショニング用ポリマーと併用して配合される。

例えば、毛髪化粧料用樹脂組成物をシャンプーとして使用する場合、公知のアニオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤基材に、アミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。ここで、界面活性剤基材の例を挙げると、アニオン性界面活性剤としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩などが、両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなどが、またノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどが挙げられる。

毛髪化粧料用樹脂組成物をリンスとして使用する場合は、公知のカチオン性界面活性剤にアミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。ここで、カチオン性界面活性剤基材の例を挙げると、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。

毛髪化粧料用樹脂組成物をパーマネント液として使用する場合は、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類等の酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の還元剤に、アミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。

毛髪化粧料用樹脂組成物をヘアートリートメントとして使用する場合には、公知のカチオン性界面活性剤基材、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用又は代換してアミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。ここでカチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアートリートメントにも使用できる。

上述のセット剤及びコンディショニング機能付与剤のいずれの場合も、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。任意成分としては、例えば、次のようなものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。

流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類；
エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール；
モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝アルコール等のアルコール類；
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸類及びその誘導体；
カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；
キサンタンガム、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子；
コラーゲン、ゼラチン等の動物系高分子などの天然水溶性高分子；
メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シビニルポリマー（カーボポール）等のビニル系高分子；
ポリエチレングリコール２０，０００、４，０００，０００、６００，０００等のポリオキシエチレン系高分子；
ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；
ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機の水溶性高分子；
揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン等のシリコーン類；
Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩；
ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩；
ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等のＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩；
アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の界面活性剤；
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属イオン封鎖剤；
３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系等、各種紫外線吸収剤；
グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の乳化剤；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等の保湿剤；
ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等の抗菌剤；
塩化カルプロニウム等の血管拡張剤；
メントール類等の清涼感付与剤；
ニコチン酸ベンジル等の刺激感付与剤；
ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等のビタミン類；
グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等の殺菌防腐剤；
タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート化剤
コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等のｐＨ調製剤；
増泡剤、発泡剤、泡安定剤、エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料。

以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味し、「％」「ｐｐｍ」はそれぞれ「重量％」「重量ｐｐｍ」を意味する。

また、用いた原料モノマーは、いずれも三菱レイヨン（株）製のものであり、各モノマー重量に対するＭＥＨＱ濃度は次の通りであった。
ジメチルアミノエチルメタクリレート：２０００ｐｐｍ
メタクリル酸ラウリル：１０００ｐｐｍ
メタクリル酸ｔ−ブチル：２００ｐｐｍ

なお、上記原料モノマーや製造された樹脂溶液等のＭＥＨＱ濃度は、下記方法で分析して求めた。
＜ＭＥＨＱ濃度の分析方法＞
ガスクロマトグラフィー：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０シリーズＧＣシステム」を用い、以下の条件及び仕様で測定した。
カラム：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−１」
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：６０℃から１３０℃までは７℃／分で昇温し、１３０℃から２５０℃までは１５℃／分で昇温させた
キャリアガス：ヘリウム １５ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ

［樹脂溶液の製造］
製造例１：樹脂溶液Ｐ−１の製造
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸ラウリル２５部、メタクリル酸ｔ−ブチル２５部、及び無水エタノール２００部を仕込み、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．２部を添加して、撹拌を行いながら窒素気流下、８０℃に加熱して８時間反応させて共重合体溶液を得た。ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）分析により求めたこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１００，０００であった。

次に、仕込みに用いたジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル過酸化水素（３４％過酸化水素水を使用）を滴下ロートにて上記で得られた溶液に１時間かけて滴下し、さらに窒素気流下、沸点で１２時間加熱還流してジメチルアミノ基のオキシド化反応を行った。なお、上記のオキシド化反応の終点は、反応液のアミン価測定により確認した。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。

最後に無水エタノールを添加し、溶液組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調整して、樹脂溶液Ｐ−１を得た。
この樹脂溶液Ｐ−１のＭＥＨＱ濃度は３９０ｐｐｍであり、樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度は１３００ｐｐｍであった。

製造例２：樹脂溶液Ｐ−２の製造
製造例１と同様に共重合反応とオキシド化反応を行った後、反応液を下記条件でエタノールを充満させた活性炭カラムに通して、ＭＥＨＱを除去した。
（条件）
・温度：室温（２０〜３５℃）
・通液ＳＶ：０．２５ｈｒ−１
その後、カラム流出液の組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調整して、樹脂溶液Ｐ−２を得た。
この溶液Ｐ−２のＭＥＨＱは、検出限界以下であった。

製造例３：樹脂溶液Ｐ−３の製造
製造例１と同様にモノマー、溶媒、重合開始剤を仕込んで共重合体反応を行った後、得られた共重合体溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸ナトリウムを添加し、さらに１２時間撹拌を行って、ジメチルアミノ基の両性イオン化反応を行った。
この溶液を加圧濾過して生成した塩化ナトリウムを除去した後、溶液組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調節して、樹脂溶液Ｐ−３を得た。
この樹脂溶液Ｐ−３のＭＥＨＱ濃度は３９０ｐｐｍであり、樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度は１３００ｐｐｍであった。

製造例４：樹脂溶液Ｐ−４の製造
製造例１において、ジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてモノマー重量に対してＭＥＨＱ濃度が２００ｐｐｍであるジメチルアミノエチルメタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様の条件で共重合体を得た。製造例１と同様の分析法で求めたこの共重合体の重量平均分子量は１００，０００であった。

次いで、製造例１と同様の方法でオキシド化反応を行ない、アミンオキシド基の生成を確認した後、無水エタノールを添加し、溶液組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調整して、樹脂溶液Ｐ−４を得た。
この樹脂溶液Ｐ−４のＭＥＨＱ濃度は３４ｐｐｍであり、樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度は１１３ｐｐｍであった。

［耐光安定性試験］
実施例１，２、比較例１，２、参考例１
製造例１〜３で得られた樹脂溶液Ｐ−１〜Ｐ−３を用い、表２に示す配合で調合し、それぞれ表２に示す組成の試料溶液を調製した。
得られた試料溶液４０ｍｌをそれぞれガラス製サンプル瓶（容量５０ｍｌ）に密封し、屋外にて１４日間太陽光に当てた。ただし、参考例１においては、実施例１，２及び比較例１，２とは別の試験日に、同様のサンプル瓶を屋外にて４日間太陽光に当てた。この参考例１における４日間の太陽光照射による紫外線の積算光量は、約１００Ｊ／ｃｍ^２と算出され、他の例における７日間の算出紫外線積算光量とほぼ同等であった。
このようにサンプル瓶を太陽光に当てた際の色度の変化を下記方法で測定した。

＜色度測定方法＞
光路長１０ｍｍのガラス製セルに試料溶液を入れ、日本電色工業社製 測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型を用い、蒸留水を標準試料として測定、計算し、Ｌａｂ表色系の測定値を得た。Ｌ，ａ，ｂ値、ｄＬ，ｄａ，ｄｂ値の経時変化から、ａ_ｍａｘ，ｂ_ｍ，Ｌ_ｍ値と、それぞれｄａ，ｄｂ，ｄＬを求め、下記式で変色度ｄＥ値を計算した。
ｄＥ＝（ｄＬ^２＋ｄａ^２＋ｄｂ^２）^１／２
光照射前後のｄＥが大きいほど変色が大きいことを示す。

ａ値、ｂ値、Ｌ値の経時変化を表１に示す。
また、ａ_０、ｂ_０、Ｌ_０、ａ_ｍａｘ、ｂ_ｍ、Ｌ_ｍ、ｄａ、ｄｂ、ｄＬとｄＥの値を表２に示す。
なお、表２には調製された試料溶液のｐＨを併記した。

［耐光促進試験機による耐光安定性試験］
実施例３、比較例３
製造例４及び製造例１で得られた樹脂溶液Ｐ−４、Ｐ−１を用い、表４に示す配合で調合し、それぞれ表４に示す組成の試料溶液を調製した。
得られた試料溶液６ｍｌをそれぞれガラス製サンプル瓶（容量１０ｍｌ）に密封し、耐光促進試験機（アイスパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１（岩崎電気社製））にて、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を、６００Ｗ／ｍ^２の強度で、０分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分間照射した。
このようにサンプル瓶に紫外線を照射した際の色度の変化を下記方法で測定した。

＜色度測定方法＞
光路長１０ｍｍのガラス製セルに試料溶液を入れ、日本分光社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５３０と色彩計算カードＴＳＶ−５６６型を用いて、蒸留水を標準試料として測定、計算し、Ｌａｂ表色系の測定値を得た。Ｌ，ａ，ｂ値、ｄＬ，ｄａ，ｄｂ値の経時変化から、実施例１におけると同様にしてａ_ｍａｘ，ｂ_ｍ，Ｌ_ｍ値と、それぞれｄａ，ｄｂ，ｄＬを求め、変色度ｄＥ値を計算した。
ａ値、ｂ値、Ｌ値の経時変化を表３に示す。
また、ａ_０、ｂ_０、Ｌ_０、ａ_ｍａｘ、ｂ_ｍ、Ｌ_ｍ、ｄａ、ｄｂ、ｄＬとｄＥの値を表４に示す。
なお、表４には調製された試料溶液のｐＨを併記した。

以上の結果より、次のことが分かる。
比較例１は、ＭＥＨＱ濃度３９０ｐｐｍ（樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度１３００ｐｐｍ）の樹脂溶液Ｐ−１を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを２３４ｐｐｍ含み、ｄａ＝６．２、ｄｂ＝９．７、ｄＥ＝１２．９と着色が大きい。
比較例２は、ＭＥＨＱを含まない樹脂溶液Ｐ−２を用いたものの、ＭＥＨＱを外添してＭＥＨＱ濃度２３４ｐｐｍの試料溶液としたものであり、ｄａ＝７．５、ｄｂ＝１７．１、ｄＥ＝１９．７と着色が大きい。

これに対して、実施例１は、ＭＥＨＱを含まない樹脂溶液Ｐ−２を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを含まず、ｄａ＝１．７、ｄｂ＝０．５、ｄＥ＝４．１と着色がないと言える。
また、実施例２は、ＭＥＨＱを含まない樹脂溶液Ｐ−２を用い、ＭＥＨＱを外添してＭＥＨＱ濃度２２ｐｐｍの試料溶液としたものであるが、ＭＥＨＱ濃度が低いため、ｄａ＝２．７、ｄｂ＝２．５、ｄＥ＝５．０と着色は殆どないと言える。
従って、アミンオキシド基含有樹脂溶液中のＭＥＨＱ濃度を制御することにより、着色を防止することができることが分かる。

なお、参考例１は、アミンオキシド基含有樹脂溶液ではなく、ベタイン系樹脂溶液Ｐ−３を用いたものであり、ＭＥＨＱ濃度２３４ｐｐｍ（ベタイン系樹脂に対するＭＥＨＱ濃度１３００ｐｐｍ）であるが、ｄａ＝１．８２、ｄｂ＝３．７６、ｄＥ＝５．６と着色の問題は殆どない。

実施例３は、ＭＥＨＱ濃度３４ｐｐｍ（樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度１１３ｐｐｍ）の樹脂溶液Ｐ−４を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを２０ｐｐｍ含み、ｄａ＝１．６、ｄｂ＝２．２、ｄＥ＝３．２と着色がないと言える。
比較例３は、ＭＥＨＱ濃度３９０ｐｐｍ（樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度１３００ｐｐｍ）の樹脂溶液Ｐ−１を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを２３４ｐｐｍ含み、ｄａ＝１６．０、ｄｂ＝１４．９、ｄＥ＝２６．６と着色が大きい。

なお、実施例にて色度測定に用いた、日本電色工業社製 測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰによる測定方法と、日本分光社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５３０及び色彩計算カードＴＳＶ−５６６型による測定方法とについて、次の通り比較を行なった。
アミンオキシド基含有樹脂溶液を含むサンプルであって、着色状態の異なる４５種のサンプルについて、前述した両測定方法と同様にしてＬａｂ表色系の測定値を得た。両測定方法による測定値の差（絶対値）の平均は、Ｌ値で１．１、ａ値で０．０９、ｂ値で０．４であり、両測定方法による測定値の差の標準偏差は、Ｌ値で±０．９９、ａ値で±０．２２、ｂ値で±０．６１であった。
これらの結果より、いずれの測定方法を用いても、本発明におけるＬ値、ａ値、及びｂ値の測定値には大きな差を生じないと考えられる。

Claims (16)

1. アミンオキシド基含有樹脂とフェノール系重合禁止剤を含み、該フェノール系重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であり、アニオン交換樹脂で処理されていないアミンオキシド基含有樹脂溶液であって、以下の条件（１）及び（２）を満足することを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
   （１） 該アミンオキシド基含有樹脂溶液を用いてアミンオキシド基含有樹脂含有量１８重量％、水含有量１０重量％、及びエタノール含有量７２重量％の試料溶液を調製し、調製直後の該試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるａ値（以下、「ａ_０値」と記す。）と、該試料溶液をガラス製サンプル瓶に密封して紫外線を照射した後に測定したＬａｂ表色系におけるａ値が最大値（以下「ａ_ｍａｘ値」と記す。）のときの該ａ_ｍａｘ値との差ｄａ値が、下記式（ｉ）を満たす。
   ｄａ＝ａ_ｍａｘ−ａ_０≦５ ……（ｉ）
   （２） 調製直後の上記（１）の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるｂ値（以下、「ｂ_０値」と記す。）と、上記試料溶液が上記（１）におけるａ_ｍａｘ値を示すときのｂ値（以下、「ｂ_ｍ値」と記す。）との差ｄｂ値が下記式（ｉｉ）を満たす。
   ｄｂ＝ｂ_ｍ−ｂ_０≦９ ……（ｉｉ）
2. 請求項１において、該アミンオキシド基含有樹脂溶液が更に以下の条件（３）を満足するアミンオキシド基含有樹脂溶液。
   （３） 調製直後の前記（１）の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるＬ値（以下、「Ｌ_０値」と記す。）と、前記試料溶液が上記（１）においてａ_ｍａｘ値を示すときのＬ値（以下「Ｌ_ｍ値」と記す。）との差ｄＬ値と、前記ｄａ値及びｄｂ値が下記式（ｉｉｉ）を満たす。
   ｄＥ＝（ｄＬ^２＋ｄａ^２＋ｄｂ^２）^１／２≦１０ ……（ｉｉｉ）
3. 請求項１又は２において、前記試料溶液のｐＨが６〜９であるアミンオキシド基含有樹脂溶液。
4. アミンオキシド基含有樹脂が、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示す。Ｘは２価の結合基を表し、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を示す。ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ^１１）Ｒ^１２−、−ＮＲ^１３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１３の少なくとも一つは、各々独立に、−ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（Ｘ）_ｍ−、他のＲ^６〜Ｒ^１３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示す。ａとｂは、各々独立に１〜１０の整数を示す。なお、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０が複数ある場合、複数のＸ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一であっても異なっていても良い。）
   で表されるアミンオキシド基含有単量体（ａ）に由来する構成単位、又は、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）：
   

   

   （式中のＲ^１〜Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同義である。）
   で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）に由来する構成単位を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
5. アミンオキシド基含有樹脂が、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位を含み、該疎水性単量体（Ｂ）が、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項４に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
6. アミンオキシド基含有樹脂中の、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位の割合が１５〜９０重量％、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位の割合が８５〜１０重量％である、請求項５に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された、毛髪化粧料用樹脂組成物。
8. アミンオキシド基含有樹脂とフェノール系重合禁止剤を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液であって、該フェノール系重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であり、アニオン交換樹脂で処理されていないことを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
9. 該フェノール系重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して４００ｐｐｍ以下である、請求項８に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
10. 請求項８又は９において、フェノール系重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルである、アミンオキシド基含有樹脂溶液。
11. アミンオキシド基含有樹脂が、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示す。Ｘは２価の結合基を表し、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を示す。ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ^１１）Ｒ^１２−、−ＮＲ^１３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ^６〜Ｒ^１３の少なくとも一つは、各々独立に、−ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（Ｘ）_ｍ−、他のＲ^６〜Ｒ^１３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数７〜２４のアリールアルキル基を示す。ａとｂは、各々独立に１〜１０の整数を示す。なお、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０が複数ある場合、複数のＸ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一であっても異なっていても良い。）
    で表されるアミンオキシド基含有単量体（ａ）に由来する構成単位、又は、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）：
    

    

    （式中のＲ^１〜Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同義である。）
    で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）に由来する構成単位を含む、請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
12. アミンオキシド基含有樹脂が、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位を含み、該疎水性単量体（Ｂ）が、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１１に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
13. アミンオキシド基含有樹脂中の、親水性単量体（Ａ）に由来する構成単位の割合が１５〜９０重量％、疎水性単量体（Ｂ）に由来する構成単位の割合が８５〜１０重量％である、請求項１２に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
14. 請求項８ないし１３のいずれか１項に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された、毛髪化粧料用樹脂組成物。
15. 請求項１４において、該フェノール系重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする毛髪化粧料用樹脂組成物。
16. 請求項１５において、フェノール系重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルである、毛髪化粧料用樹脂組成物。