JP2740541B2 - 皮膚保護剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリコーン／アクリル共重合体及び媒体か
ら成る皮膚保護剤組成物に関する。シリコーン／アクリ
ル共重合体は、アルコールなどの汎用の溶剤及び弱アル
カリ水溶液に溶解する非架橋性のものである。共重合体
によって形成された皮膜は優れた特性を示す。

［従来の技術］ ヒトの皮膚を化学薬品やその他の刺激性物質などから
守る為の保護被覆剤が知られている。保護被覆剤は皮膚
表面に塗布又はスプレーすることにより、皮膜を形成
し、もって皮膚の保護を図るものである。しかし、アセ
トン、酢酸エチルなどの有機溶剤が皮膚を刺激したり、
皮膜を皮膚から除去するのが容易でないなどの問題があ
った。

本発明者らは先に、中性洗剤を使用する家庭、レスト
ラン、病院、美容院などにおける食器、器具の洗浄者の
皮膚を保護被覆しうる、アクリル酸エチルとメタクリル
酸との共重合体及びエチルセルロースから成る皮膚保護
剤を提案した（特開昭63−104909号公報）。この皮膚保
護剤は、多くの刺激物質を有効に遮断するが、一部の低
分子刺激物質を透過するという欠点を持っていた。

本発明者等は先に、産業用のシリコーン／アクリル共
重合体組成物を提案している（特願昭63−151551号）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、著しく優れた刺激物質遮断効果を有
し、容易に除去できる皮膜を形成する皮膚保護剤組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、 （Ａ）一般式： ［式中、Ｘはラジカル重合性基、 R¹は、同一又は異なって、炭素数１〜20の炭化水素基
もしくはハロゲン化炭化水素基又はＹ（但し、Ｙは （R³は、同一又は異なって、炭素数１〜20の炭化水素
基又はハロゲン化炭化水素基、ｐは５〜100の数。）で
あり、全てのR¹の中でＹである基の数は、０、１又は２
個である。）、 R²は炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水
素基、 ｍは１〜10の数、 ｎは５〜100の数である。］ で示されるけい素化合物１〜15重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキル30〜70重量％、 （Ｃ）メタクリル酸アルキル０〜30重量％、 及び （Ｄ）カルボキシル素含有モノエチレン性不飽和単量体
５〜45重量％ を重合させて得られたシリコーン／アクリル共重合体並
びに媒体から成る皮膚保護剤組成物に存する。

成分（Ａ）は、一般式： ［上記式中、Ｘ、R¹、R²、ｍ及びｎは前記と同意義で
ある。］ で示される。

Ｘは、例えば、 などである。特に好ましいＸは、メタクリロキシ基、ア
クリロキシ基などである。

ｍは１〜10の数、好ましくは１〜６の数、より好まし
くは３である。ｍが10よりも大きい場合に、シリコーン
（オルガノポリシロキサン）の効果を妨げる。

R¹が炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である例
は、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプ
ロピル基などであり、好ましくはメチル基である。R¹が
Ｙである例は、 （ｐ＝５〜100、好ましくは５〜50） などである。

ｎは、５〜100の数、好ましくは５〜50の数である。
オルガノポリシロキサンが少なければ、官能性、潤滑
性、撥水性などの特徴が発揮されず、多過ぎれば造膜
性、溶解性、他物質との密着性を失う。

R²は、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ト
リフルオロプロピル基などであり、メチル基であること
が好ましい。

成分（Ａ）は、例えば、 である。

成分（Ａ）を共重合体に含有させることによって、皮
膚上に塗布する場合の塗りひろげやすさと、塗る時、塗
布した後の感触の良さが得られる。成分（Ａ）の量は、
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に対して、１〜15重量
％、好ましくは１〜10重量％、より好ましくは３〜６重
量％である。成分（Ａ）の量が１重量％よりも少ない場
合には、皮膜において充分な潤滑性が得られず、15重量
％よりも多い場合には、刺激物質透過防止効果を低減す
る。

成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキル、好ましくは炭素
数１〜６のアルキルのアクリル酸エステル、特に好まし
くはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリ
ル酸ブチルである。成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）〜
（Ｄ）の合計重量に対して30〜70重量％、好ましくは50
〜65重量％である。成分（Ｂ）の量が30重量％よりも少
ない場合に、皮膜の柔軟度が不足し、通常溶剤には溶け
にくくなり、70重量％よりも多い場合に、皮膜形成が不
充分である。

成分（Ｃ）は、メタクリル酸アルキル、好ましくは炭
素数１〜６のアルキルのメタクリル酸エステル、特に好
ましくはメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルで
ある。成分（Ｃ）の量は成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量
に対して０〜30重量％である。成分（Ｃ）の量が、30重
量％よりも多い場合、皮膜が硬くなる。

アクリル酸アルキルは柔軟で、メタクリル酸アルキル
は硬質であるので両者成分の併用で皮膜の剛柔軟性を広
く調節出来る。

成分（Ｄ）はカルボキシル基含有モノエチレン性不飽
和単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半
エステル、フマル酸半エステルなどが例示され、成分
（Ｄ）は、皮膚への接着力を更に増し、帯電性を低め、
アミン、アンモニア水などの弱アルカリへの膨潤又は分
散性を与えることにより、共重合体の除去を更に容易に
する。成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重
量に対して５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％、よ
り好ましくは10〜20重量％である。成分（Ｄ）の量が５
重量％よりも少ない場合、皮膜の除去が容易でない。45
重量％よりも多い場合、撥水性及び耐水性が低下し、皮
膜が硬くなる。

シリコーン／アクリル共重合体には、前記成分以外の
他の単量体を共重合させることもできる。他の単量体の
例は、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル単量体である。
他の単量体の量は、本発明の効果を損なわないように、
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量100重量部に対して20重
量部以下であることが好ましい。

シリコーン／アクリル共重合体の重量平均分子量は、
GPC法により測定して、通常、５万〜130万、好ましくは
10万〜80万である。

シリコーン／アクリル共重合体は、前記単量体から通
常知られた重合方法により容易に製造することができ
る。

重合方法は、溶液重合、乳化重合いずれの方法でもよ
い。一例として溶液重合は、媒体の存在下、単量体を重
合開始剤の存在下加熱攪拌して行う。媒体は、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルなどである。重
合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなど
の油溶性重合開始剤である。

乳化重合は、水、乳化剤、水溶性重合開始剤及び単量
体から成る分散液を加熱攪拌して行う。乳化剤は、アニ
オン性又は非イオン性の界面活性剤が好ましく、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルザルコシンナ
トリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、モノ
オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、セスキオレ
イン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、しょ
糖脂肪酸エステルなどである。水溶性重合開始剤は、例
えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどであり、時
には更に亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸な
どの還元剤を併用してもよい。

共重合体溶液又は共重合体乳化液はそのまま皮膚保護
剤組成物としてもよいが、好ましくは溶液重合液へは、
水、エチレングリコール、炭化水素系溶剤（例えば、ｎ
−ヘキサン）などを添加し、乳化重合液へは酸、硫酸ナ
トリウム、塩化カルシウムなどの塩類水溶液などを添加
して共重合体を析出し、洗浄、精製、乾燥後、共重合体
に媒体を添加し、皮膚保護剤組成物とする。

本発明の皮膚保護剤組成物は、シリコーン／アクリル
共重合体及び媒体から成る。皮膚保護剤組成物は、溶
液、クリーム、又はスプレー液であってよい。媒体は通
常溶剤であることが好ましく、通常溶剤は、低級アルコ
ール、その他一般塗布剤、クリーム、スプレー液などに
通常使用される溶剤であってよい。特に好ましい媒体
は、エタノールもしくはイソプロパノール又はそれらの
水との混合媒体である。皮膚保護剤組成物は溶液である
ことが好ましく、溶液において共重合体の濃度は、通
常、１〜30重量％、好ましくは５〜10重量％である。水
／アルコールの溶液とする場合、水／アルコールの組成
は広く変更できる。

皮膚保護剤組成物には他の樹脂の配合も容易で、セル
ロース系誘導体、例えば、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースなどの添加はフイルム特性の改善
に有用である。

共重合体によって形成された皮膜は、食用油、油ミス
ト、食品（例えば、ケチャップ、ソース、醤油）、イン
キ、クレヨン、マジックインキなどの汚れがつきにく
く、あるいは除去しやすい。皮膜は弱アルカリ水又はエ
タノールなどで完全に除去できる。

［発明の効果］ 本発明の皮膚保護剤組成物は、刺激物質、例えば、ペ
リラアルデヒド、ベンジルアルコール、安息香酸ナトリ
ウム、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシ
ジンに対する透過防止効果が著しく高い。

本発明皮膚保護剤は、極小量を皮膚に塗布することに
より、極めて薄い皮膜を形成する。形成された皮膜は十
分に耐水性及び耐酸性があり、汚染されず、伸びがあっ
て且つ柔軟で、皮膚に違和感を与えることなく、よく密
着する。更に刺激性が少なく、著しく優れた刺激物質透
過防止効果があるので皮膚に対して極めて安全である。
皮膜は石鹸水などの弱アルカリ水溶液又はアルコールな
どで極めて容易かつ完全に除去出来る。

［発明の好ましい態様］ 以下、実施例、比較例及び試験例を示し、本発明を具
体的に説明する。

実施例１ 酢酸エチル中の溶液重合で、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートを触媒として、下記の単量体組成で共
重合体を製造した。攪拌機付密閉型反応器を窒素置換
し、酢酸エチル75重量部を仕込み反応器内を55℃に調節
したのちジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.0
重量部を添加し、ついで下記の単量体の混合物 けい素化合物Ａ 10重量部 メタクリル酸メチル（MMA） 15〃 アクリル酸エチル（EA） 60〃 メタクリル酸（MAA） 15〃 及び0.5％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート酢
酸エチル溶液100重量部を反応器内を55℃に維持しなが
ら４時間にわたって添加した。反応器内を55℃で２時
間、更に77℃で３時間攪拌を続け反応を完結させ室温ま
で冷却した。

ミキサーに上記反応溶液を入れ、せん断攪拌しながら
ｎ−ヘキサン1000重量部を徐々に添加して共重合体を析
出させ、濾過、ｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥した。共重合
体の収率は94％であった。共重合体のGPCによる重量平
均分子量は12.2×10⁴であった。この共重合体をエタノ
ールに30％の濃度で溶解させ、透明な溶液を得た。

実施例２〜６ 第１表に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同
様の手順を繰り返して共重合体を調製し、共重合体の30
％エタノール溶液を得た。単量体組成及び共重合体の重
量平均分子量を第１表に示す。

実施例７ エタノールに代えてエタノール／水混合溶剤（重量比
70/30）を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰
り返して、共重合体の30％溶液を得た。

実施例８ けい素化合物A3重量部、メタクリル酸メチル25重量
部、アクリル酸ブチル57重量部及びアクリル酸15重量部
を使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して
共重合体の30％エタノール溶液を得た。

比較例１及び２ 第１表に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同
様の手順を繰り返して共重合体を調製し、共重合体の30
％エタノール溶液を得た。単量体組成及び共重合体の平
均分子量を第１表に示す。

なお、けい素化合物の構造式は次のとおりである。

試験例 実施例１〜６と比較例１及び２で得られた溶液を用い
て次の試験を行った。

１）皮膜透過性 テーブルコーターを用いて溶液から厚さ約50μｍの皮
膜を作成し、この皮膜について薬物の透過防止効果をin
vitroにて評価した。透過面積10cm²のフランツ型セル
に、0.45μｍメンブランフィルターをサポートとして皮
膜を装着し、レセプター部に精製水を満たした後、薬物
の１％水溶液1mlをドナー部に添加し、レセプター部に
透過する薬物量を経時的に測定することによって、薬物
の累積透過量を求めた。分子量の異なる刺激物質のモデ
ルである薬物として、ベンジルアルコール、安息香酸ナ
トリウム、塩化ベンザルコニウム及びグルコン酸クロル
ヘキシジンを使用した。薬物の累積透過量を第１図〜第
６図に示す。

実施例１〜６から得られた皮膜は、比較例１及び２で
得られた皮膜よりも透過防止効果が著しく良好である。
本発明の皮膚保護剤組成物が、著しく良好な刺激物質の
透過防止効果を有する皮膜を形成することがわかる。

実施例１及び実施例４の溶液にエチルセルロース（E
C）を溶液に対して0.5重量％、1.0重量％及び2.0重量％
添加して得られた溶液から皮膜を形成し、ベンジルアル
コールの透過防止効果を評価した。累積透過量の結果を
第７図及び第８図に示す。エチルセルロースを添加して
も透過防止効果がほとんど低下しないことがわかる。

２）造膜性 清浄なポリエチレングリコールテレフタレート（略称
PET）フイルムにドクターナイフをもちい、固形分5g/m²
になるよう溶液を塗布して、常温で自然乾燥した。全て
の溶液が、透明で粘着感なく、滑性あり光沢あるちみつ
で良好な皮膜を形成した。

３）耐ブラッシング性 上記PETフイルム塗布品について耐摩耗試験機によ
り、綿金巾３号摩耗子（荷重200g）を50回往復させて皮
膜の状態を観察した。いずれの皮膜にも異常はみられな
かった。

４）塗布膜の除去性 上記PETフイルム塗布品に、２％アンモニア水、エタ
ノールを滴下し、皮膜の除去性を観察した。

いずれの皮膜もアンモニア水では２分後に皮膜が剥離
膨潤し布で容易に完全除去できた。エタノールには２分
後に溶解し、布で完全に除去できた。

なお、実施例２、実施例３及び実施例１の溶液から形
成された皮膜（厚さ26μｍ）の物性を以下に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は、ベンジルアルコール、安息香酸ナト
リウム、塩化ベンザルコニウム及びグルコン酸クロルヘ
キシジンの皮膜透過性を示すグラフである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式： ［式中、Ｘはラジカル重合性基、 R¹は、同一又は異なって、炭素数１〜20の炭化水素基も
   しくはハロゲン化炭化水素基又はＹ（但し、Ｙは （R³は、同一又は異なって、炭素数１〜20の炭化水素基
   又はハロゲン化炭化水素基、ｐは５〜100の数。）であ
   り、全てのR¹の中でＹである基の数は、０、１又は２個
   である。）、 R²は炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
   基、 ｍは１〜10の数、 ｎは５〜100の数である。］ で示されるけい素化合物 １〜15重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキル 30〜70重量％、 （Ｃ）メタクリル酸アルキル ０〜30重量％、 及び （Ｄ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
   ５〜45重量％ を重合させて得られたシリコーン／アクリル共重合体並
   びに媒体から成る皮膚保護剤組成物。