JPH10176019A

JPH10176019A - オルガノポリシロキサン側鎖とアルコール可溶性ポリマー側鎖を有する共重合体の水性エマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JPH10176019A
Application number: JP35412496A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shimizu; 喜雄清水; Masanori Isoda; 昌紀磯田; Yasuaki Kimura; 泰章木村; Kenji Namita; 賢治波多
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】オルガノポリシロキサン側鎖を有する共重合
体の水性エマルジョンの製造方法において、共重合体被
膜形成性にすぐれるとともに、形成された被膜を界面活
性剤水溶液で溶解除去することのできる共重合体を含む
水性エマルジョンを製造する方法を提供する。【解決手段】（i）塩形成性基を有するビニル系モノ
マー２０〜９９重量％、（ii）オルガノポリシロキサン
鎖を有するビニル系モノマー０．０１〜３０重量％、
（iii）アルコール可溶性ポリマー鎖を有するビニル系
モノマー０．０１〜２０重量％及び（iv）非イオン性ビ
ニル系モノマー１〜８０重量％からなるモノマー混合物
をラジカル重合開始剤の存在下で有機溶媒中で溶液重合
させて、オルガノポリシロキサン側鎖とアルコール可溶
性側鎖を有する共重合体を生成させた後、得られた共重
合体溶液に、必要に応じて添加された中和剤の存在下
で、水を添加し、有機溶剤を留去することを特徴とする
オルガノポリシロキサン側鎖とアルコール可溶性ポリマ
ー側鎖を有する共重合体の水性エマルジョンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノポリシロ
キサン側鎖とアルコール可溶性ポリマー側鎖を有する共
重合体の水性エマルジョンの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子物質の水性エマルジョンは、その
媒体が水性媒体であることから、人体及び環境に対する
安全性が高く、塗料や加工剤として広く利用されてい
る。オルガノポリシロキサン側鎖を有する共重体エマル
ジョンの製造方法としては、トルエン等の有機溶媒を乳
化剤の存在下で水中に乳化して形成した有機溶媒の乳化
分散液を反応媒体として用い、この媒体中でオルガノポ
リシロキサン鎖を有するビニルモノマーを他のビニルモ
ノマーと共重合させる方法（特開昭６２−６４８１４号
公報）や、アルコール系以外の有機溶媒を反応性媒体と
して用い、この媒体中において、重合性シラン化合物、
不飽和有機酸及び単量体を共重合させながら、末端にヒ
ドロキシル基を有するポリシロキサンを反応させた後、
塩基性化合物と水を加えて撹拌する方法（特開平２−１
６７３２３号公報）等が知られている。しかしながら、
これらの方法は、いずれも、工業的方法としては、未だ
満足し得るものではない。

【０００３】特開平２−３０８８０７号公報によれば、
オルガノポリシロキサン側鎖を有する共重合体の水性エ
マルジョンを製造するために、塩形成性基を有するビニ
ル系モノマーと、オルガノポリシロキサン鎖を有するビ
ニル系モノマーと、非イオン性ビニル系モノマーからな
るモノマー混合物を、有機溶剤中においてラジカル重合
開始剤の存在下で溶液重合した後、得られた共重合体溶
液に対し、必要に応じて添加された中和剤の存在下で水
を添加し、有機溶剤を留去する方法が開示されている。
この方法は、オルガノポリシロキサン側鎖を有する共重
合体の水性エマルジョンの工業的製造方法としては有利
な方法である。しかしながら、この方法の場合、得られ
る共重合体の使用特性の点で未だ満足し得るものではな
かった。例えば、この方法で得られた共重合体の水性エ
マルジョンを毛髪表面に接触させてその共重合体を毛髪
表面上に析出させ、共重合体被膜を形成させた場合、そ
の被膜使用後に、その被膜を界面活性剤水溶液を用いて
除去しようとすると、その被膜は界面活性剤水溶液には
溶解しないため、容易に除去することができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オルガノポ
リシロキサン側鎖を有する共重合体の水性エマルジョン
の製造方法において、共重合体被膜形成性にすぐれると
ともに、形成された被膜を界面活性剤水溶液で溶解除去
することのできる共重合体を含む水性エマルジョンを製
造する方法を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（i）塩形成性基を
有するビニル系モノマー２０〜９９重量％、（ii）オル
ガノポリシロキサン鎖を有するビニル系モノマー０．０
１〜３０重量％、（iii）アルコール可溶性ポリマー鎖
を有するビニル系モノマー０．０１〜２０重量％及び
（iv）非イオン性ビニル系モノマー１〜８０重量％から
なるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下で有
機溶媒中で溶液重合させて、オルガノポリシロキサン側
鎖とアルコール可溶性側鎖を有する共重合体を生成させ
た後、得られた共重合体溶液に、必要に応じて添加され
た中和剤の存在下で、水を添加し、有機溶剤を留去する
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン側鎖とアルコ
ール可溶性ポリマー側鎖を有する共重合体の水性エマル
ジョンの製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる原料モノマー混合
物は、（i）塩形成性基を有するビニル系モノマー（以
下、モノマーＡとも言う）、（ii）オルガノポリシロキ
サン鎖を有するビニル系モノマー（以下、モノマーＢと
も言う）、（iii）アルコール可溶性ポリマー鎖を有す
るビニル系モノマー（以下、モノマーＣとも言う）及び
（iv）非イオン性ビニル系モノマー（以下、モノマーＤ
とも言う）からなる。以下、これらのモノマーについて
述べる。

【０００７】（i）塩形成性基を有するビニル系モノマ
ー（モノマーＡ）このモノマーＡには、酸性基含有ビニル系モノマー、塩
基性基含有ビニル系モノマー及び両性ビニル系モノマー
が包含される。酸性基含有ビニル系モノマーとしては、
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を含
有する従来公知のもの、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸等の不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽
和スルホン酸；ビニルホスホン酸、ビニルリン酸エステ
ル等の不飽和リン酸等が挙げられる。これらのモノマー
は単独又は混合物の形で用いられる。塩基性基含有ビニ
ル系モノマーとしては、第３級アミノ基、第４級アンモ
ニウム基等の塩基性基を含有する従来公知のもの、例え
ば、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン
等のモノビニルピリジン系化合物；アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のア
ミノアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル；それ
らのモノマー中に含まれるアミノ基を４級化剤で４級化
して第４級アンモニウム基としたもの等が挙げられる。
この場合、４級化剤としては、ハロゲン化アルキルやハ
ロゲン化ベンジル等が挙げられる。両性ビニル系モノマ
ーとしては、第３級アミノ基含有ビニルモノマーのカル
ボキシベタイン化物又はスルホベタイン化物等が挙げら
れる。

【０００８】（ii）オルガノポリシロキサン鎖を有する
ビニル系モノマー（モノマーＢ）このモノマーＢとしては、オルガノポリシロキサン鎖を
有する従来公知の各種のビニルモノマーが用いられる。
このようなビニルモノマーＢには、次の一般式（１）で
表されるものが包含される。

【化１】前記式中、ＸはＨ、−（ＣＨ₂）r−ＣＨ₃（ｒ＝０〜１
７）、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）r−ＣＨ₃（ｒ＝０〜１
７）、フェニル基又はシアノ基を示す。Ａはビニル系モ
ノマーの炭素原子に対する結合基を示し、例えば、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ
−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、
−（ＣＲ₁Ｒ₂)a−（Ｒ₁、Ｒ₂：低級アルキル基、ａ：１
〜６の数）、−Ｏ−、−Ｓ−等を挙げることができる。
Ｂは連結基であり、２価脂肪族基であることができる。
２価脂肪族基には、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、
窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を有するアルキレ
ン基、主鎖中にフェニレン基等のアリーレン基を含むア
ルキレン基、主鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカ
ルボニル基を含むアルキレン基等が挙げられる。また、
脂肪族基の末端原子は、炭素の他、酸素、窒素、イオウ
原子等のヘテロ原子であることができる。さらに、これ
らの脂肪族基は、その置換基として、ヒドロキシ基やア
ルコキシ基、アルキル基等を有することができる。Ｒ¹
〜Ｒ⁵は脂肪族基又は芳香族基を示す。脂肪族基として
はメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基
や、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基等を
好ましいものとして挙げることができる。芳香族基とし
てはフェニル基、トリル基等のアリール基の他、ベンジ
ル基等のアリールアルキル基、フェノキシ基等のアリー
ルオキシ基等を挙げることができる。これらのアリール
基やアルアルキル基、アリールオキシ基は、その芳香族
環にヒドロキシ基やアルコキシ基、アミノ基等の置換基
を有していてもよい。また、式中のｐ及びｍは０又は１
を示し、ｎは平均重合度を示し、２〜５００、好ましく
は５〜５００、より好ましくは１０〜３００の数であ
る。本発明で用いる好ましいモノマーＢは、下記一般式
（２）で表されるものである。

【化２】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は酸素原子で中断
されていてもよい炭素数１〜１１の２価炭化水素基、ｎ
は平均重合度を示し、０〜５００の数である）

【０００９】（iii）アルコール可溶性ポリマー鎖を有
するビニル系モノマー（モノマーＣ）このモノマーＣとしては、アルコール可溶性ポリマー鎖
を有する従来公知の各種のビニル系モノマーが用いられ
る。このようなビニル系モノマーＣには、次の一般式
（３）で表されるものが包含される。

【化３】前記式中、Ｘ、Ａ及びＢは前記一般式（１）に示したも
のと同じものを意味する。Ｐは０又は１の数を示す。Ｆ
は、−Ｓ−、−Ｏ−又は下記式（４）で表される２価連
結基である。ｍは０又は１の数を示す。

【化４】前記式中、Ｇは１種以上のモノマーである。ｑは平均重
合度を示し、５〜５００、好ましくは１０〜３００、よ
り好ましくは２０〜１００の数である。

【００１０】モノマーＧの具体例としては以下のものが
例示されるが、以下に示す（メタ）アクリルはアクリル
とメタクリルの両者が含まれていることを意味してい
る。（１）（メタ）アクリル系モノマー（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ中和物；（メタ）
アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシ（メタ）アクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリレートアルコール類；（メタ）アクリル
酸ベンジル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル；直鎖
又は分岐のあるＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステル類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
レートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の第３級アミン含有（メタ）アクリレート類；重合度２
〜２３のポリエチレングリコールから成るメトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート類；重合度１
〜２３のポリエチレングリコールから成るフェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ジメチ
ルアミノメチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等の第３級アミン含有（メ
タ）アクリレート類と、ジメチル硫酸やモノクロル酢酸
等の両性化剤との反応による両性（メタ）アクリレー
ト；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートやジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミ
ン含有（メタ）アクリレート類と、メチルクロライドや
ベンジルクロライド等の４級化剤との反応によるカチオ
ン性（メタ）アクリレート類；その他。（２）その他のモノマーマレイン酸又はそのアルカリ中和物；無水マレイン酸及
びその半エステル類又はそのアルカリ中和物；クロトン
酸又はそのアルカリ中和物；イタコン酸又はそのアルカ
リ中和物；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；ア
リルアルコールやビニルアルコール等の脂肪族不飽和低
級アルコール類；ビニルエーテル類；マレイミド；ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等
のビニル基を持つヘテロ環化合物類；ビニルカプロラク
タム；スチレン；α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ビニルトルエン、スチレンスルホネート、２−メ
トキシスチレン等のスチレン誘導体類；酢酸ビニル等の
ビニルエステル又はその一部加水分解物；エチレン、ブ
タジエン、シクロヘキサジエン等の不飽和炭化水素類；
エチレンオキシド；その他。これらのうち特に好ましい
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はそのＣ₁〜
Ｃ₁₈一価脂肪族アルコールエステル、酢酸ビニル、エチ
レンオキシド、ビニルアルコール、ビニルピロリドン等
が挙げられる。

【００１１】前記一般式（３）の中のＪは重合反応停止
末端基を示している。この末端基は、水素原子又は連鎖
移動剤から誘導された置換基を示し、連鎖移動剤から誘
導された末端基Ｊの具体的構造を例示すると以下の通り
である。（１）−Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨＲ：炭素数１〜４のアルキレン基（２）−Ｓ−Ｒ−ＯＨＲ：炭素数１〜４のアルキレン基（３）−Ｓ−Ｒ−ＮＨ₃ＣｌＲ：炭素数１〜４のアルキレン基（４）−Ｓ−ＣＯ−ＲＲ：炭素数１〜４のアルキレン基（５）−Ｓ−ＲＲ：炭素数１〜１８のアルキル基

【００１２】本発明で用いる好ましいモノマーＣは、下
記一般式（５）で表されるものである。

【化５】前記式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は酸素原子で中
断されていてもよい炭素数１〜１１、好ましくは１〜５
の２価の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１１、好ましく
は１〜３の２価の炭化水素基、Ｒ⁴はアルコール可溶性
ビニルモノマーを示す。ｍは平均重合度を示し、１〜１
００、好ましくは５〜７０の数を示す。

【００１３】（iv）非イオン性ビニル系モノマー（モノ
マーＤ）このモノマーＤとしては、ビニルピロリドン、（メタ）
アクリルアミド等のビニル基を有するアミド；（メタ）
アクリル酸の直鎖又は分岐のある炭素数１〜１８のアル
キルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸ポリエチレングリコールエステル（平均重合度Ｐ＝
１〜２３）、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレン
グリコールエステル（Ｐ＝１〜２３）、（メタ）アクリ
ル酸ポリプロピレングリコールエステル（Ｐ＝１〜２
３）、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリ
コーメエステル（Ｐ＝１〜２３）等の（メタ）アクリル
酸ポリアルキレングリコールエステル；（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジア
ルキルアミノエチルエステルの他、酢酸ビニル等が挙げ
られる。また、モノマーＤとしては、スチレンや、（メ
タ）アクリル酸パーフロロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸パーフロロエチル等の高疎水性モノマーをも用い
ることができるが、これらのモノマーは、得られる共重
体のアルコール可溶性を損なわない範囲の量で使用され
る。また、これらのモノマーは、単独又は混合物の形で
用いることができる。

【００１４】本発明で用いる原料モノマー混合物におい
て、モノマーＡの割合は２０〜９９重量％、好ましくは
３０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量
％；モノマーＢの割合は０．０１〜３０重量％、好まし
くは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜
２０重量％；モノマーＣの割合は０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは
０．１〜１０重量％；モノマーＤの割合は１〜８０重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１
０〜７０重量％である。モノマーＡの使用割合が少なす
ぎると、得られる共重合体のアルコール可溶性が損なわ
れるようになり、一方、多すぎると水性エマルジョンの
形成が困難になる。モノマーＢの使用割合が少なすぎる
と、得られる共重合体にはオルガノポリシロキサンの特
性付与が不十分になり、一方、多すぎると、得られる共
重合体のアルコール可溶性が損なわれるようになる。モ
ノマーＣの使用割合が少なすぎると、共重合体の水性エ
マルジョンを固体表面に接触させ、共重合体をその固体
表面上に膜状に析出させるときに、その共重合体のオル
ガノポリシロキサン鎖の析出が不十分になり、その固体
表面に形成される共重合体被膜にはオルガノポリシロキ
サンの特性である滑沢性が充分に付与されない。一方、
多すぎると、経済的でなくなる。モノマーＤの使用割合
が少なすぎると共重合体の水性エマルジョン化が困難に
なり、一方、多すぎると、共重合体のアルコール可溶性
が損なわれる。

【００１５】さらに、本発明では、モノマーＢとモノマ
ーＣとの重量比Ｂ／Ｃを、１０／１〜１／５、好ましく
は５／１〜１／２の範囲に規定するのがよい。モノマー
ＢとモノマーＣとの重量比をこのような範囲に規定する
ことにより、水性エマルジョン化が容易でかつ被膜形成
性及びアルコール可溶性にすぐれ、その被膜が界面活性
剤水溶液に溶解性を示す共重合体を形成することができ
る。なお、本明細書で言うアルコール可溶性におけるア
ルコールとは、炭素数１〜４の低級飽和アルコール、特
にエタノールを意味する。

【００１６】本発明の共重合体の水性エマルジョンを製
造するには、先ず、前記原料モノマー混合物を、有機溶
媒中において、ラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合
させる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール系溶媒や、酢酸エチル
等のエステル系溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒と
しては、５０〜９９℃の沸点を有するものの使用が好ま
しい。有機溶媒の使用割合は、原料モノマー混合物１０
０重量部当り、６０〜６００重量部、好ましくは１００
〜４００重量部の割合である。ラジカル重合開始剤とし
ては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレ
ン−イソ−ブチロアミジン）液酸塩等のアゾ化合物；ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド等の有機過酸化物；過酸化水素；過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これら
のうちアゾ化合物が特に好ましい。ラジカル重合開始剤
の添加量はモノマー全量の０．００１〜１０．０モル
％、好ましくは０．０１〜５．０モル％、より好ましく
は０．１〜２．０モル％である。重合反応温度は５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、この範囲
の温度条件下では、４〜１０時間で反応を完結させるこ
とができる。

【００１７】次に、前記重合反応後、得られた共重合体
溶液に水を加えて、蒸留又は蒸発処理を行い、混合液中
に含まれる有機溶媒を留去する。この場合の蒸留方法と
しては、単蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等が採用され
る。水の添加割合は、共重合体１００重量部当り、１０
０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部
の割合である。また、蒸留又は蒸発による有機溶媒の除
去は、共重合体溶液中に含まれる有機溶媒の２０重量％
以上、好ましくは３０〜１００重量％が除去されるよう
に行うのがよい。この有機溶媒留去後に得られる共重合
体の水性エマルジョンの一般的組成を示すと、共重合体
濃度：５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、
有機溶媒濃度：０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重
量％、残部水である。

【００１８】共重合体溶液に水を加えて有機溶媒留去処
理を行う場合、共重合体中に含まれるモノマーの種類、
組成、重合溶媒の種類によって一概に言えないが、その
留去処理前又は一部の有機溶媒留去後、好ましくは水の
添加に先立って、中和剤を加え、共重合体中に含まれる
酸性基又は塩基性基を中和するのが好ましい。共重合体
中に含まれるモノマーの種類や組成によっては、有機溶
媒を除去して共重合体を水性エマルジョン化したとき
に、共重合体微粒子の良好な分散状態が得られず、共重
合体が塊状に析出する場合がある。このような場合に
は、共重合体中の酸性基や塩基性基を中和して、共重合
体の親水性を高めるのがよい。中和剤としては、酸性基
を中和する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、トリエチルアミン等のアルカリ性物質が用いられ、
塩基性基を中和する場合には、グリコール酸等の有機カ
ルボン酸が用いられる。この場合、中和剤の添加量は、
共重合体に水分散性を付与する範囲であり、通常、共重
合体中に含まれるモノマーＡ成分に対して、１〜９０モ
ル％である。

【００１９】原料モノマー混合物の共重合反応により得
られる共重合体は、モノマーＢ由来の疎水性の高いオル
ガノポリシロキサン側鎖と、モノマーＣ由来の親水性の
高い、アルコール可溶性のポリマー側鎖を有するととも
に、その主鎖中には、モノマーＡ由来の親水性部分と、
モノマーＤ由来の疎水性部分を有するものであり、全体
としては、アルコール可溶性を示すとともに、水分散性
を示し、さらに、界面活性剤水溶液に対して可溶性を示
す。共重合体の数平均分子量は、１，０００〜５００，
０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲
である。本発明により得られる共重合体の水性エマルジ
ョンは、良好な共重合体被膜形成性を有し、固体表面に
塗布することにより、その固体表面に均一な共重合体被
膜を形成することができる。この共重合体被膜は、オル
ガノポリシロキサンに基づく高い滑沢性を有する上、そ
の被膜は、必要に応じ、アルコールや界面活性剤水溶液
を用いて溶解除去することができる。

【００２０】本発明の共重合体の水性エマルジョンは、
シャンプー、リンス、コンディショナー、ムース、ミス
ト等の毛髪用化粧料基材やボディーシャンプー、クリー
ム等の皮膚用化粧料基材として使用される他、衣類等の
繊維用仕上げ剤等として使用することができる。さら
に、紙、金属、木、ガラス、繊維、プラスチック等の固
体表面に対する塗料や表面加工剤として使用することが
できる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１還流冷却器、２つの滴下ロートＡ及びＢ、温度計、窒素
導入管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマー
Ｂ４ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）９３ｇに均一に溶
解させた溶液を入れ、窒素ガス導入後、フラスコを加熱
し、８０℃まで昇温させた。滴下ロートＡには、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇ
をＩＰＡ４６ｇに溶解した溶液を入れ、滴下ロートＢに
は、モノマーＣ４ｇとモノマーＡ６２ｇとモノマーＤ３
０ｇとＩＰＡ９３ｇの混合液を入れた。フラスコ内のＩ
ＰＡ温度を８０℃に保ち、滴下ロートＡ及びＢの内容物
を２時間かけて滴下し、滴下が終了後も更に２時間同一
温度で反応を継続した。この反応液を室温に冷却し、次
いで、この液に苛性ソーダ４ｇを精製水５００ｇに均一
に溶解した水溶液を加え、エバポレーターを用いて内容
物を５０℃に加熱蒸発させ、ＩＰＡを除去して、共重合
体の水性エマルジョンを得た。

【００２２】前記したモノマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの具体
的内容は以下の通りである。（１）モノマーＡメタクリル酸（２）モノマーＢ（チッソ社製、ＦＭ−０７２５）

【化６】（式中、ｎ＝１３３）（３）モノマーＣ（東亜合成社製、ＡＢ−６）

【化７】（式中、Ｒ⁴＝アクリル酸ブチル、ｍ＝４６）（４）モノマーＤ：（メタクリル酸ブチル）

【００２３】前記で得られた共重合体の水性エマルジョ
ンにおいて、その共重合体の数平均分子量は５０，００
０であり、その共重合体の濃度は１７重量％であり、Ｉ
ＰＡ含有量は５重量％であった。

【００２４】実施例２実施例１において、モノマーＤとしてメタクリル酸ヒド
ロキシエチル２５ｇを用いるとともに、モノマーＡ６０
ｇ、モノマーＢ１０ｇ及びモノマーＣ５ｇを用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合、得られた共重合
体の水性エマルジョンにおいて、その共重合体の数平均
分子量は９，０００であり、その重合溶媒（ＩＰＡ）含
有量は９ｗｔ％であった。

【００２５】実施例３実施例１において、モノマーＤとしてメタクリル酸ポリ
エチレングリコール（平均重合度：９）５０ｇ及びモノ
マーＢとして前記式（６）におけるｎ＝６６のもの３ｇ
及びｎ＝１３のもの５ｇを用いるとともに、モノマーＡ
４０ｇ及びモノマーＣ２ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。この場合、得られた共重合体の水性エマル
ジョンにおいて、その共重合体の数平均分子量は６０，
０００であり、その重合溶媒（ＩＰＡ）含有量は７ｗｔ
％であった。

【００２６】実施例４実施例１において、モノマーＤとしてメタクリル酸ポリ
エチレングリコール（平均重合度：２３）４０ｇ及びモ
ノマーＢとして前記式（６）におけるｎ＝１３３のもの
１．５ｇ及びｎ＝１３のもの６．５ｇを用いるととも
に、モノマーＡ５０ｇ及びモノマーＣ２ｇを用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合、得られた共重合
体の水性エマルジョンにおいて、その共重合体の数平均
分子量は７，０００であり、その重合溶媒（ＩＰＡ）含
有量は３ｗｔ％であった。

【００２７】実施例５実施例１において、重合溶媒として酢酸エチルを用い、
モノマーＤとしてメタクリル酸メチル１５ｇ及びモノマ
ーＢとして前記式（６）におけるｎ＝３６６のもの４ｇ
を用いるとともに、モノマーＡとしてメタクリル酸ジメ
チルアミノエチル８０ｇ及びモノマーＣとして前記式
（７）においてＲ⁴がメタクリル酸メチルで、ｍ＝４６
のもの１ｇを用いた以外は同様にして実験を行った。こ
の場合、得られた共重合体の水性エマルジョンにおい
て、その共重合体の数平均分子量は１００，０００であ
り、その重合溶媒（酢酸エチル）含有量は１ｗｔ％であ
った。

【００２８】実施例６実施例１において、重合溶媒としてエタノールを用い、
モノマーＤとしてメタクリル酸ポリエチレングリコール
（平均重合度：２３）５０ｇ及びモノマーＢとして前記
式（６）におけるｎ＝１３３のもの３ｇ及びｎ＝１３の
もの５ｇを用いるとともに、モノマーＡ４０ｇ及びモノ
マーＣ２ｇを用いた以外は同様にして実験を行った。こ
の場合、得られた共重合体の水性エマルジョンにおい
て、その共重合体の数平均分子量は６０，０００であ
り、その重合溶媒（エタノール）含有量は２０ｗｔ％で
あった。

【００２９】実施例７実施例１において、重合溶媒としてエタノールを用い、
モノマーＤとしてメタクリル酸ポリエチレングリコール
（平均重合度：２３）３０ｇ及びモノマーＢとして前記
式（６）におけるｎ＝１３３のもの３ｇ及びｎ＝１３の
もの５ｇを用いるとともに、モノマーＡ６０ｇ及びモノ
マーＣ２ｇを用いた以外は同様にして実験を行った。こ
の場合、得られた共重合体の水性エマルジョンにおい
て、その共重合体の数平均分子量は４５，０００であ
り、その重合溶媒（エタノール）含有量は１５ｗｔ％で
あった。

【００３０】比較例１実施例１において、モノマーＣ及びモノマーＤを用いる
ことなく、モノマーＡ９６ｇ及びモノマーＢ４ｇを用い
た以外は同様にして実験を行った。この場合、得られた
共重合体の水性エマルジョンにおいて、その共重合体の
数平均分子量は５５，０００であり、その重合溶媒（Ｉ
ＰＡ）含有量は５ｗｔ％であった。

【００３１】比較例２実施例１において、モノマーＣを用いることなく、モノ
マーＤとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル５０ｇを用
いるとともに、モノマーＡ４０ｇ及びモノマーＢ１０ｇ
を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合、得
られた共重合体の水性エマルジョンにおいて、その共重
合体の数平均分子量は１１０，０００であり、その重合
溶媒（ＩＰＡ）含有量は８ｗｔ％であった。

【００３２】比較例３実施例１において、モノマーＤとしてメタクリル酸メチ
ル１５ｇを用いるとともに、モノマーＡ８０ｇ、モノマ
ーＢとして前記式（６）におけるｎ＝３６６のものを５
ｇ用いた以外は同様にして実験を行った。この場合、得
られた共重合体の水性エマルジョンにおいて、その共重
合体の数平均分子量は１５０，０００であり、その重合
溶媒（ＩＰＡ）含有量は６ｗｔ％であった。

【００３３】応用例１実施例１〜７及び比較例１〜３で得た共重合体の水性エ
マルジョンをガラス板に１００μｍのドクターブレード
で塗布して、２４時間室温で風乾して被膜を形成した。
この被膜について、下記の方法でその静摩擦係数及び溶
解性を調べた。（１）静摩擦係数表面性測定機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４
型）を用いて、２５℃、湿度６０％で下記の条件で測定
した。接触子：ＳＵＳＢａｌｌ加重：１００ｇ速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ静摩擦係数値に対する指で触ったときの感触は以下の通
りである。０．５以上・・・指が引っかかる０．２〜０．５・・・僅かに指が引っかかる０．２以下・・・指が引っかからない（２）溶解性界面活性剤としてのラウリルポリオキシエチレン硫酸エ
ステルナトリウムを濃度１重量％で含む界面活性剤水溶
液を入れた直径２０ｃｍのシャーレに、前記共重合体被
膜を有するガラス板を浸漬し、２４時間放置する。放置
後、目視で共重合体の溶け残りを次の基準で評価した。 ○：ガラス板上に何も残らない △：ガラス板上に僅かに溶け残りがある ×：ガラス板上にほとんど塗布した状態で残っている

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法においては、オルガノポリ
シロキサン側鎖とアルコール可溶性ポリマー側鎖の両方
を有するビニル系共重合体の水性エマルジョンを効率よ
く製造することができる。しかも、本発明の場合、その
共重合体は水不溶性でありながら、アルコール可溶性を
示し、かつ界面活性剤水溶液に対して溶解性を示すとい
う特異な物理的特性を有する。本発明で得られる共重合
体の水性エマルジョンは、良好な被膜形成性を有し、固
体表面に対して滑沢性の良い耐水性被膜を形成させるこ
とができる。しかも、この被膜は、アルコールや界面活
性剤水溶液で溶解除去することができるという大きな利
点を有する。本発明により得られる共重合体の水性エマ
ルジョンは、化粧品基材や、繊維仕上げ剤、塗料、表面
加工剤等として有利に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者波多賢治東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（i）塩形成性基を有するビニル系モノ
マー２０〜９９重量％、（ii）オルガノポリシロキサン
鎖を有するビニル系モノマー０．０１〜３０重量％、
（iii）アルコール可溶性ポリマー鎖を有するビニル系
モノマー０．０１〜２０重量％及び（iv）非イオン性ビ
ニル系モノマー１〜８０重量％からなるモノマー混合物
をラジカル重合開始剤の存在下で有機溶媒中で溶液重合
させて、オルガノポリシロキサン側鎖とアルコール可溶
性ポリマー側鎖を有する共重合体を生成させた後、得ら
れた共重合体溶液に、必要に応じて添加された中和剤の
存在下で、水を添加し、有機溶剤を留去することを特徴
とするオルガノポリシロキサン側鎖とアルコール可溶性
ポリマー側鎖を有する共重合体の水性エマルジョンの製
造方法。