WO2010008057A1 - アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物 - Google Patents

アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2010008057A1
WO2010008057A1 PCT/JP2009/062915 JP2009062915W WO2010008057A1 WO 2010008057 A1 WO2010008057 A1 WO 2010008057A1 JP 2009062915 W JP2009062915 W JP 2009062915W WO 2010008057 A1 WO2010008057 A1 WO 2010008057A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amine oxide
oxide group
containing resin
value
resin solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/062915
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
重興 川口
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to CN200980000281A priority Critical patent/CN101827874A/zh
Publication of WO2010008057A1 publication Critical patent/WO2010008057A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to an amine oxide group-containing resin solution containing an amine oxide group-containing resin, and more particularly to an amine oxide group-containing resin solution that suppresses coloring over time. Furthermore, it is related also to the resin composition for hair cosmetics prepared using this amine oxide group containing resin solution.
  • the amine oxide group-containing resin is produced by using various commercially available monomers as raw materials, polymerizing or copolymerizing them, and modifying or modifying the structural units introduced by the monomer raw materials as necessary.
  • the raw material monomer of the amine oxide group-containing resin is polymerizable, and therefore, during storage or transportation, the monomer may be polymerized by stimuli such as light or heat, and the quality may be lowered.
  • a polymerization inhibitor is blended in the monomer raw material liquid marketed as a product.
  • some monomer species have high reactivity and are easily polymerized, so that a large amount of a polymerization inhibitor may be contained in the monomer raw material liquid.
  • a conventional amine oxide group-containing resin solution containing an amine oxide group-containing resin and a resin composition for hair cosmetics using the same are excellent in water solubility, hair styling properties, and hair wash properties. When exposed to an external environment such as heat or heat, there is a problem that coloring or discoloration occurs.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides an amine oxide group-containing resin solution containing an amine oxide group-containing resin, and a resin composition for hair cosmetics using the same, which has the problem of coloring or discoloration over time.
  • An object of the present invention is to provide an amine oxide group-containing resin solution and a resin composition for hair cosmetics.
  • an amine oxide group-containing resin solution containing an amine oxide group-containing resin and a resin composition for hair cosmetics using the same can be obtained by ultraviolet irradiation. It has been found that it is colored or discolored.
  • the amount of polymerization inhibitor in the amine oxide group-containing resin solution and the resin composition for hair cosmetics using the same can be set to a certain amount or less, the problem of coloring or discoloration over time can be solved. I found it.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • An amine oxide group-containing resin solution comprising an amine oxide group-containing resin and satisfying the following conditions (1) and (2): (1) Using the amine oxide group-containing resin solution, a sample solution having an amine oxide group-containing resin content of 18% by weight, a water content of 10% by weight, and an ethanol content of 72% by weight is prepared. The a value in the Lab color system measured for the solution (hereinafter referred to as “a 0 value”) and the a in the Lab color system measured after the sample solution was sealed in a glass sample bottle and irradiated with ultraviolet rays. The difference da value from the a max value when the value is the maximum value (hereinafter referred to as “a max value”) satisfies the following formula (i).
  • da a max ⁇ a 0 ⁇ 5 (i) (2)
  • b 0 value The b value in the Lab color system (hereinafter referred to as “b 0 value”) measured for the sample solution of (1) immediately after preparation, and the a max value of (1) above for the sample solution.
  • b m value The difference db value from the b value (hereinafter referred to as “b m value”) at the time of satisfying the following formula (ii).
  • db b m ⁇ b 0 ⁇ 9 (ii)
  • a hair cosmetic resin composition containing an amine oxide group-containing resin wherein the resin composition for hair cosmetics does not contain a polymerization inhibitor or has a polymerization inhibitor content of 20 ppm or less.
  • the amine oxide group-containing resin solution and the hair cosmetic resin composition of the present invention have no problem of coloring or discoloration over time, and can maintain the appearance in a good state for a long period of time. For this reason, according to this invention, the resin composition for hair cosmetics using the amine oxide group containing resin solution excellent in long-term storage stability and high commercial value using the same is provided.
  • % and ppm mean “wt%” and “wt ppm” unless otherwise specified.
  • (Meth) acrylic acid represents “acrylic acid” or “methacrylic acid”, and the same applies to “(meth) acrylate” and “(meth) acrylamide”.
  • the amine oxide group-containing resin solution of the present invention and the amine oxide group-containing resin solution used in the resin composition for hair cosmetics are irradiated with ultraviolet rays on a sample solution prepared by specific preparation using this amine oxide group-containing resin solution.
  • the color difference when irradiated is small and there is no problem of coloring.
  • the amine oxide group-containing resin solution of the present invention and the hair cosmetic resin composition using the same do not contain a polymerization inhibitor or the polymerization inhibitor content is suppressed to a predetermined value or less. Coloring is prevented.
  • the amine oxide group-containing resin solution and the hair cosmetic resin composition containing the amine oxide group-containing resin solution contain a polymerization inhibitor.
  • This polymerization inhibitor is considered to be a polymerization inhibitor contained in the raw material monomer solution of the amine oxide group-containing resin, and captures or self-extinguishes radicals generated by stimuli such as heat and light. Polymerization is suppressed.
  • the polymerization inhibitor is considered to generate a compound that causes coloration by reacting with a radical species or a substance that is a radical generation source.
  • amine oxide group-containing resins used in the production process of amine oxide group-containing resins such as reactive substances such as hydrogen peroxide, other reaction by-products, and unreacted raw materials contained in the amine oxide group-containing resin solution
  • This polymerization is caused by the reaction of the radicals generated when the various components and dissolved oxygen are decomposed under the influence of heat and light with the polymerization inhibitor contained in the monomer as a raw material for producing the amine oxide group-containing resin.
  • the inhibitor becomes a radical substance, a colored substance is generated in the process in which the polymerization inhibitor radical forms a multimer and the like, and the amine oxide group-containing resin solution and the resin composition for hair cosmetics are colored.
  • coloring or discoloration over time does not occur in the resin solution when a resin other than the amine oxide group-containing resin is produced.
  • the amine oxide group-containing resin solution or the hair cosmetic resin composition prepared using the same By limiting the concentration of the polymerization inhibitor, the problem of coloring due to an external environment such as ultraviolet rays is solved, and a resin composition for hair cosmetics excellent in light resistance and weather resistance is provided.
  • sample solution used for measurement of a value, b value, and L value in the Lab color system includes 18% by weight of an amine oxide group-containing resin, 10% by weight of water, and 72% by weight of ethanol.
  • the sample solution is prepared from the amine oxide group-containing resin solution of the present invention as follows.
  • the amine oxide group-containing resin of the present invention generally used for the preparation of a resin composition for hair cosmetics is supplied as an amine oxide group-containing resin solution from the production process of an amine oxide group-containing resin described later.
  • This amine oxide group-containing resin solution contains ethanol that is usually used as a reaction solvent in the production of amine oxide group-containing resins, the product amine oxide group-containing resin, a reaction by-product, and an excess used as an oxidizing agent. And a certain amount of water derived from hydrogen oxide water.
  • an amine oxide group-containing resin concentration of 18 to 100% by weight, water concentration of 0 to 35.7% by weight, ethanol concentration of 0 to 80% by weight In the water / ethanol mixed solvent, the amine oxide group-containing resin is dissolved in a higher concentration than the amine oxide group-containing resin concentration of the sample solution according to the present invention.
  • This amine oxide group-containing resin solution is composed of very few unreacted raw materials, reaction by-products, modifiers or chemical modifiers such as polymerization initiators (catalysts) and oxidization reagents (hydrogen peroxide, etc.) Including polymerization inhibitors derived from These are components of the so-called ppm order below the decimal point when the components in the amine oxide group-containing resin solution are expressed in terms of weight% concentration. Therefore, in the present invention, these are regarded as impurities in the amine oxide group-containing resin solution. It is done.
  • the sample solution of 18% by weight of amine oxide group-containing resin, 10% by weight of water and 72% by weight of ethanol contains an impurity component containing a polymerization inhibitor or the like in 18% by weight of the amine oxide group-containing resin.
  • these are all included in the amine oxide group-containing resin as the component concentration of the sample solution.
  • the polymerization inhibitor which is a problem in the present invention in the examples, the concentration using the hydroquinone monomethyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as “MEHQ”) is used as a polymerization inhibitor. It is specified separately to clarify the relationship between concentration and coloring.
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • the amine oxide group-containing resin solution having the above-described amine oxide group-containing resin, water, and ethanol concentration which is supplied from the production process of the amine oxide group-containing resin and used for the production of a resin composition for hair cosmetics, is used.
  • a sample solution having an amine oxide group-containing resin concentration of 18% by weight, a water concentration of 10% by weight, and an ethanol concentration of 72% by weight is prepared by adding the required amount of water and / or ethanol, and used for chromaticity measurement. .
  • this sample solution contains no solids other than the amine oxide group-containing resin (this amine oxide group-containing resin contains impurities from the above-described production process), and also contains acid and pH for pH adjustment. Alkali and other reagents are not included, and solvents other than water and ethanol are substantially not included.
  • substantially free refers to a content of 1% by weight or less in the sample solution.
  • the amine oxide group-containing resin concentration of the amine oxide group-containing resin solution supplied from the amine oxide group-containing resin production process and used for the production of the resin composition for hair cosmetics is higher than the amine oxide group-containing resin concentration of the sample solution.
  • the solvent of the amine oxide group-containing resin solution is not a water / ethanol mixed solvent but another solvent, and water and / or ethanol are additionally added, If the solution cannot be prepared, the sample solution can be prepared by removing the solvent or replacing the solvent under conditions that do not affect the amine oxide group-containing resin. Examples of the solvent removal or solvent replacement method in this case include a method using vacuum distillation or a permeable membrane.
  • the present invention is characterized in that the chromaticity change of the Lab color system when the sample solution prepared as described above is irradiated with ultraviolet light is small.
  • the method for irradiating the sample solution with ultraviolet light is not particularly limited, and the sample solution may be placed in a glass sample bottle and irradiated with sunlight or an ultraviolet lamp (a filter may be used if necessary). Further, a light resistance acceleration tester (for example, Ice Par UV Tester SUV-W1 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.)) may be used.
  • the wavelength and intensity of the light to be irradiated are not particularly limited, and for example, ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm may be irradiated with an intensity of 600 W / m 2 .
  • the irradiation conditions and irradiation method itself of the ultraviolet is not particularly limited, even when irradiated with ultraviolet light under which conditions and methods, a max value , B m and L m can be defined in the same way. That is, as shown in the section of the examples described later, the value a gradually increases with the irradiation of ultraviolet rays, and then decreases again after reaching the maximum value.
  • the sample solution is irradiated with ultraviolet rays while being irradiated with sunlight.
  • a max value, b The m value and the L m value can be defined by the same method. Note that the time to reach the a max value varies slightly depending on the irradiation condition and irradiation method of ultraviolet rays, and the a max value itself may vary somewhat depending on the irradiation condition and irradiation method.
  • the a max value tends to be lower in the case where the ultraviolet light irradiation is performed on sunlight as compared with the case where the ultraviolet light irradiation is performed with a light fastness tester (UV tester).
  • UV tester light fastness tester
  • the red color affecting the a value fades over time before the a value reaches the maximum value. It is assumed that there is.
  • when sunlight is irradiated light other than ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm is also irradiated at the same time.
  • the sample solution is less colored by an external environment such as ultraviolet rays, the difference depending on the irradiation conditions and irradiation methods is not significant.
  • the a value gradually increases with the irradiation of ultraviolet rays, reaches a maximum value, and then decreases again. Therefore, after the a value increases over time and then clearly decreases, The measurement is terminated, and the maximum value up to that time can be set as the a max value.
  • the environmental conditions at the time of ultraviolet irradiation may be room temperature, specifically 0 to 60 ° C., and when the sample solution is sealed in a sample bottle and irradiated with ultraviolet rays, it depends on the pressure and humidity conditions. Absent.
  • the measurement of the chromaticity of the sample solution is, for example, a colorimetric color difference meter ND-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. or a UV-visible spectrophotometer V manufactured by JASCO Corporation, as described in the Examples section below.
  • -530 and color calculation card TSV-566 can be used.
  • the chromaticity in the Lab colorimetry measured using distilled water as a standard sample for the sample solution prepared by the above-described method satisfies the following formulas (i) and (ii), and preferably the following (iii) ) Is satisfied.
  • da a max ⁇ a 0 ⁇ 5 (i)
  • db b m ⁇ b 0 ⁇ 9 (ii)
  • the a 0 value, b 0 value, and L 0 value are the a value, b value, and L value, respectively, in the Lab color system measured for the sample solution immediately after preparation, and the a max value represents the sample solution.
  • the a value shows the maximum value
  • the b m value and L m value are the b value and L value when the a value takes the maximum value a max value, respectively. It is.
  • the term “immediately after preparation of the sample solution” refers to within 24 hours in a state in which the sample solution is prepared and is not actively irradiated with ultraviolet rays.
  • the da value (a max ⁇ a 0 ) is preferably 3 or less
  • the db value (b m ⁇ b 0 ) is preferably 5 or less
  • the amine oxide group-containing resin solution does not contain a polymerization inhibitor, or the polymerization inhibitor content. Is 750 ppm or less based on the amine oxide group-containing resin content.
  • the polymerization inhibitor content of the amine oxide group-containing resin solution used for the preparation of the resin composition for hair cosmetics exceeds 800 ppm relative to the amine oxide group-containing resin content, there is a problem of coloring, and the resin composition for hair cosmetics It is not preferable as a product.
  • the content of the polymerization inhibitor in the amine oxide group-containing resin solution is preferably as small as possible, more preferably 750 ppm or less, further preferably 600 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, more preferably based on the amine oxide group-containing resin. Is preferably 400 ppm or less, particularly preferably 250 ppm or less.
  • the amine oxide group-containing resin solution referred to here is an amine oxide group-containing resin solution as a raw material for producing a hair cosmetic resin composition, which is supplied from the production process of an amine oxide group-containing resin as described above. In general, it is composed of an amine oxide group-containing resin, water and ethanol.
  • the resin composition for hair cosmetics of the present invention is also characterized in that it contains no polymerization inhibitor or has a polymerization inhibitor content of 20 ppm or less.
  • the content of the polymerization inhibitor in the hair cosmetic resin composition is 20 ppm or less, there is no problem of coloring, which is preferable as the resin composition for hair cosmetics.
  • the polymerization inhibitor content in the hair cosmetic resin composition is preferably as small as possible, preferably 10 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
  • the polymerization inhibitor content for the amine oxide group-containing resin in the hair cosmetic resin composition is the same as that for the amine oxide group-containing resin in the amine oxide group-containing resin solution described above. Is preferably 800 ppm or less, more preferably 750 ppm or less, further preferably 600 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, and particularly preferably 250 ppm or less.
  • the amine oxide group-containing resin concentration supplied from the amine oxide group-containing resin production step is 10 to 60% by weight.
  • the amine oxide group-containing resin concentration of the resin composition for hair cosmetics produced using an amine oxide group-containing resin solution is usually about 0.1 to 10% by weight. Since it is diluted 1 to 600 times, the amine oxide group-containing resin solution of Examples 1 to 3 described later satisfies the upper limit of the content of the polymerization inhibitor in the resin composition for hair cosmetics and is colored. It is clear that a resin composition for hair cosmetics can be prepared without any problems.
  • the polymerization inhibitor according to the present invention is usually contained in a raw material monomer of an amine oxide group-containing resin, and as a result, contained in an amine oxide group-containing resin solution used for the preparation of a resin composition for hair cosmetics.
  • a raw material monomer of an amine oxide group-containing resin for example, the following can be cited.
  • Hydroquinone HQ
  • 4-methoxyphenol hydroquinone monomethyl ether: MEHQ
  • 4-ethoxyphenol 4-propoxyphenol
  • 4-butoxyphenol 4-heptoxyphenol
  • hydroquinone monobenzyl ether 1,2-dihydroxybenzene; 2,5-dichlorohydroquinone; 2,5-di-tert-butylhydroquinone; 2-acetylhydroquinone; hydroquinone monobenzoate; 1,4-dimercaptobenzene; 1,2-dimercaptobenzene; 3,5-trimethylhydroquinone
  • polymerization inhibitors having multiple bonds forming a conjugated system particularly phenolic polymerization inhibitors having an aromatic ring, particularly HQ (hydroquinone) and MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) are preferred as raw material monomers. Since it is used, the polymerization inhibitor to be used in the present invention is often a phenol polymerization inhibitor such as HQ or MEHQ, and MEHQ is particularly preferable.
  • the polymerization inhibitor may be one of these or two or more.
  • the total content thereof is set to be not more than the above upper limit value.
  • the polymerization inhibitor contained in the amine oxide group-containing resin solution or hair cosmetic resin composition of the present invention is contained in the raw material monomer of the amine oxide group-containing resin used in the amine oxide group-containing resin production process described later. Is.
  • the method for preparing an amine oxide group-containing resin solution having a small polymerization inhibitor content or a resin composition for hair cosmetics is not particularly limited, and examples thereof include the following operations.
  • the amine oxide group-containing resin After synthesis of the amine oxide group-containing resin, the amine oxide group-containing resin is treated with activated carbon. (2) After synthesizing the amine oxide group-containing resin, the amine oxide group-containing resin is treated with a cation exchange resin. (3) A polymerization inhibitor is removed from the raw material monomer by adsorption or distillation to reduce the content of the polymerization inhibitor, or an amine oxide group-containing resin is produced using the raw material monomer that does not contain the polymerization inhibitor. (4) An amine oxide group-containing resin is produced using a raw material monomer in which a polymerization inhibitor is not added to the raw material monomer or the addition amount is reduced. (5) The above methods (1) to (4) are combined.
  • the method of processing a solution with an ion exchange resin is mentioned, it is preferable that the amine oxide group containing resin solution of this invention is not processed with the anion exchange resin.
  • amine oxide group-containing resin solutions often contain an oxidizing agent such as hydrogen peroxide used as an oxidizing agent in the production process.
  • anion exchange resins are said to be attacked on the main chain and functional groups by an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, leading to the generation of these leaving products due to decomposition and the reduction of the resin life. Yes.
  • the amine oxide group-containing resin solution treated with the anion exchange resin may have problems due to contamination of impurities such as detachment from the anion exchange resin, odor, and adverse effects on the color. This is considered undesirable.
  • the method for producing the amine oxide group-containing resin according to the present invention is not particularly limited.
  • a hydrophilic monomer containing an amine oxide group-containing monomer hereinafter referred to as “component (A)” or “hydrophilic” Monomer (A)
  • component (B) hydrophobic monomer used as necessary
  • component (B) hydrophobic monomer used as necessary
  • amine oxide group-containing monomer (a) instead of the amine oxide group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “amine oxide group-containing monomer (a)” or “(a) component”), a nitrogen-containing precursor alone is used.
  • a monomer hereinafter sometimes referred to as “nitrogen-containing precursor monomer (b)” or “component (b)” is polymerized or copolymerized and then oxidized to give an amine.
  • An oxide group may be introduced, or a monomer having a reactive functional group is polymerized or copolymerized, and then a compound having both an active group capable of reacting with the functional group and an amine oxide group is reacted.
  • an amine oxide group may be introduced, and the amine oxide group-containing resin according to the present invention can be produced by such a method.
  • the nitrogen-containing precursor monomer (b) used in place of the amine oxide group-containing monomer (a) or a monomer having a reactive functional group is referred to as “a single amine oxide group-introducing monomer”. Sometimes referred to as a “mer”.
  • the hydrophilic monomer (A) to be polymerized is an amine oxide group-containing monomer ( a) or an amine oxide group-introducing monomer is preferred, and the ratio of the amine oxide group-containing monomer (a) or the amine oxide group-introducing monomer to the entire hydrophilic monomer (A) is What is 50 weight% or more is more preferable. This proportion is more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more.
  • amine oxide group-containing monomer (a) examples include monomers represented by the following general formulas (I) to (IV).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 24 carbon atoms
  • R 4 and R 5 each represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms
  • X is a divalent group.
  • m represents an integer of 0 to 1
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • Y represents an integer of 0 to 3
  • Y represents —C (R 11 ) R 12 —, —NR 13 —, —S— or —O—
  • at least one of R 6 to R 13 is independently —CH 2 ⁇ C (R 1 ) — (X) m —
  • the other R 6 to R 13 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 24 carbon atoms.
  • Is .a and b indicating Kill group, each independently an integer of 1-10.
  • X, R 4, R 5 , R 7, if R 8, R 9, R 10 is plural, X , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 may be the same or different.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (I) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- An amine oxide such as diethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, p-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylst
  • Compound is exemplified. Further, a product of an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate and an amine oxide-containing product containing a reactive group with an epoxy group such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide, 2-isocyanate ethyl ( Examples include products of isocyanate group-containing monomers such as (meth) acrylate and amine oxide-containing substances containing reactive groups and isocyanate groups such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide.
  • the monomers represented by the general formula (II) include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 4- Methyl-5-vinylpyridine, 6-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine, 3-methyl-4-vinylpyridine, 2-lauryl-5-vinylpyridine, 2-lauryl-4-vinyl Examples thereof include amine oxides such as pyridine, 2- (t-butyl) -5-vinylpyridine, 2- (t-butyl) -4-vinylpyridine, and other alkyl, aryl, and alkylaryl group addition products.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (III) include 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, and 2-lauryl.
  • Examples thereof include amine oxides such as -1-vinylimidazole and 4- (t-butyl) -1-vinylimidazole.
  • the monomers represented by the general formula (IV) include 4-vinylmorpholine, 2-methyl-4-vinylmorpholine, 4-allylmorpholine, 1-vinylpiperidine, 4-methyl-4-vinylpiperidine, 2- Examples thereof include amine oxides such as lauryl-1-vinylpiperazine and 2-methylpiperazinoethyl methacrylate.
  • the monomer represented by the general formula (I) is most preferable, and the monomer in which R 2 and R 3 in the general formula (I) are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms is most preferable.
  • Nitrogen-containing precursor monomer (b) examples include monomers represented by the following general formulas (V) to (VIII).
  • the definitions of R 1 to R 10 , a, b, m, n, p, X, and Y in the formula are the same as those in the formulas (I) to (IV)).
  • the component (b) is not oxidized and can be used as it is as the hydrophilic monomer of the component (A).
  • hydrophilic monomer (c) In addition to the amine oxide group-introducing monomer such as the above-mentioned amine oxide group-containing monomer (a) and nitrogen-containing precursor monomer (b) as other component (A), other hydrophilic monomers
  • the body (c) can also be used. Examples of these hydrophilic monomers include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric monomers having anionic and cationic amphoteric properties in the same molecule.
  • nonionic monomers include hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, N-polyalkyleneoxy (meth) acrylamide and other (meth) acrylic acid or monomers derived from (meth) acrylamide and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, and (meth) acrylonitrile, N—
  • hydrophilic monomers such as cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, and acrylamide.
  • anionic monomer examples include unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid; unsaturated polybasic acid anhydrides (for example, succinic anhydride). Acid, phthalic anhydride, etc.) and a hydroxy group-containing (meth) acrylate (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.) half ester; a monomer having a sulfonic acid group, such as styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, etc. Examples include monomers having a phosphoric acid group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate.
  • unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid
  • anionic unsaturated monomers can be used in the form of an acid or partially neutralized or completely neutralized, or subjected to copolymerization with the acid remaining and then partially neutralized or completely neutralized. You can also.
  • Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and amine compounds such as aqueous ammonia, mono-, di-, triethanolamine and trimethylamine.
  • Examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl ( (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, p-dimethylaminomethyl styrene, p-dimethylaminoethyl styrene, p-diethylaminomethyl styrene, p-diethylaminoethyl styren
  • the above-mentioned cationic monomer can be used as a zwitterionic monomer by using a modifying agent such as sodium or potassium haloacetate as the modifying agent.
  • hydrophobic monomer (B) examples include (meth) acrylic acid alkyl esters of alcohols having 1 to 24 carbon atoms, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl acetate, Hydrophobic vinyl monomers such as diethyl maleate and dibutyl maleate, glycidyl (meth) acrylate, fluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid, unsaturated group-containing macromonomers such as radically polymerizable unsaturated group-containing silicon macromonomers, etc. Illustrated.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester of an alcohol having 1 to 24 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, secondary pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 -Ethylpropyl, 2-methylbutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, tertiary pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Hexyl, 2-methylpentyl (
  • (meth) acrylic acid esters of alcohols having 1 to 24 carbon atoms particularly (meth) acrylic acid esters of alcohols having 1 to 18 carbon atoms are preferable.
  • the preferred amount of the hydrophobic monomer as component (B) varies depending on the degree of hydrophobicity of component (B), the use of the resulting amine oxide group-containing resin, and the form of use. In general, the amount is 85% by weight or less of the entire monomer to be subjected to polymerization, and the water solubility of the resin after polymerization is not impaired.
  • the ratio of the component (A) and the component (B) used for the production of the amine oxide group-containing resin is such that the component (A) is 15 to 90% by weight.
  • the component (B) is preferably a copolymer of 85 to 10% by weight.
  • the component (A) is less than 15% by weight, the smoothness and transparency of the film made of the copolymer are deteriorated, become insoluble in water, and may be difficult to remove by washing.
  • the component (A) exceeds 90% by weight, the setting force may be insufficient.
  • Hair cosmetics for set include forms such as spray, mousse and gel.
  • the ratio of the component (A) and the component (B) used for the production of the amine oxide group-containing resin is preferably 15 (A) component.
  • the component (B) is 85 to 10% by weight, more preferably the component (A) is 30 to 80% by weight, and the component (B) is 70 to 20% by weight.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 30 to 90% by weight for the component (A), 70 to 10% by weight for the component (B), more preferably 40 to 80% by weight for the component (A).
  • the component (B) is 60 to 20% by weight.
  • the amount of water is high as in the case of mousse, so that moderate hydrophilicity is required, and in terms of affinity with the gel base, amine oxide groups
  • the proportions of the component (A) and the component (B) used for the production of the containing resin are preferably 40 to 90% by weight for the component (A), 60 to 10% by weight for the component (B), more preferably (A ) Component is 50 to 80% by weight, and component (B) is 50 to 20% by weight.
  • the proportion of the component (A) and the component (B) used for production is preferably 30 to 100% by weight for the component (A), 70 to 0% by weight for the component (B), more preferably the component (A). 50 to 100% by weight, component (B) is 50 to 0% by weight.
  • ⁇ Polymerization method> As a method for producing an amine oxide group-containing resin according to the present invention, (1) A method in which the nitrogen-containing precursor monomer (b) represented by the general formulas (V) to (VIII) is oxidized and polymerized or copolymerized using the obtained amine oxide group-containing monomer. (2) Method of polymerizing or copolymerizing the nitrogen-containing precursor monomer (b) represented by the general formulas (V) to (VIII) and oxidizing the resulting nitrogen-containing polymer (3 ) After polymerization or copolymerization using a monomer having a reactive functional group, a method of reacting a substance having an active group capable of reacting with the functional group and an amine oxide group can be employed. The method (2) is preferred.
  • the amine oxide group-containing resin can be obtained by polymerizing the monomer component in the presence of a radical polymerization initiator by a known method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or the like. In particular, it can be suitably obtained by solution polymerization.
  • organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate are used alone or in combination of two or more. Used in combination.
  • radical polymerization initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), etc.
  • Azo compounds, peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like are used.
  • These polymerization initiators are usually used in a proportion of 0.01 to 5% by weight with respect to the monomer component to be subjected to the reaction.
  • Polymerization is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 30 ° C. to 120 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. for 1 to 20 hours.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 30 ° C. to 120 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. for 1 to 20 hours.
  • an oxidizing agent is added to the precursor polymer solution obtained by polymerizing the monomer component, and the reaction temperature is in the range of 20 ° C to 100 ° C.
  • An amine oxide group-containing resin is obtained by oxidization for 1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • an oxidizing agent such as peroxide or ozone is used.
  • the peroxide include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
  • hydrogen peroxide is used.
  • Hydrogen peroxide is usually used in the form of an aqueous solution.
  • the amount of these oxidizers is 0.2 to 3 times molar equivalent, particularly 0.5 to 2 times molar equivalent, based on the oxidizable functional group contained in the precursor polymer. preferable.
  • the amine oxide group-containing resin solution obtained by the reaction can be used in a resin composition for hair cosmetics with the remaining peroxide left untreated, but it should be used after being treated by a known method. You can also.
  • Specific examples include a reducing agent addition treatment, a treatment with an ion exchange resin, a treatment with activated carbon, a treatment with a metal catalyst, and the like.
  • the obtained resin solution can be used as it is, but if necessary, the amine oxide group-containing resin can be isolated and used by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.
  • the isolated amine oxide group-containing resin can be further purified by reprecipitation, solvent washing, membrane separation, adsorption treatment, or the like, if necessary.
  • the amine oxide group-containing resin thus obtained has a weight average molecular weight (polystyrene conversion value determined by gel permeation chromatography) of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, More preferably, it is 20,000 to 300,000.
  • the resin used for hair cosmetics has a relatively low molecular weight for use in a set, and a resin having a relatively high molecular weight for conditioning, but a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, 20,000 to 1,000,000 for conditioning are preferred.
  • a resin composition for hair cosmetics can be prepared using the amine oxide group-containing resin solution obtained as described above.
  • the resin composition for hair cosmetics of the present invention only needs to be prepared using the amine oxide group-containing resin solution of the present invention, and contains other known compounds generally used for hair cosmetics. Also good.
  • a resin composition for hair cosmetics such as shampoos, rinses, treatments, setting agents, and permanent wave solutions is produced. Under the present circumstances, you may use together the well-known polymer used conventionally and the said amine oxide group containing resin.
  • the resin composition for hair cosmetics of the present invention may be in any form such as liquid, cream, emulsion, gel, mousse.
  • the content of the amine oxide group-containing resin in the hair cosmetic resin composition varies depending on the form and purpose of the hair cosmetic resin composition, or the type and amount of the polymer used in combination, but the resin composition for hair cosmetics.
  • the content of the amine oxide group-containing resin is preferably about 0.01 to 10% by weight as described above.
  • the set agent is water, such as aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, set lotion, hair styling agent, hair cream, hair oil, etc. And / or a known hair styling agent using alcohols such as ethanol and isopropanol as a solvent.
  • the resin composition for hair cosmetics is blended with an amine oxide group-containing resin alone or in combination with conventional cationic, anionic, nonionic, and amphoteric known set polymers.
  • the composition of the resin composition for hair cosmetics is 0.01 to 10% by weight of an amine oxide group-containing resin, and 0 to 15 of a known set polymer.
  • % By weight, nonionic surfactant 0.1 to 5% by weight, liquefied gas (propellant) 3 to 25% by weight, and water-soluble solvent mainly composed of water 60% by weight to the remainder (however, water is hair makeup 60% by weight or more in the composition).
  • the composition of the resin composition for hair cosmetics comprises 0.01 to 10% by weight of an amine oxide group-containing resin, 0 to 15% by weight of a known set polymer, and 0.1 to 3% by weight of a gel base. 72% by weight of water to the balance.
  • the composition of the hair cosmetic resin composition comprises 0.01 to 10% by weight of an amine oxide group-containing resin, 0 to 15% by weight of a known set polymer, 30 to 80% by weight of a solvent, and a propellant. 10 to 70% by weight.
  • a cationic polymer for example, an ether of hydroxycellulose and glycidyltrimethylammonium chloride (trade name: Leogard G (manufactured by Lion), trade name: polymer JR-30M-125 and the same) 400 (manufactured by Union Carbide)), quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (trade name: GAFQUAT734 and 755 (manufactured by GAF)), dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name: MERQUAT100 (Merck) Dimethyldiallylammonium chloride acryloamide copolymer (trade name: MERQUAT550 (manufactured by Merck))) and the like.
  • anionic polymer for example, a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl methacrylate (trade name: Diamond Hold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: plus size (manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.)), And maleic acid monoalkyl ester and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ (manufactured by ISP)).
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl methacrylate trade name: Diamond Hold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: plus size (manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.)
  • maleic acid monoalkyl ester and methyl vinyl ether copolymer trade name: GANTREZ (manufactured by ISP)
  • nonionic polymers examples include polyvinylpyrrolidone (trade name: PVP (manufactured by ISP)) vinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymer (trade name: LUVISKOL (manufactured by BASF)).
  • amphoteric polymers examples include methacrylic acid ester copolymers (trade name: Yucaformer-AM-75W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)).
  • Nonionic surfactants that can be used in mousse include, for example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene Castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, fatty acid alkanolamide and the like can be mentioned.
  • propellants that can be used for spraying or mousse include liquefied petroleum gas, liquefied gas such as dimethyl ether and halogenated hydrocarbon, and compressed gas such as air, carbon dioxide gas and nitrogen gas.
  • hair cosmetics intended for imparting a conditioning function include hair whose solvent is water and / or alcohols such as ethanol and isopropanol, such as shampoo, rinse and permanent liquid.
  • hair cosmetics such as cosmetics or hair treatments, wherein the solvent is water and / or alcohols such as ethanol and isopropanol, or alcohols and / or hydrocarbons having a boiling point of 50 ° C to 300 ° C.
  • the hair cosmetic resin composition can be used as a conditioning agent for hair cosmetics by using an amine oxide group-containing resin alone or by conventional cationic, anionic, nonionic and amphoteric known conditioning. Blended with a polymer.
  • an amine oxide group-containing resin is added to a known anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material.
  • examples of the anionic surfactant include N-coconoyl-N-methyl- ⁇ -alanine sodium, N-myristoyl-N-methyl- ⁇ -alanine sodium, and the like.
  • amphoteric surfactant base materials such as cocoaside propyl betaine, dimethyl lauryl betaine, bis (2-hydroxyethyl) lauryl betaine, cyclohexyl lauryl amine oxide, dimethyl lauryl Amine oxide, bis (2-hydroxyethyl) laurylamine oxide, etc.
  • nonionic surfactant base materials include stearic acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene stearyl ether, etc. Can be mentioned.
  • an amine oxide group-containing resin is added to a known cationic surfactant.
  • the cationic surfactant substrate include stearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride, and the like.
  • an amine oxide group-containing resin is added to known oxidizing agents such as bromates and perboric acids, and reducing agents such as thioglycolic acid and salts thereof, and cysteine. To be used.
  • the hair cosmetic resin composition When used as a hair treatment, it is used in combination with a known cationic surfactant base material and / or a cationic polymer such as a cationic polypeptide, cationic cellulose, cationic polysiloxane, etc. Alternatively, an amine oxide group-containing resin is added and used.
  • a known cationic surfactant base material for example, those exemplified as being usable for rinsing can also be used for hair treatment.
  • Hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, squalane, olefin oligomers;
  • Linear alcohols such as ethanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol;
  • Alcohols such as monostearyl glycerin ether, 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl decanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol and other branched alcohols;
  • part means “part by weight”
  • % and ppm mean “% by weight” and “ppm by weight”, respectively.
  • the raw material monomers used were all manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and the MEHQ concentration relative to the weight of each monomer was as follows. Dimethylaminoethyl methacrylate: 2000ppm Lauryl methacrylate: 1000ppm T-Butyl methacrylate: 200ppm
  • concentrations such as the said raw material monomer and the manufactured resin solution, were calculated
  • MEHQ concentration analysis method> Gas chromatography: Measured under the following conditions and specifications using "HP6850 series GC system” manufactured by Hewlett-Packard Company. Column: “HP-1” manufactured by Hewlett-Packard Company Injection temperature: 250 ° C Column temperature: The temperature was raised from 60 ° C. to 130 ° C. at 7 ° C./min, and the temperature was raised from 130 ° C. to 250 ° C. at 15 ° C./min.
  • Carrier gas Helium 15 ml / min Detector: FID
  • dimethylaminoethyl methacrylate and equimolar hydrogen peroxide (using 34% hydrogen peroxide water) used for the charging were dropped into the solution obtained above with a dropping funnel over 1 hour, and further under a nitrogen stream. Then, the mixture was heated to reflux at the boiling point for 12 hours to carry out an oxidation reaction of the dimethylamino group. The end point of the above oxidation reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution. Further, N—O absorption was observed from the infrared absorption spectrum, confirming the formation of amine oxide groups.
  • Production Example 2 Production of Resin Solution P-2
  • the copolymerization reaction and the oxidation reaction were carried out in the same manner as in Production Example 1, and then the reaction solution was passed through an activated carbon column filled with ethanol under the following conditions to remove MEHQ. . (conditions) ⁇ Temperature: Room temperature (20-35 °C) ⁇ Liquid passing SV: 0.25 hr-1 Thereafter, the composition of the column effluent was adjusted to a resin content of 30%, water of 7%, and ethanol of 63% to obtain a resin solution P-2. The MEHQ of this solution P-2 was below the detection limit.
  • Production Example 3 Production of Resin Solution P-3 A monomer, a solvent, and a polymerization initiator were charged in the same manner as in Production Example 1 to conduct a copolymer reaction, and then the resulting copolymer solution was mixed with dimethylaminoethyl methacrylate. An equimolar amount of sodium monochloroacetate was added and the mixture was further stirred for 12 hours to carry out a zwitterion reaction of the dimethylamino group. After this solution was filtered under pressure to remove sodium chloride produced, the solution composition was adjusted to a resin content of 30%, water of 7%, and ethanol of 63% to obtain a resin solution P-3. The MEHQ concentration of this resin solution P-3 was 390 ppm, and the MEHQ concentration per resin solid content was 1300 ppm.
  • Production Example 4 Production of Resin Solution P-4 Same as Production Example 1 except that dimethylaminoethyl methacrylate having a MEHQ concentration of 200 ppm relative to the monomer weight was used instead of dimethylaminoethyl methacrylate used in Production Example 1.
  • a copolymer was obtained under the following conditions. The copolymer obtained by the same analysis method as in Production Example 1 had a weight average molecular weight of 100,000. Next, an oxidation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and after confirming the formation of amine oxide groups, absolute ethanol was added, and the solution composition was adjusted to 30% resin content, 7% water, and 63% ethanol. Thus, a resin solution P-4 was obtained. The MEHQ concentration of this resin solution P-4 was 34 ppm, and the MEHQ concentration per resin solid content was 113 ppm.
  • ⁇ Chromaticity measurement method Place the sample solution in a glass cell with an optical path length of 10 mm, and measure and calculate distilled water using a colorimetric color difference meter ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. It was.
  • the a max , b m , and L m values and da, db, and dL were obtained from the time-dependent changes in the L, a, b value, dL, da, and db values, respectively, and the discoloration degree dE value was calculated using the following equation.
  • dE (dL 2 + da 2 + db 2 ) 1/2 It shows that discoloration is so large that dE before and behind light irradiation is large.
  • Table 1 shows changes with time of the a value, the b value, and the L value.
  • Table 2 shows the values of a 0 , b 0 , L 0 , a max , b m , L m , da, db, dL and dE.
  • Table 2 also shows the pH of the prepared sample solution.
  • Example 3 and Comparative Example 3 Using the resin solutions P-4 and P-1 obtained in Production Example 4 and Production Example 1, the formulations shown in Table 4 were prepared, and sample solutions having the compositions shown in Table 4 were prepared. Each 6 ml of the obtained sample solution was sealed in a glass sample bottle (capacity: 10 ml), and an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 400 nm was applied at 600 W with an accelerated light resistance tester (Iceper UV Tester SUV-W1 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.)). Irradiation was performed at an intensity of / m 2 for 0 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 40 minutes, and 50 minutes. Thus, the change of the chromaticity at the time of irradiating a sample bottle with an ultraviolet-ray was measured by the following method.
  • an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 400 nm was applied at 600 W with an accelerated light resistance tester (Iceper UV Tester SUV-W1 (manufactured by I
  • ⁇ Chromaticity measurement method The sample solution was put into a glass cell with an optical path length of 10 mm, and distilled water was measured and calculated as a standard sample using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-530 and a color calculation card TSV-566 manufactured by JASCO Corporation. Color system measurements were obtained. From the time-dependent changes in L, a, b value, dL, da, db value, a max , b m , L m value and da, db, dL, respectively, are obtained in the same manner as in Example 1, and the discoloration degree dE value is obtained. Calculated. Table 3 shows changes with time of the a value, the b value, and the L value.
  • Table 4 shows the values of a 0 , b 0 , L 0 , a max , b m , L m , da, db, dL and dE. Table 4 also shows the pH of the prepared sample solution.
  • Comparative Example 1 a sample solution was prepared using a resin solution P-1 having a MEHQ concentration of 390 ppm (MEHQ concentration per resin solid content of 1300 ppm).
  • Example 1 the sample solution was prepared using the resin solution P-2 not containing MEHQ.
  • Example 2 a resin solution P-2 containing no MEHQ was used to externally add MEHQ to obtain a sample solution having a MEHQ concentration of 22 ppm.
  • a sample solution was prepared using a resin solution P-4 having a MEHQ concentration of 34 ppm (MEHQ concentration per resin solid content) of 113 ppm.
  • a sample solution was prepared using a resin solution P-1 having a MEHQ concentration of 390 ppm (MEHQ concentration per resin solid content of 1300 ppm).
  • the average of the difference (absolute value) of the measurement values by both measurement methods is 1.1 for the L value, 0.09 for the a value, and 0.4 for the b value, and the standard deviation of the difference in the measurement values by both measurement methods
  • the L value was ⁇ 0.99
  • the a value was ⁇ 0.22
  • the b value was ⁇ 0.61. From these results, it is considered that any measurement method does not cause a large difference in the measured values of the L value, the a value, and the b value in the present invention.
  • the resin composition for hair cosmetics of the present invention prepared using the amine oxide group-containing resin solution of the present invention has no problem of coloring or discoloration over time, and maintains its appearance in a good state for a long time. be able to. For this reason, according to this invention, the resin composition for hair cosmetics using the amine oxide group containing resin solution excellent in long-term storage stability and high commercial value using the same is provided. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、アミンオキシド基含有樹脂溶液及びそれを含む毛髪化粧料用樹脂組成物であって、経時による着色ないし変色の問題のないアミンオキシド基含有樹脂溶液及び毛髪化粧料用樹脂組成物を提供することに係る。本発明は、アミンオキシド基含有樹脂溶液及びそれを用いて調製された毛髪化粧料用樹脂組成物であり、該アミンオキシド基含有樹脂溶液から調製したアミンオキシド基含有樹脂含有量１８重量％、水含有量１０重量％、及びエタノール含有量７２重量％の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるａ値（ａ０）と、該試料溶液に紫外線照射した後のａ値の最大値（ａｍａｘ）との差ｄａ値が５以下の要件を満たし、上記試料溶液について測定したｂ値（ｂ０）と、該試料溶液がａｍａｘ値を示すときのｂ値（ｂｍ）との差ｄｂ値が９以下の要件を満たすアミンオキシド基含有樹脂溶液及び毛髪化粧料用樹脂組成物に係る。

Description

アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物
　本発明は、アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液に係り、詳しくは、経時による着色を抑制したアミンオキシド基含有樹脂溶液に関する。更に、該アミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された毛髪化粧料用樹脂組成物にも関する。
　従来、水で自在に希釈することができる良好な水溶性を示し、各種化粧品基剤との相溶性に優れ、且つ、毛髪への親和性、整髪性、洗髪性にも優れた毛髪化粧料用樹脂として、アミンオキシド基含有樹脂が知られており、アミンオキシド基含有樹脂を用いた各種の毛髪化粧料用樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１～５）。
　このような毛髪化粧料用樹脂組成物において、製品としての外観は、商品価値ないし品質上、極めて重要な要素であり、例えば、経時により着色ないし変色するようなものは、商品価値を著しく損なうものとなる。
　ところで、アミンオキシド基含有樹脂は、市販の各種モノマーを原料として使用し、それらを重合ないし共重合し、必要に応じて、モノマー原料により導入された構成単位を変性ないし修飾することにより製造される。このアミンオキシド基含有樹脂の原料モノマーは、重合性のものであり、従って、その保管中や輸送中などにおいて、光や熱などの刺激によりモノマーが重合して品質が低下する可能性がある。このため、製品として市販されているモノマー原料液中には、この保管ないし輸送中のモノマーの重合を防止するために、重合禁止剤が配合されている。特に、モノマー種によっては反応性が高く、重合しやすいものがあるため、モノマー原料液中に多量の重合禁止剤が含まれている場合がある。
日本国特許３５２０６７４号公報 日本国特許３６２０１６２号公報 日本国特許３６２０１６３号公報 日本国特許３６２０１６４号公報 日本国特許３６２０１６５号公報
　アミンオキシド基含有樹脂を含む従来のアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物は、水溶性、整髪性、洗髪性に優れるものであるが、経時により、特に紫外線や熱などの外部環境にさらされた場合において、着色ないし変色が起こるという問題があった。
　本発明は上記従来の問題点を解決し、アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物であって、経時による着色ないし変色の問題のないアミンオキシド基含有樹脂溶液及び毛髪化粧料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物が、紫外線照射により着色ないし変色することを見出した。また、アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤量を一定量以下にすることで、経時による着色ないし変色の問題を解決することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　アミンオキシド基含有樹脂を含み、以下の条件（１）及び（２）を満足することを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
（１）　該アミンオキシド基含有樹脂溶液を用いてアミンオキシド基含有樹脂含有量１８重量％、水含有量１０重量％、及びエタノール含有量７２重量％の試料溶液を調製し、調製直後の該試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるａ値（以下、「ａ０値」と記す。）と、該試料溶液をガラス製サンプル瓶に密封して紫外線を照射した後に測定したＬａｂ表色系におけるａ値が最大値（以下「ａｍａｘ値」と記す。）のときの該ａｍａｘ値との差ｄａ値が、下記式（ｉ）を満たす。
　　　　　ｄａ＝ａｍａｘ－ａ０≦５　　　……（ｉ）
（２）　調製直後の上記（１）の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるｂ値（以下、「ｂ０値」と記す。）と、上記試料溶液が上記（１）におけるａｍａｘ値を示すときのｂ値（以下、「ｂｍ値」と記す。）との差ｄｂ値が下記式（ｉｉ）を満たす。
　　　　　ｄｂ＝ｂｍ－ｂ０≦９　　　　……（ｉｉ）
［２］　アニオン交換樹脂で処理されていない、［１］に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
［３］　アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液であって、該アミンオキシド基含有樹脂溶液が重合禁止剤を含まないか、或いは、重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された、毛髪化粧料用樹脂組成物。
［５］　アミンオキシド基含有樹脂を含む毛髪化粧料用樹脂組成物において、重合禁止剤を含まないか、或いは重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする毛髪化粧料用樹脂組成物。
　本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液及び毛髪化粧料用樹脂組成物は、経時による着色ないし変色の問題がなく、長期に亘り、その外観を良好な状態に維持することができる。
　このため、本発明によれば、長期保存安定性に優れた、アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた商品価値の高い毛髪化粧料用樹脂組成物が提供される。
　以下に本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物の実施の形態を詳細に説明する。
　なお、本明細書において「％」、「ｐｐｍ」とは、特に記載の無い限り、「重量％」、「重量ｐｐｍ」を意味する。
　また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を表しており、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリルアミド」についても同様とする。
　本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液、及び毛髪化粧料用樹脂組成物に用いられるアミンオキシド基含有樹脂溶液は、このアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて特定の調合で調製した試料溶液に紫外線を照射したときの色差が小さく、着色の問題のないものである。或いは、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物は、重合禁止剤を含まないか或いは重合禁止剤含有量が所定値以下に抑えられていることにより、着色が防止されたものである。
［経時による着色の機構について］
　アミンオキシド基含有樹脂溶液及びこれを含む毛髪化粧料用樹脂組成物の経時による着色の原因は種々の可能性があると考えられるが、なかでも紫外線照射がその原因の一つとして挙げられ、紫外線照射により、アミンオキシド基含有樹脂溶液及びこれを含む毛髪化粧料用樹脂組成物に経時的に着色ないし変色が生じることが確認された。
　また、もう一つの原因としては、アミンオキシド基含有樹脂溶液及びこれを含む毛髪化粧料用樹脂組成物が重合禁止剤を含むことが挙げられる。この重合禁止剤は、アミンオキシド基含有樹脂の原料モノマー液中に含まれる重合禁止剤であると考えられ、熱や光などの刺激により発生したラジカルを捕捉又は自消することなどにより、モノマーの重合を抑制しているものである。重合禁止剤は、ラジカル種やラジカル発生源となる物質と反応することで、着色の原因物質となる化合物を生成すると考えられる。
　アミンオキシド基含有樹脂溶液ないしは毛髪化粧料用樹脂組成物が重合禁止剤を含むことにより経時により着色が起こる機構の詳細については明らかではないが、その一つの要因として次のようなことが考えられる。
　即ち、アミンオキシド基含有樹脂の製造過程で使用され、アミンオキシド基含有樹脂溶液中に含まれる過酸化水素等の反応性物質やその他の反応副生物、未反応原料などの、アミンオキシド基含有樹脂中の様々な成分や溶存酸素が熱や光の影響で分解した際に発生するラジカルが、アミンオキシド基含有樹脂の製造原料としてのモノマー中に含まれる重合禁止剤と反応することで、この重合禁止剤がラジカル性の物質となり、重合禁止剤ラジカルが多量体などを形成してゆく過程で着色物質を生成し、アミンオキシド基含有樹脂溶液や毛髪化粧料用樹脂組成物を着色させると推察できる。
　一方、アミンオキシド基含有樹脂以外の樹脂を製造した場合の樹脂溶液では、経時による着色ないし変色は生じないことを確認している。
　アミンオキシド基含有樹脂とその他の樹脂での経時による着色ないし変色の違いの詳細な機構は不明であるが、アミンオキシド基含有樹脂溶液ないしそれを用いて調製された毛髪化粧料用樹脂組成物においては、重合禁止剤濃度を制限することにより、紫外線等の外部環境による着色の問題が解決され、耐光性、耐候性に優れた毛髪化粧料用樹脂組成物が提供される。
［試料溶液について］
　本発明において、Ｌａｂ表色系におけるａ値、ｂ値、Ｌ値の測定に供される試料溶液は、アミンオキシド基含有樹脂１８重量％、水１０重量％、及びエタノール７２重量％を含むものであるが、この試料溶液は、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液から、次のようにして調製される。
　即ち、一般に毛髪化粧料用樹脂組成物の調製に用いられる本発明のアミンオキシド基含有樹脂は、後述するアミンオキシド基含有樹脂の製造工程からアミンオキシド基含有樹脂溶液として供給される。このアミンオキシド基含有樹脂溶液は、アミンオキシド基含有樹脂の製造時の反応溶媒として通常使用されるエタノールと、生成物であるアミンオキシド基含有樹脂と、反応副生物や、オキシド化剤として用いる過酸化水素水に由来する若干量の水とを含むものであり、通常、アミンオキシド基含有樹脂濃度１８～１００重量％、水濃度０～３５．７重量％、エタノール濃度０～８０重量％の、水／エタノール混合溶媒中に、本発明に係る試料溶液のアミンオキシド基含有樹脂濃度よりも、高濃度にアミンオキシド基含有樹脂が溶解した溶液である。
　このアミンオキシド基含有樹脂溶液は、ごくわずかな未反応原料、反応副生物、重合開始剤（触媒）やオキシド化試薬（過酸化水素等）などの変性剤ないし化学修飾剤や、前述の原料モノマーに由来する重合禁止剤などを含む。これらは、アミンオキシド基含有樹脂溶液中成分を重量％濃度で示した場合、小数点以下のいわゆるｐｐｍオーダーの成分であることから、本発明において、これらはアミンオキシド基含有樹脂溶液中の不純物としてとらえられる。
　従って、アミンオキシド基含有樹脂１８重量％、水１０重量％及びエタノール７２重量％の試料溶液とは、アミンオキシド基含有樹脂の１８重量％中に重合禁止剤などを含む不純物成分が含まれているが、これらは試料溶液の成分濃度としては、すべてアミンオキシド基含有樹脂に含まれるものとする。
　ただし、後述の実施例の項においては、本発明で問題とする重合禁止剤（実施例においてはヒドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＥＨＱ」と略記することがある）を使用した濃度については、重合禁止剤濃度と着色との関係を明確にするために別途明記している。
　本発明では、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給され、毛髪化粧料用樹脂組成物の製造に用いられる、上述のアミンオキシド基含有樹脂、水、及びエタノール濃度のアミンオキシド基含有樹脂溶液に、必要量の水及び／又はエタノールを追加添加して、アミンオキシド基含有樹脂濃度１８重量％、水濃度１０重量％、エタノール濃度７２重量％の試料溶液を調製して、色度の測定に供する。
　従って、この試料溶液中には、アミンオキシド基含有樹脂（このアミンオキシド基含有樹脂には前述の製造工程由来の不純物を含む）以外に固形分は含まれず、また、ｐＨ調整のための酸やアルカリ、その他の試薬は含まれず、また、水及びエタノール以外の溶媒も実質的には含まれない。なお、ここで「実質的に含まない」とは、試料溶液中の含有量で１重量％以下をさす。
　なお、アミンオキシド基含有樹脂製造工程から供給され、毛髪化粧料用樹脂組成物の製造に用いられるアミンオキシド基含有樹脂溶液のアミンオキシド基含有樹脂濃度が、試料溶液のアミンオキシド基含有樹脂濃度よりも低い場合、或いは、このアミンオキシド基含有樹脂溶液の溶媒が水／エタノール混合溶媒ではなく、他の溶媒であって、単に水及び／又はエタノールとを追加添加しても、上記所定濃度の試料溶液を調製し得ない場合には、適宜、アミンオキシド基含有樹脂に影響を与えない条件で、溶媒を除去したり溶媒置換を行うことにより、試料溶液を調製することができる。この場合の溶媒除去又は溶媒置換方法としては、減圧蒸留や浸透膜を利用する方法などが挙げられる。
　なお、アミンオキシド基含有樹脂濃度１８重量％、水１０重量％及びエタノール７２重量％の試料溶液であれば、そのｐＨに大きな差異はなく、通常、ｐＨは６～９程度である。
［色度の測定について］
　本発明においては、上述のようにして調製された試料溶液に対して紫外線を照射したときのＬａｂ表色系の色度の経時変化が小さいことを特徴とする。
　この試料溶液への紫外線の照射方法については特に制限はなく、試料溶液をガラス製サンプル瓶に入れて、太陽光や紫外線ランプ（必要に応じ、フィルターを用いてもよい）を照射しても良く、また、耐光促進試験機（例えば、アイスパーＵＶテスターＳＵＶ－Ｗ１（岩崎電気社製））などを用いても良い。照射する光の波長、強度には特に制限はないが、例えば波長３００～４００ｎｍの紫外線を、６００Ｗ／ｍ２の強度で照射することが挙げられる。
　即ち、本発明では、後述の通り、試料溶液に紫外線を照射したときのＬａｂ表色系のａ値が最大となるときのａｍａｘ値とａ０値の差（ｄａ値）及びそのときのｂｍ値、更にはＬｍ値に基く値を指標とするが、紫外線の照射条件や照射方法自体には、特に制限はなく、どのような条件や方法で紫外線を照射しても、ａｍａｘ値、ｂｍ値、Ｌｍ値は同様の方法で規定できる。即ち、ａ値は、後述の実施例の項に示すように、紫外線の照射で次第に大きくなり、最大値となった後、再び小さくなる。従って、後述の実施例では、試料溶液を太陽光に当てて紫外線照射を行っているが、ＵＶテスター等の他の手段を採用した場合でも、ほぼ同等の結果が得られ、ａｍａｘ値、ｂｍ値、Ｌｍ値は同様の方法で規定できる。
　なお、ａｍａｘ値に到る時間は、紫外線の照射条件や照射方法により多少異なり、ａｍａｘの値自体もその照射条件や照射方法により、多少変化することがある。例えば、実施例において耐光促進試験機（ＵＶテスター）で紫外線照射を行なった場合に比べて、太陽光に当てて紫外線照射を行った場合ではａｍａｘ値が低くなる傾向がある。これは、ＵＶテスターを用いた場合よりも太陽光による着色には長い時間がかかるため、ａ値が最大値になる前にａ値に影響を及ぼす赤色が経時的に退色しているなどの原因があると推察される。また、太陽光を照射した場合には、波長３００～４００ｎｍの紫外線以外の光も同時に照射されるため、これらの影響があることも考えられる。
　しかし、紫外線などの外部環境による試料溶液の着色が少ない本発明の範囲内においては、照射条件や照射方法による差は大きなものではない。
　また、上述の如く、ａ値は、紫外線の照射により徐々に大きくなり、最大値となった後、再び小さくなることから、ａ値が経時により上昇し、その後明らかに下降に転じた後は、測定を終了し、それまでの最大値をａｍａｘ値とすることができる。
　なお、紫外線照射時の環境条件としては、常温、具体的には０～６０℃でよく、試料溶液をサンプル瓶に密封して紫外線を照射する場合、圧力条件及び湿度条件に左右されることはない。
　試料溶液の色度の測定は、後述の実施例の項に記載されるように、例えば、日本電色工業社製　測色色差計ＮＤ－１００１ＤＰ型や、日本分光社製　紫外可視分光光度計Ｖ－５３０と色彩計算カードＴＳＶ－５６６型を用いて行うことができる。
［色差について］
　本発明においては、前述の方法で調製された試料溶液について蒸留水を標準試料として測定したＬａｂ表色における色度が、下記（ｉ）式及び（ｉｉ）式を満たし、好ましくは更に下記（ｉｉｉ）式を満たす。
　　　　　ｄａ＝ａｍａｘ－ａ０≦５　　　　　　　　　　　……（ｉ）
　　　　　ｄｂ＝ｂｍ－ｂ０≦９　　　　　　　　　　　　……（ｉｉ）
　　　　　ｄＥ＝（ｄＬ２＋ｄａ２＋ｄｂ２）１／２≦１０　　……（ｉｉｉ）
　　　　　　（ただし、ｄＬ＝Ｌｍ－Ｌ０）
　ここで、ａ０値、ｂ０値、Ｌ０値は、それぞれ、調製直後の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるａ値、ｂ値、Ｌ値であり、ａｍａｘ値は、試料溶液をガラス製サンプル瓶に入れて紫外線を照射した後、ａ値がとる最大値を示し、ｂｍ値及びＬｍ値は、それぞれ、ａ値が最大値ａｍａｘ値をとるときのｂ値、Ｌ値である。
　なお、試料溶液の調製直後とは、試料溶液を調製した後、積極的な紫外線照射を行わない状態で、２４時間以内をさす。
　本発明において、上記（ｉ）式及び（ｉｉ）式のいずれか一方だけでも満たさないと、着色による外観劣化の問題があり好ましくない。
　ｄａ値（ａｍａｘ－ａ０）は好ましくは３以下であり、ｄｂ値（ｂｍ－ｂ０）は好ましくは５以下であり、ｄＥ（＝（ｄＬ２＋ｄａ２＋ｄｂ２）１／２）はより好ましくは６以下である。このような値であれば、毛髪化粧料用樹脂組成物（一般的にアミンオキシド基含有樹脂濃度０．０１～１０重量％）としたときに着色の問題はほとんど解消できる。
　Ｌａｂ表色系においては、赤みが強まるとａ値が大きくなり、黄色みが強まるとｂ値が大きくなる傾向がある。化粧料用組成物においては、赤みがかった変色は黄色みがかった変色よりも嫌われる傾向がある。そのため、ｄａ値はより小さい値のほうが好ましい。
　ｄａ≦３、ｄｂ≦５、ｄＥ≦６であれば、このアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて毛髪化粧料用樹脂組成物とした場合に変色が非常に少なく、高品質の製品とすることができる。
　また、ｄａ≦５、ｄｂ≦９であれば、毛髪化粧料用樹脂組成物とした場合に変色はややあるが、実用上に問題はなく、ｄａ＝５、ｄｂ＝９を超えると、毛髪化粧料用樹脂組成物とした場合に変色があり実用上問題となる。
［アミンオキシド基含有樹脂溶液中の重合禁止剤含有量］
　本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液、およびこれを用いて調製された毛髪化粧料用樹脂組成物において、このアミンオキシド基含有樹脂溶液が重合禁止剤を含まないか、或いは、重合禁止剤含有量がアミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　毛髪化粧料用樹脂組成物の調製に用いるアミンオキシド基含有樹脂溶液の重合禁止剤含有量がアミンオキシド基含有樹脂含有量に対して８００ｐｐｍを超えると着色の問題があり、毛髪化粧料用樹脂組成物として好ましくない。このアミンオキシド基含有樹脂溶液中の重合禁止剤含有量は、少ない程好ましく、アミンオキシド基含有樹脂に対してより好ましくは７５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下、それより好ましくは５００ｐｐｍ以下、それより好ましくは４００ｐｐｍ以下が好ましく、特に２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　なお、ここで言うアミンオキシド基含有樹脂溶液とは、前述の如く、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給される、毛髪化粧料用樹脂組成物の製造原料としてのアミンオキシド基含有樹脂溶液であり、一般的にはアミンオキシド基含有樹脂と水とエタノールとで構成されるものである。
［毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤含有量］
　本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物はまた、重合禁止剤を含まないか、或いは、重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　毛髪化粧料用樹脂組成物の重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であると着色の問題がなく、毛髪化粧料用樹脂組成物として好ましい。毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤含有量は、少ない程好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
　また、毛髪化粧料用樹脂組成物中のアミンオキシド基含有樹脂に対する重合禁止剤含有量は、上述のアミンオキシド基含有樹脂溶液中の重合禁止剤含有量と同様に、アミンオキシド基含有樹脂に対して好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下、それより好ましくは５００ｐｐｍ以下、それより好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
　なお、後述の実施例の項では、アミンオキシド基含有樹脂溶液についての評価のみを行っているが、一般に、アミンオキシド基含有樹脂製造工程から供給されるアミンオキシド基含有樹脂濃度１０～６０重量％程度のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて製造される毛髪化粧料用樹脂組成物のアミンオキシド基含有樹脂濃度は、通常、０．１～１０重量％程度であり、アミンオキシド基含有樹脂溶液は１～６００倍程度に希釈されるため、後述の実施例１～３のアミンオキシド基含有樹脂溶液であれば、上記毛髪化粧料用樹脂組成物中の重合禁止剤含有量の上限を満たし、着色の問題のない毛髪化粧料用樹脂組成物を調製することができることは明らかである。
［重合禁止剤］
　本発明に係る重合禁止剤とは、通常はアミンオキシド基含有樹脂の原料モノマー中に含有され、その結果毛髪化粧料用樹脂組成物の調製に供されるアミンオキシド基含有樹脂溶液中に含まれるものであり、例えば、次のようなものが挙げられる。
　ヒドロキノン（ＨＱ）；４－メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル：ＭＥＨＱ）；４－エトキシフェノール；４－プロポキシフェノール；４－ブトキシフェノール；４－ヘプトキシフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２－ジヒドロキシベンゼン；２－メトキシフェノール；２，５－ジクロロヒドロキノン；２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン；２－アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；１，４－ジメルカプトベンゼン；１，２－ジメルカプトベンゼン；２，３，５－トリメチルヒドロキノン；４－アミノフェノール；２－アミノフェノール；２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェノール；２－メルカプトフェノール；４－メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４－エチルアミノフェノール；２，３－ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール－１，２－ジメチルエーテル；２－メチルチオフェノール；ｔ－ブチルカテコール；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキシド；ジ－ｔｅｒｔ－アミルニトロキシド；２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニルオキシ；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニルオキシ；４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニルオキシ；４－ジメチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニルオキシ；４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニルオキシ；４－エタノールオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニルオキシ；２，２，５，５－テトラメチル－ピロリジニルオキシ；３－アミノ－２，２，５，５－テトラメチル－ピロリジニルオキシ；２，２，５，５－テトラメチル－１－オキサ－３－アザシクロペンチル－３－オキシ；２，２，５，５－テトラメチル－３－ピロリニル－１－オキシ－３－カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６－オクタメチル－１，４－ジアザシクロヘキシル－１，４－ジオキシ；４－ニトロソフェノラートの塩；２－ニトロソフェノール；４－ニトロソフェノール；銅ジメチルジチオカルバメート；銅ジエチルジチオカルバメート；銅ジブチルジチオカルバメート；銅サリチレート；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３－オキソフェノチアジン；５－オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４－ベンゼンジアミン；ｎ－（１，４－ジメチルペンチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－ベンゼンジアミン；ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－ベンゼンジアミン；ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；酸化窒素；ニトロソベンゼン；ｐ－ベンゾキノン；それらの異性体；それらのうちの２以上の混合物；上記のもののうちの１以上と分子性酸素との混合物：
　これらの重合禁止剤のうち、共役系を形成する多重結合を有する重合禁止剤、特に芳香族環を有するフェノール系重合禁止剤、とりわけＨＱ（ヒドロキノン）、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）が原料モノマーに好ましく用いられることから、本発明で対象とする重合禁止剤は、これらＨＱ、ＭＥＨＱ等のフェノール系重合禁止剤である場合が多く、ＭＥＨＱの場合が特に好ましい。
　重合禁止剤は、これらの１種であっても良く、２種以上であっても良い。アミンオキシド基含有樹脂溶液又は毛髪化粧料用樹脂組成物中に重合禁止剤の２種以上が含まれる場合、それらの合計の含有量が上記上限値以下となるようにする。
［重合禁止剤含有量の低減方法］
　本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液ないしは毛髪化粧料用樹脂組成物に含有される重合禁止剤は、後述のアミンオキシド基含有樹脂製造工程で用いられるアミンオキシド基含有樹脂の原料モノマー中に含有されるものである。
　従って、重合禁止剤含有量の少ないアミンオキシド基含有樹脂溶液ないしは毛髪化粧料用樹脂組成物を調製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような操作が挙げられる。
　（１）　アミンオキシド基含有樹脂を合成後、アミンオキシド基含有樹脂を活性炭処理する。
　（２）　アミンオキシド基含有樹脂を合成後、アミンオキシド基含有樹脂をカチオン交換樹脂で処理する。
　（３）　原料モノマーから重合禁止剤を吸着や蒸留により除去して重合禁止剤含有量を低減させるか、重合禁止剤を含まないものとした原料モノマーを用いてアミンオキシド基含有樹脂を製造する。
　（４）　原料モノマーに重合禁止剤を添加しない、又は添加量を少なくした原料モノマーを用いてアミンオキシド基含有樹脂を製造する。
　（５）　上記（１）～（４）の方法を組み合わせて行う。
　なお、上記（１）の方法で、合成されたアミンオキシド基含有樹脂、即ち、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給される前述のアミンオキシド基含有樹脂溶液を活性炭処理する場合、具体的には次の（１－１）又は（１－２）の方法及び条件を採用することができる。
（１－１）　活性炭を充填したカラムにアミンオキシド基含有樹脂溶液を通液させる方法
　（条件）
　・通液ＳＶ（空間速度）＝０．１～０．８ｈｒ-１
　・温度：１０～６０℃
（１－２）　アミンオキシド基含有樹脂溶液中に活性炭を入れ、撹拌した後、固液分離する方法
　（条件）
　・アミンオキシド基含有樹脂溶液：活性炭＝１：１０～２：１（容量比）
　・温度：１０～８０℃
　・撹拌時間：１～１０時間
　また、上記（２）の方法のように、合成されたアミンオキシド基含有樹脂、即ち、アミンオキシド基含有樹脂の製造工程から供給される前述のアミンオキシド基含有樹脂溶液をイオン交換樹脂で処理する方法が挙げられるが、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液はアニオン交換樹脂で処理されていないことが好ましい。一般にアミンオキシド基含有樹脂溶液はその製造工程上、オキシド化試薬として用いる過酸化水素等の酸化剤を含んでいる場合が多い。一方で、一般的にアニオン交換樹脂は、過酸化水素などの酸化剤により主鎖や官能基が攻撃を受け、分解等によるこれらの脱離物の発生や樹脂寿命の低下を招くと言われている。このため、アニオン交換樹脂で処理されたアミンオキシド基含有樹脂溶液中には、アニオン交換樹脂からの脱離物等の不純物が混入することによる問題や、臭い、色への悪影響などが懸念されることから好ましくないと考えられる。
［アミンオキシド基含有樹脂の製造方法］
　本発明に係るアミンオキシド基含有樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、アミンオキシド基含有単量体を含む親水性単量体（以下、「（Ａ）成分」、或いは「親水性単量体（Ａ）」と称す場合がある。）と、必要に応じて用いられる疎水性単量体（以下、「（Ｂ）成分」、或いは「疎水性単量体（Ｂ）」と称す場合がある。）とを重合又は共重合させることにより、前述のアミンオキシド基含有樹脂溶液として製造することができる。
　なお、この場合、アミンオキシド基含有単量体（以下「アミンオキシド基含有単量体（ａ）」、或いは「（ａ）成分」と称す場合がある。）の代わりに、窒素含有前駆体単量体（以下「窒素含有前駆体単量体（ｂ）」、或いは「（ｂ）成分」と称す場合がある。）を用いて、これを重合又は共重合させた後にオキシド化することによってアミンオキシド基を導入してもよく、また、反応活性な官能基を持つ単量体を重合又は共重合させた後、該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を、併せ持つ化合物を反応させることによってアミンオキシド基を導入してもよく、このような方法でも本発明に係るアミンオキシド基含有樹脂を製造することができる。なお、以下において、アミンオキシド基含有単量体（ａ）の代わりに用いられる上記窒素含有前駆体単量体（ｂ）又は反応活性な官能基を持つ単量体を「アミンオキシド基導入用単量体」と称す場合がある。
　得られるアミンオキシド基含有樹脂の毛髪化粧料用樹脂組成物成分としての性能の面から、重合に供される親水性単量体（Ａ）の３０重量％以上がアミンオキシド基含有単量体（ａ）又はアミンオキシド基導入用単量体であることが好ましく、アミンオキシド基含有単量体（ａ）又はアミンオキシド基導入用単量体の親水性単量体（Ａ）全体に占める割合が５０重量％以上であるものがより好ましい。この割合は、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
＜アミンオキシド基含有単量体（ａ）＞
　（ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例えば下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアリールアルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアリールアルキル基を示す。Ｘは２価の結合基を表し、ｍは０～１の整数を、ｎは０～４の整数を示す。ｐは０～３の整数を、Ｙは－Ｃ（Ｒ１１）Ｒ１２－、－ＮＲ１３－、－Ｓ－又は－Ｏ－を示し、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも一つは、各々独立に、－ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－（Ｘ）ｍ－、他のＲ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアリールアルキル基を示す。ａとｂは、各々独立に１～１０の整数を示す。なお、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が複数ある場合、複数のＸ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一であっても異なっていても良い。）
　上記一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ－ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ－ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ－ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ－ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、あるいは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、アニリン等の酸無水物との反応活性基を含有した物との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン等のエポキシ基との反応活性基を含有した物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
　上記一般式（ＩＩ）で示される単量体には、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、３－メチル－５－ビニルピリジン、４－メチル－５－ビニルピリジン、６－メチル－５－ビニルピリジン、２－メチル－４－ビニルピリジン、３－メチル－４－ビニルピリジン、２－ラウリル－５－ビニルピリジン、２－ラウリル－４－ビニルピリジン、２－（ｔ－ブチル）－５－ビニルピリジン、２－（ｔ－ブチル）－４－ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
　上記一般式（ＩＩＩ）で示される単量体には、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、４－メチル－１－ビニルイミダゾール、５－メチル－１－ビニルイミダゾール、２－ラウリル－１－ビニルイミダゾール、４－（ｔ－ブチル）－１－ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
　上記一般式（ＩＶ）で示される単量体には、４－ビニルモルホリン、２－メチル－４－ビニルモルホリン、４－アリルモルホリン、１－ビニルピペリジン、４－メチル－４－ビニルピペリジン、２－ラウリル－１－ビニルピペラジン、２－メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
　これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に一般式（Ｉ）のＲ２とＲ３が炭素数１～４のアルキル基であるものが最も好ましい。
＜窒素含有前駆体単量体（ｂ）＞
　（ｂ）成分のオキシド化される前の窒素含有前駆体単量体としては、下記一般式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中のＲ１～Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）～（ＩＶ）におけるのと同義である。）
　上記（ｂ）成分はオキシド化せず、（Ａ）成分の親水性単量体としてそのまま使用することもできる。
＜他の親水性単量体（ｃ）＞
　その他の（Ａ）成分として、上記アミンオキシド基含有単量体（ａ）や窒素含有前駆体単量体（ｂ）等のアミンオキシド基導入用単量体の他に、他の親水性単量体（ｃ）を用いることもできる。これらの親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体が挙げられる。
　そのような単量体のうち、ノニオン性単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２～４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体、及び（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
　アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
　これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま若しくは部分中和又は完全中和して使用することができ、あるいは、酸のまま共重合に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
　カチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ－ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ－ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ－ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ－ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ－（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
　両性不飽和単量体としては、前述のカチオン性単量体を、変性化剤としてハロ酢酸ナトリウム又はカリウム等の変性化剤を用いることにより両性イオン系単量体として使用することができる。
＜疎水性単量体（Ｂ）＞
　疎水性単量体（Ｂ）としては、炭素数１～２４のアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。
　上記炭素数１～２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペンチル、（メタ）アクリル酸１－エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチル、（メタ）アクリル酸３－メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－ヘプチル、（メタ）アクリル酸３－ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
　これらの中でも、炭素数１～２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、とりわけ炭素数１～１８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
＜（Ａ）／（Ｂ）成分の重合割合＞
　（Ｂ）成分である疎水性単量体の好ましい使用量は、（Ｂ）成分の疎水性の程度、得られるアミンオキシド基含有樹脂の用途、使用形態により異なる。一般に、重合に供される単量体全体の８５重量％以下で、且つ重合後の樹脂の水溶性が損なわれない範囲である。
　毛髪化粧料用樹脂組成物には大きく分けてセット用とコンディショニング用がある。
　得られるアミンオキシド基含有樹脂をセット用樹脂として使用する場合、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分が１５～９０重量％、（Ｂ）成分が８５～１０重量％の共重合体であることが好ましい。（Ａ）成分が１５重量％未満では共重合体からなる皮膜の平滑性及び透明性が悪化し、水に難溶性となり、洗髪の際に洗浄除去が困難になる場合がある。また（Ａ）成分が９０重量％を超えると、セット力が不十分になる場合がある。
　セット用毛髪化粧料には、スプレー、ムース、ジェル等の形態がある。
　得られるアミンオキシド基含有樹脂を例えばスプレー用樹脂として使用する場合は、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、好ましくは（Ａ）成分が１５～９０重量％、（Ｂ）成分が８５～１０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が３０～８０重量％、（Ｂ）成分が７０～２０重量％である。
　得られるアミンオキシド基含有樹脂をムース用樹脂として使用する場合、溶媒として使用される水の割合が多いため、比較的親水性が高いことが要求され、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、好ましくは（Ａ）成分が３０～９０重量％、（Ｂ）成分が７０～１０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が４０～８０重量％、（Ｂ）成分が６０～２０重量％である。
　得られるアミンオキシド基含有樹脂をジェル用樹脂として使用する場合は、ムースと同様に水の割合が多いため適度な親水性が求められること、またジェルベースとの親和性の点から、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、好ましくは（Ａ）成分が４０～９０重量％、（Ｂ）成分が６０～１０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が５０～８０重量％、（Ｂ）成分が５０～２０重量％である。
　一方、得られるアミンオキシド基含有樹脂をコンディショニング用樹脂として使用する場合、髪のなめらかな感触や、洗浄による除去の容易さのために、親水性が高いことが要求され、アミンオキシド基含有樹脂の製造に供される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、好ましくは（Ａ）成分が３０～１００重量％、（Ｂ）成分が７０～０重量％、更に好ましくは（Ａ）成分が５０～１００重量％、（Ｂ）成分が５０～０重量％である。
＜重合方法＞
　本発明に係るアミンオキシド基含有樹脂の製造方法としては、
（１）前記一般式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）をオキシド化し、得られたアミンオキシド基含有単量体を用いて重合又は共重合させる方法
（２）前記一般式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）で表される窒素含有前駆体単量体（ｂ）を用いて重合又は共重合させ、得られた窒素含有重合体をオキシド化する方法
（３）反応活性な官能基をもつ単量体を用いて重合又は共重合した後、当該官能基と反応し得る活性基及びアミンオキシド基を合せ持った物質を反応させる方法
等が採用できるが、中でも上記（２）の方法が好ましい。
　アミンオキシド基含有樹脂は、上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等の公知の方法で重合させることにより得られる。特に溶液重合により好適に得ることが出来る。
　また、重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が、単独又は２種以上を混合して使用される。
　ラジカル重合開始剤としては、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２′－アゾビスイソブチレート、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１′－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジーｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。
　これらの重合開始剤は、反応に供される単量体成分に対して、通常０．０１～５重量％の割合で用いられる。
　重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０℃～１２０℃、好ましくは４０℃～１００℃で１～２０時間の範囲で行われる。
＜オキシド化＞
　上記（２）の方法でアミンオキシド基含有樹脂を製造する場合、単量体成分を重合させて得られた前駆体ポリマー溶液に、オキシド化剤を加えて２０℃～１００℃の範囲で０．１～１００時間、好ましくは１～５０時間オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂を得る。
　オキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用いられ、過酸化水素は、通常、水溶液の形で用いられる。
　これらのオキシド化剤の量は、前駆体ポリマー中に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２～３倍モル当量の割合、特に０．５～２倍モル当量使用するのが好ましい。
　反応により得られたアミンオキシド基含有樹脂溶液は、残存した過酸化物を未処理のままで毛髪化粧料用樹脂組成物に使用することもできるが、公知の方法で処理した後、使用することもできる。
　具体的には還元剤添加処理、イオン交換樹脂による処理、活性炭処理、金属触媒による処理等が挙げられる。
　得られた樹脂溶液はそのまま使用することもできるが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によってさらに精製することができる。
　このようにして得られるアミンオキシド基含有樹脂は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算の値）５，０００～１，０００，０００、好ましくは１０，０００～５００，０００、更に好ましくは２０，０００～３００，０００である。一般に毛髪化粧料用に使用される樹脂は、セット用としては比較的分子量の小さいものが、コンディショニング用としては比較的分子量の大きいものが好まれるが、セット用としては重量平均分子量５，０００～３００，０００、コンディショニング用としては２０，０００～１，０００，０００のものが好ましい。
［毛髪化粧料用樹脂組成物］
　上述のようにして得られるアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて、毛髪化粧料用樹脂組成物を調製することができる。本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物としては、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製されていればよく、その他に一般的に毛髪化粧料に用いられる公知の化合物を含んでいてもよい。
　例えば、本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いてシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等の毛髪化粧料用樹脂組成物が製造される。
　この際、従来使用されている公知のポリマーと上記アミンオキシド基含有樹脂とを併用使用してもよい。
　本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物は、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル、ムース等いかなる形態でもよい。
　毛髪化粧料用樹脂組成物中のアミンオキシド基含有樹脂の含有量は、毛髪化粧料用樹脂組成物の形態や目的、或いは併用するポリマーの種類や量によって異なるが、毛髪化粧料用樹脂組成物中のアミンオキシド基含有樹脂含有量としては、前述の如く、０．０１～１０重量％程度とすることが好ましい。
　毛髪化粧料用樹脂組成物の用途のうち、セット剤とは、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリング剤、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とする公知の整髪料を含む。この場合、毛髪化粧料用樹脂組成物は、アミンオキシド基含有樹脂単独で、或いは慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性、及び両性の公知のセット用ポリマーと併用して配合される。
　例えば、泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）として用いる場合の毛髪化粧料用樹脂組成物の組成は、アミンオキシド基含有樹脂０．０１～１０重量％、公知のセット用ポリマー０～１５重量％、ノニオン性界面活性剤０．１～５重量％、液化ガス（噴射剤）３～２５重量％及び水を主体とする水溶性溶媒６０重量％～残余である（但し、水は毛髪化粧料中、６０重量％以上含有される）。
　ジェルとして使用する場合の毛髪化粧料用樹脂組成物の組成は、アミンオキシド基含有樹脂０．０１～１０重量％、公知のセット用ポリマー０～１５重量％、ジェルベース０．１～３重量％、水７２重量％～残余である。
　ヘアースプレーとして用いる場合の毛髪化粧料用樹脂組成物の組成は、アミンオキシド基含有樹脂０．０１～１０重量％、公知のセット用ポリマー０～１５重量％、溶剤３０～８０重量％、噴射剤１０～７０重量％である。
　併用しうる公知のセット用ポリマーとして、カチオン性ポリマーでは、例えばヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製）、商品名：ポリマーＪＲ－３０Ｍ－１２５及び同－４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン－ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ７３４及び７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ５５０（メルク社製））等が挙げられる。
　アニオン性ポリマーでは、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学（株）社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））等が挙げられる。
　ノニオン性ポリマーでは、例えば、ポリビニルピロリドン（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））等が挙げられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ－ＡＭ－７５Ｗ（三菱化学（株）社製））等が挙げられる。
　ムースに使用できるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
　また、スプレー又はムースに使用できる噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等がある。
　毛髪化粧料用樹脂組成物の用途のうち、コンディショニング機能の付与を目的とする毛髪化粧品には、シャンプー、リンス、パーマネント液等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類である毛髪化粧品、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び（又は）エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、又はアルコール類及び／又は沸点５０℃～３００℃である炭化水素類からなる毛髪化粧品がある。前述のセット剤と同様にコンディショニング機能付与剤としても、毛髪化粧料用樹脂組成物は、アミンオキシド基含有樹脂単独で、又は慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性、及び両性の公知のコンディショニング用ポリマーと併用して配合される。
　例えば、毛髪化粧料用樹脂組成物をシャンプーとして使用する場合、公知のアニオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤基材に、アミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。ここで、界面活性剤基材の例を挙げると、アニオン性界面活性剤としては、Ｎ－ココノイル－Ｎ－メチル－β－アラニンナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチル－β－アラニンナトリウム等のＮ－脂肪酸アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩などが、両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなどが、またノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどが挙げられる。
　毛髪化粧料用樹脂組成物をリンスとして使用する場合は、公知のカチオン性界面活性剤にアミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。ここで、カチオン性界面活性剤基材の例を挙げると、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
　毛髪化粧料用樹脂組成物をパーマネント液として使用する場合は、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類等の酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の還元剤に、アミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。
　毛髪化粧料用樹脂組成物をヘアートリートメントとして使用する場合には、公知のカチオン性界面活性剤基材、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用又は代換してアミンオキシド基含有樹脂を添加して用いられる。ここでカチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアートリートメントにも使用できる。
　上述のセット剤及びコンディショニング機能付与剤のいずれの場合も、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。任意成分としては、例えば、次のようなものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
　流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類；
　エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール；
　モノステアリルグリセリンエーテル、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝アルコール等のアルコール類；
　ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２－ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ－リノレン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸類及びその誘導体；
　カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；
　キサンタンガム、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子；
　コラーゲン、ゼラチン等の動物系高分子などの天然水溶性高分子；
　メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；
　アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；
　ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等のビニル系高分子；
　ポリエチレングリコール２０，０００、４，０００，０００、６００，０００等のポリオキシエチレン系高分子；
　ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；
　ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機の水溶性高分子；
　揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン等のシリコーン類；
　Ｎ－ラウリル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ヤシ油脂肪酸－Ｌ－グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ－ミリスチル酸アシル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－混合脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等のＮ－脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸塩；
　ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のＮ－脂肪酸－Ｎ－メチルタウリン塩；
　ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等のＮ－脂肪酸サルコシン縮合物の塩；
　アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル－β－アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の界面活性剤；
　１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属イオン封鎖剤；
　３－（４′－メチルベンジリデン）－ｄ，１－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，１－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２′－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４′－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系等、各種紫外線吸収剤；
　グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の乳化剤；
　（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１，２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等の保湿剤；
　ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等の抗菌剤；
　塩化カルプロニウム等の血管拡張剤；
　メントール類等の清涼感付与剤；
　ニコチン酸ベンジル等の刺激感付与剤；
　ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等のビタミン類；
　グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等の殺菌防腐剤；
　タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ－Ｎａ等のキレート化剤；
　コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等のｐＨ調製剤；
　増泡剤、発泡剤、泡安定剤、エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料。
　以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　なお、以下において、「部」は「重量部」を意味し、「％」「ｐｐｍ」はそれぞれ「重量％」「重量ｐｐｍ」を意味する。
　また、用いた原料モノマーは、いずれも三菱レイヨン（株）製のものであり、各モノマー重量に対するＭＥＨＱ濃度は次の通りであった。
　　ジメチルアミノエチルメタクリレート：２０００ｐｐｍ
　　メタクリル酸ラウリル：１０００ｐｐｍ
　　メタクリル酸ｔ－ブチル：２００ｐｐｍ
　なお、上記原料モノマーや製造された樹脂溶液等のＭＥＨＱ濃度は、下記方法で分析して求めた。
＜ＭＥＨＱ濃度の分析方法＞
　ガスクロマトグラフィー：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０シリーズＧＣシステム」を用い、以下の条件及び仕様で測定した。
　　カラム：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ－１」
　　インジェクション温度：２５０℃
　　カラム温度：６０℃から１３０℃までは７℃／分で昇温し、１３０℃から２５０℃までは１５℃／分で昇温させた
　　キャリアガス：ヘリウム　１５ｍｌ／分
　　検出器：ＦＩＤ
［樹脂溶液の製造］
製造例１：樹脂溶液Ｐ－１の製造
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸ラウリル２５部、メタクリル酸ｔ－ブチル２５部、及び無水エタノール２００部を仕込み、ジメチル－２，２′－アゾビスイソブチレート０．２部を添加して、撹拌を行いながら窒素気流下、８０℃に加熱して８時間反応させて共重合体溶液を得た。ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）分析により求めたこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１００，０００であった。
　次に、仕込みに用いたジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル過酸化水素（３４％過酸化水素水を使用）を滴下ロートにて上記で得られた溶液に１時間かけて滴下し、さらに窒素気流下、沸点で１２時間加熱還流してジメチルアミノ基のオキシド化反応を行った。なお、上記のオキシド化反応の終点は、反応液のアミン価測定により確認した。また、赤外吸収スペクトルよりＮ－Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
　最後に無水エタノールを添加し、溶液組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調整して、樹脂溶液Ｐ－１を得た。
　この樹脂溶液Ｐ－１のＭＥＨＱ濃度は３９０ｐｐｍであり、樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度は１３００ｐｐｍであった。
製造例２：樹脂溶液Ｐ－２の製造
　製造例１と同様に共重合反応とオキシド化反応を行った後、反応液を下記条件でエタノールを充満させた活性炭カラムに通して、ＭＥＨＱを除去した。
　（条件）
　・温度：室温（２０～３５℃）
　・通液ＳＶ：０．２５ｈｒ－１
　その後、カラム流出液の組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調整して、樹脂溶液Ｐ－２を得た。
　この溶液Ｐ－２のＭＥＨＱは、検出限界以下であった。
製造例３：樹脂溶液Ｐ－３の製造
　製造例１と同様にモノマー、溶媒、重合開始剤を仕込んで共重合体反応を行った後、得られた共重合体溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸ナトリウムを添加し、さらに１２時間撹拌を行って、ジメチルアミノ基の両性イオン化反応を行った。
　この溶液を加圧濾過して生成した塩化ナトリウムを除去した後、溶液組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調節して、樹脂溶液Ｐ－３を得た。
　この樹脂溶液Ｐ－３のＭＥＨＱ濃度は３９０ｐｐｍであり、樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度は１３００ｐｐｍであった。
製造例４：樹脂溶液Ｐ－４の製造
　製造例１で用いたジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてモノマー重量に対してＭＥＨＱ濃度が２００ｐｐｍであるジメチルアミノエチルメタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様の条件で共重合体を得た。製造例１と同様の分析法でもとめたこの共重合体の重量平均分子量は１００，０００であった。
　次いで、製造例１と同様の方法でオキシド化反応を行ない、アミンオキシド基の生成を確認した後、無水エタノールを添加し、溶液組成を樹脂分３０％、水７％、エタノール６３％に調整して、樹脂溶液Ｐ－４を得た。
　この樹脂溶液Ｐ－４のＭＥＨＱ濃度は３４ｐｐｍであり、樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度は１１３ｐｐｍであった。
［耐光安定性試験］
実施例１，２、比較例１，２、参考例１
　製造例１～３で得られた樹脂溶液Ｐ－１～Ｐ－３を用い、表２に示す配合で調合し、それぞれ表２に示す組成の試料溶液を調製した。
　得られた試料溶液４０ｍｌをそれぞれガラス製サンプル瓶（容量５０ｍｌ）に密封し、屋外にて１４日間太陽光に当てた。ただし、参考例１においては、実施例１，２及び比較例１，２とは別の試験日に、同様のサンプル瓶を屋外にて４日間太陽光に当てた。この参考例１における４日間の太陽光照射による紫外線の積算光量は、約１００Ｊ／ｃｍ２と算出され、他の例における７日間の算出紫外線積算光量とほぼ同等であった。
　このようにサンプル瓶を太陽光に当てた際の色度の変化を下記方法で測定した。
＜色度測定方法＞
　光路長１０ｍｍのガラス製セルに試料溶液を入れ、日本電色工業社製　測色色差計ＮＤ－１００１ＤＰ型を用い、蒸留水を標準試料として測定、計算し、Ｌａｂ表色系の測定値を得た。Ｌ，ａ，ｂ値、ｄＬ，ｄａ，ｄｂ値の経時変化から、ａｍａｘ，ｂｍ，Ｌｍ値と、それぞれｄａ，ｄｂ，ｄＬを求め、下記式で変色度ｄＥ値を計算した。
　　　　ｄＥ＝（ｄＬ２＋ｄａ２＋ｄｂ２）１／２
　光照射前後のｄＥが大きいほど変色が大きいことを示す。
　ａ値、ｂ値、Ｌ値の経時変化を表１に示す。
　また、ａ０、ｂ０、Ｌ０、ａｍａｘ、ｂｍ、Ｌｍ、ｄａ、ｄｂ、ｄＬとｄＥの値を表２に示す。
　なお、表２には調製された試料溶液のｐＨを併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［耐光促進試験機による耐光安定性試験］
実施例３、比較例３
　製造例４及び製造例１で得られた樹脂溶液Ｐ－４、Ｐ－１を用い、表４に示す配合で調合し、それぞれ表４に示す組成の試料溶液を調製した。
　得られた試料溶液６ｍｌをそれぞれガラス製サンプル瓶（容量１０ｍｌ）に密封し、耐光促進試験機（アイスパーＵＶテスターＳＵＶ－Ｗ１（岩崎電気社製））にて、波長３００～４００ｎｍの紫外線を、６００Ｗ／ｍ2の強度で、０分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分間照射した。
　このようにサンプル瓶に紫外線を照射した際の色度の変化を下記方法で測定した。
＜色度測定方法＞
　光路長１０ｍｍのガラス製セルに試料溶液を入れ、日本分光社製　紫外可視分光光度計Ｖ－５３０と色彩計算カードＴＳＶ－５６６型を用いて、蒸留水を標準試料として測定、計算し、Ｌａｂ表色系の測定値を得た。Ｌ，ａ，ｂ値、ｄＬ，ｄａ，ｄｂ値の経時変化から、実施例１と同様にしてａｍａｘ，ｂｍ，Ｌｍ値と、それぞれｄａ，ｄｂ，ｄＬを求め、変色度ｄＥ値を計算した。
　ａ値、ｂ値、Ｌ値の経時変化を表３に示す。
　また、ａ０、ｂ０、Ｌ０、ａｍａｘ、ｂｍ、Ｌｍ、ｄａ、ｄｂ、ｄＬとｄＥの値を表４に示す。
　なお、表４には調製された試料溶液のｐＨを併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果より、次のことが分かる。
　比較例１は、ＭＥＨＱ濃度３９０ｐｐｍ（樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度１３００ｐｐｍ）の樹脂溶液Ｐ－１を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを２３４ｐｐｍ含み、ｄａ＝６．２、ｄｂ＝９．７、ｄＥ＝１２．９と着色が大きい。
　比較例２は、ＭＥＨＱを含まない樹脂溶液Ｐ－２を用いたものの、ＭＥＨＱを外添してＭＥＨＱ濃度２３４ｐｐｍの試料溶液としたものであり、ｄａ＝７．５、ｄｂ＝１７．１、ｄＥ＝１９．７と着色が大きい。
　これに対して、実施例１は、ＭＥＨＱを含まない樹脂溶液Ｐ－２を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを含まず、ｄａ＝１．７、ｄｂ＝０．５、ｄＥ＝４．１と着色がないと言える。
　また、実施例２は、ＭＥＨＱを含まない樹脂溶液Ｐ－２を用い、ＭＥＨＱを外添してＭＥＨＱ濃度２２ｐｐｍの試料溶液としたものであるが、ＭＥＨＱ濃度が低いため、ｄａ＝２．７、ｄｂ＝２．５、ｄＥ＝５．０と着色は殆どないと言える。
　従って、アミンオキシド基含有樹脂溶液中のＭＥＨＱ濃度を制御することにより、着色を防止することができることが分かる。
　なお、参考例１は、アミンオキシド基含有樹脂溶液ではなく、ベタイン系樹脂溶液Ｐ－３を用いたものであり、ＭＥＨＱ濃度２３４ｐｐｍ（ベタイン系樹脂に対するＭＥＨＱ濃度１３００ｐｐｍ）であるが、ｄａ＝１．８２、ｄｂ＝３．７６、ｄＥ＝５．６と着色の問題は殆どない。
　実施例３は、ＭＥＨＱ濃度３４ｐｐｍ（樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度１１３ｐｐｍ）の樹脂溶液Ｐ－４を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを２０ｐｐｍ含み、ｄａ＝１．６、ｄｂ＝２．２、ｄＥ＝３．２と着色がないと言える。
　比較例３は、ＭＥＨＱ濃度３９０ｐｐｍ（樹脂固形分当たりのＭＥＨＱ濃度１３００ｐｐｍ）の樹脂溶液Ｐ－１を用いて試料溶液を調製したものであり、試料溶液中にＭＥＨＱを２３４ｐｐｍ含み、ｄａ＝１６．０、ｄｂ＝１４．９、ｄＥ＝２６．６と着色が大きい。
　なお、実施例にて色度測定に用いた、日本電色工業社製　測色色差計ＮＤ－１００１ＤＰによる測定方法と、日本分光社製　紫外可視分光光度計Ｖ－５３０及び色彩計算カードＴＳＶ－５６６型による測定方法とについて、次の通り比較を行なった。
　アミンオキシド基含有樹脂溶液を含むサンプルであって、着色状態の異なる４５種のサンプルについて、前述した両測定方法と同様にしてＬａｂ表色系の測定値を得た。両測定方法による測定値の差（絶対値）の平均は、Ｌ値で１．１、ａ値で０．０９、ｂ値で０．４であり、両測定方法による測定値の差の標準偏差は、Ｌ値で±０．９９、ａ値で±０．２２、ｂ値で±０．６１であった。
　これらの結果より、いずれの測定方法を用いても、本発明におけるＬ値、ａ値、及びｂ値の測定値には大きな差を生じないと考えられる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年７月１８日出願の日本特許出願（特願２００８－１８７４４３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された本発明の毛髪化粧料用樹脂組成物は、経時による着色乃至変色の問題がなく、長期に亘り、その外観を良好な状態に維持することができる。
　このため、本発明によれば、長期保存安定性に優れた、アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた商品価値の高い毛髪化粧料用樹脂組成物が提供される。よって、本発明の産業的価値は顕著である。

Claims (11)

  1. 　アミンオキシド基含有樹脂を含み、以下の条件（１）及び（２）を満足することを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
    （１）　該アミンオキシド基含有樹脂溶液を用いてアミンオキシド基含有樹脂含有量１８重量％、水含有量１０重量％、及びエタノール含有量７２重量％の試料溶液を調製し、調製直後の該試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるａ値、ａ０値と、該試料溶液をガラス製サンプル瓶に密封して紫外線を照射した後に測定したＬａｂ表色系におけるａ値が最大値、ａｍａｘ値のときの該ａｍａｘ値との差ｄａ値が、下記式（ｉ）を満たす。
    　　　　　ｄａ＝ａｍａｘ－ａ０≦５　　　……（ｉ）
    （２）　調製直後の上記（１）の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるｂ値、ｂ０値と、上記試料溶液が上記（１）におけるａｍａｘ値を示すときのｂ値、ｂｍ値との差ｄｂ値が下記式（ｉｉ）を満たす。
    　　　　　ｄｂ＝ｂｍ－ｂ０≦９　　　　……（ｉｉ）
  2. 　請求項１において、該アミンオキシド基含有樹脂溶液が更に以下の条件（３）を満足するアミンオキシド基含有樹脂溶液。
    （３）　調製直後の前記（１）の試料溶液について測定したＬａｂ表色系におけるＬ値、Ｌ０値と、前記試料溶液が上記（１）においてａｍａｘ値を示すときのＬ値、Ｌｍ値との差ｄＬ値と、前記ｄａ値及びｄｂ値が下記式（ｉｉｉ）を満たす。
    　　　　ｄＥ＝（ｄＬ２＋ｄａ２＋ｄｂ２）１／２≦１０　　　　……（ｉｉｉ）
  3. 　請求項１において、前記試料溶液のｐＨが６～９であるアミンオキシド基含有樹脂溶液。
  4. 　アニオン交換樹脂で処理されていない、請求項１に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された、毛髪化粧料用樹脂組成物。
  6. 　アミンオキシド基含有樹脂を含むアミンオキシド基含有樹脂溶液であって、該アミンオキシド基含有樹脂溶液が重合禁止剤を含まないか、或いは、重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して７５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするアミンオキシド基含有樹脂溶液。
  7. 　アミンオキシド基含有樹脂溶液が、重合禁止剤を含まないか、或いは、重合禁止剤含有量が該アミンオキシド基含有樹脂含有量に対して４００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液。
  8. 　請求項６において、重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルである、アミンオキシド基含有樹脂溶液。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載のアミンオキシド基含有樹脂溶液を用いて調製された、毛髪化粧料用樹脂組成物。
  10. 　アミンオキシド基含有樹脂を含む毛髪化粧料用樹脂組成物において、重合禁止剤を含まないか、或いは重合禁止剤含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする毛髪化粧料用樹脂組成物。
  11. 　請求項１０において、重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルである、毛髪化粧料用樹脂組成物。
PCT/JP2009/062915 2008-07-18 2009-07-16 アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物 WO2010008057A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980000281A CN101827874A (zh) 2008-07-18 2009-07-16 含氧化胺基树脂溶液以及使用该溶液的毛发化妆品用树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008187443 2008-07-18
JP2008-187443 2008-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010008057A1 true WO2010008057A1 (ja) 2010-01-21

Family

ID=41550457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/062915 WO2010008057A1 (ja) 2008-07-18 2009-07-16 アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5577637B2 (ja)
CN (2) CN102977262A (ja)
WO (1) WO2010008057A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374094B (zh) * 2012-04-16 2016-11-02 连宗旭 氧化胺型抗菌高吸水树脂
CN113292664A (zh) * 2021-06-10 2021-08-24 青海亚洲硅业半导体有限公司 吸附树脂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3520674B2 (ja) * 1995-07-19 2004-04-19 三菱化学株式会社 毛髪化粧料
JP3620162B2 (ja) * 1996-09-10 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物
JP3620163B2 (ja) * 1996-09-10 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物
JP3620164B2 (ja) * 1996-09-17 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物
JP3620165B2 (ja) * 1996-09-18 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6123933A (en) * 1995-07-19 2000-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Hair cosmetic compositions
US6375932B1 (en) * 1996-09-10 2002-04-23 Mitsubishi Chemical Corporation Hair cosmetic composition containing amine-oxide polymer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3520674B2 (ja) * 1995-07-19 2004-04-19 三菱化学株式会社 毛髪化粧料
JP3620162B2 (ja) * 1996-09-10 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物
JP3620163B2 (ja) * 1996-09-10 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物
JP3620164B2 (ja) * 1996-09-17 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物
JP3620165B2 (ja) * 1996-09-18 2005-02-16 三菱化学株式会社 毛髪化粧料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010043066A (ja) 2010-02-25
CN102977262A (zh) 2013-03-20
CN101827874A (zh) 2010-09-08
JP5577637B2 (ja) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110300573B (zh) 生物基聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途
TWI436780B (zh) 油溶性有機ｕｖ吸收劑之水性濃縮產物形式
EP0754444B1 (en) Hair cosmetic compositions
JP7358351B2 (ja) 官能化ポリマー
US10494466B2 (en) Polymers polymerized from at least four monomers, and compositions and uses thereof
US7666935B2 (en) Stabilisation of aqueous solutions of homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidones
JP3520674B2 (ja) 毛髪化粧料
KR20070011343A (ko) 다목적 중합체, 방법 및 조성물
KR20050054941A (ko) 다목적 양이온성 및 회합 중합체, 이들을 함유하는 조성물 및 이들의 제조 방법
JP6820951B2 (ja) ラテックス粒子およびｕｖ吸収剤を含有する組成物
EP1958610B1 (fr) Procédé de déformation permanente des fibres kératiniques comprenant une étape d'application d'une composition oxydante contenant un polymère épaississant cationique
JP5577637B2 (ja) アミンオキシド基含有樹脂溶液、及びそれを用いた毛髪化粧料用樹脂組成物
JPH1067636A (ja) 化粧品用薬剤及びその製法
JP2004307419A (ja) 感触向上剤組成物
JPH08253539A (ja) 毛髪化粧品用共重合体
JPH10226715A (ja) 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂
JP2006045432A (ja) 新規共重合体及びこれを配合する化粧料
WO2002055052A1 (fr) Compositions autobronzantes a base de polymeres amphiphiles d'au moins un monomere a insaturation ethylenique a groupement sulfonique et comportant une partie hydrophobe
JP2958193B2 (ja) 水溶性紫外線吸収剤
JPH1087442A (ja) 毛髪化粧料組成物
JP7366011B2 (ja) ブロックコポリマーを含む毛髪化粧料
JP5259974B2 (ja) ポリマーの製造方法
CN104144955B (zh) 硅氧烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物，其制备及其在化妆品中的用途
JPH04193822A (ja) 整髪用樹脂の製造法
JP2005314336A (ja) 外皮用殺菌剤配合組成物及び、皮膚刺激緩和方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980000281.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09797981

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09797981

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1