JPH02196710A - アルファーアミノメチレンホスホネートベタイン類を含有する改良された整髪剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定のアルファーアミノメチレンホスホネー
ト　ベタイン　コポリマー類を含有する改良された整髪
剤組成物（ｈａｉｒ　ｆｉｘａＬｉｖｅ　ｃｏｍｐ。

５ｉｔｉｉｏｎｓ）に関するものである。

これらの得られた整髪剤組成物は、優れた炭化水素耐性
（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を示し、それゆえに炭化水素噴
射剤が使用され、且つシャンプーすることによって容易
に毛髪から除去することができることが望まれるエアゾ
ール用途に使用するのに好適である。

（従来技術） エアゾールへアスプレー配合物に有効であるために、こ
れに利用される被膜形成性のポリマー性バインダー並び
にこれから誘導される被膜は、硬質のセット（ｒｉｇｉ
ｄ　５ｅｔ）という要求に合わなければならない、係る
配合物に利用されるバインダーは、有機溶剤に可溶性で
あり且つエアゾールに本来利用される噴射剤並びに溶剤
と完全に混和性であるべきである。更に、係る配合物か
ら毛髪にキャストされた被膜は、シャンプーにより使用
者の毛髪からこれらの容易な除去を促進するために本来
水溶性または水分散性であるべきである。直ちに予想さ
れるように、このことは、係る配合物に使用されるバイ
ンダーが香料またはヘアスプレー配合物に利用されるそ
の他の任意成分の存在下に安定であり且つ該成分と反応
性でないという要求によって更に複雑化された性質の普
通でない組み合わせである。

更に、これらのバインダーの溶液からキャストされた被
膜は、柔軟性であるべきであり、更にこれらは、毛髪を
保持するのに充分な強度および弾性を示すべきであり；
上記被膜は、毛髪が種々の応力を施された際に、粉立ち
（ｄｕｓｔｉｎｇ）または剥離（ｆｌａｋｉｎｇ　ｏｆ
ｆ）するのを防ぐように充分に毛髪に付着するべきであ
り；上記被膜は、直ちに再び毛髪をとかす（ｒｅｃｏｍ
ｅｄ）ことを認め；上記被膜は、環境条件の変化にも関
わらず見苦しくない状態を保持するべきであり；上記被
膜は、透明であり且つ艶があるべきでありそしてエージ
ングの際にもこの透明性を保持すべきであり；上記被膜
は、良好な帯電防止性を示すべきであり；そして上記被
膜は、先に記載した如く水および／または石鹸またはシ
ャンプーの使用により容易に除去することができるべき
である。

数多くのポリマー性システムが上記の厳格な要求に合致
するという試みに利用されてきた。これらのポリマー性
システムには、ポリビニルピロピドン　コポリマー類お
よびＮ−ビニルピロリドンと、ビニルアセテ−）　５．
５’−ジメチルヒダントインホルムアルデヒドとの樹脂
類およびメチルビニルエーテル類およびマレイン酸半エ
ステル類のコポリマー類等が含まれる。後者の各々のシ
ステムが少なくとも上記の要求のい（つかに合致するが
、最適な程度にまで全ての上記要求を示すものはない。

例えば、カルボキシル化されたビニルポリマー性へアス
プレー樹脂類、特にカルボキシル化アクリレートおよび
／またはアセテートに基づく樹脂類は、長い間エアゾー
ルへアスプレー配合物に使用するのに好適であるとされ
てきた。米国特許第３．９２７，１９９号明細書に記載
されたアクリルアミド、酸性被膜形成用コモノマーおよ
び少なくとも１種類の共重合性コモノマーからなるカル
ボキシル化されたエステルポリマー類のクラスも有効で
ある。

係る酸性樹脂類を使用する最高の利益を得るために、米
国特許第２．９９６．４７１号明細書；同第３，４０５
゜０８４号明細書；および同第３．５５７，５１７号明
細書等に記載されたされたように少なくとも部分的に、
好ましくは殆どまたは全ての有効カルボン酸官能価を特
定のアルカリ性薬剤、例えば、アミン類およびアミノヒ
ドロキシ化合物で中和することが必要とされてきた。従
って、係る中和に提案されているアルカリ性薬剤として
、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、モノ−、ジーまたはトリーエタノールア
ミン、モノ−、ジーまたはトリープロパツールアミン、
モルフォリン、アミノメチルプロパツール、アミノメチ
ルプロパン　ジオール、ヒドロキシエチルモルフォリン
およびこれらの混合物が挙げられる。

この中和段階の目的は、上記樹脂の水溶性または水分散
性を改良し、単にシャンプーで洗浄するだけで毛髪から
容易に除去させることおよび毛髪にスプレーした際に得
られた被膜の柔軟性の程度を影響すること（即ち、柔軟
被膜、通常被膜或いは［保持し難い（ｈａｒｄ　ｔｏ　
ｈｏｌｄ）　Ｊ毛髪に適する被膜を製造すること）であ
る。加えて、米国特許第４゜１９２．８６１号明細書は
、エアゾールへアスプレーシステムにおける特定のポリ
マー類の中和に長鎖アミン類を使用することを教示して
いる。

ヘアスプレー工業において広く使用されている中和剤の
クラスのひとつは、アミン類、特に２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパツール（ＡＭＰ）および２−アミ
ノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ
）である。これらの薬剤は、これらの利用において種々
の作用を示し、そして多くの製造者に、！−って販売さ
れる数多くの配合物に使用される。

近年まで、主要なエアゾール配合物は、噴射剤としてハ
ロゲン化炭化水素、特にクロロフルオロ炭素を使用して
いた。係る噴射剤は、水を含む極性溶剤にと混和性であ
るので、エアゾールシステムに特に好適であった。利用
される樹脂類は、これらの溶剤にも高い溶解性を示し、
そしてそれゆえにシャンプーすることによって容易に除
去することができる。

しかしながら、近年の生態学的関心事項は、ハロゲン化
炭化水素噴射剤および補助溶剤の使用からエアゾールへ
アスプレーにおける噴射剤として炭化水素類の使用に移
行してきている。不幸なことに、これらの噴射剤の使用
は、数多くの問題をもたらし、そしてそのうちのいくつ
かは炭化水素含有量が増加するに従ってバインダーの溶
解性が減少することによるものである。従って、カルボ
キシル化された樹脂類が従来技術の無水アルコール炭化
水素システムに可溶性であり、その保持性質に工業的に
好ましい樹脂であるが、そのアルコール−炭化水素噴射
剤中への溶解性が減少し、高レベルの炭化水素噴射剤を
含有するエアゾールシステムに使用する工業を不適当と
なる。

従って、数多（の炭化水素耐性のカルボキシル化された
樹脂類が炭化水素噴射剤とともに使用するために開発さ
れている。しかしながら、この開発は、両刃の剣を提供
するものである。即ち、−度システムが非極性噴射剤の
耐性に充分になると、これは、元来極めて水に分散しに
くくなり、従ってシャンプーによって毛髪から除きに（
くなる。

このシャンプーによる除去の困難は、多かれ少なかれ全
ての炭化水素耐性カルボキシル化樹脂類で観察されてい
るが、この問題を減少する数種類の樹脂類が開発されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されるあるアクリレー
トに基づく樹脂は、例外的に高い炭化水素耐性を示すも
のである。この樹脂は、３０重量％のＮ−ｔ−オクチル
アクリルアミド、５１重量％のイソブチルメタクリレー
トおよび１９重量％のアクリル酸からなるターポリマー
であり、工業により広く適用されるものである。好適な
中和剤により中和された際に、この樹脂は、高濃度の炭
化尿素に対して耐性であり、そして適用可能なレベルの
シゼンプー除去性を示す、しかしながら、毛髪から被膜
の完全に除去することは、繰り返しの洗浄を必要とし、
数例の用途に魅力的なものではない。

（課題を解決するための手段） 本発明によると、好適なキャリヤーおよび弐Ｉ：（式中
、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり；ａは０，１．
２または３であり、Ｘが より大きく； Ｒ２およびＲ″は互いに無関係に炭素原子数１〜６のア
ルキル基、アリール基、ベンジル基またはシクロヘキシ
ル基であり； Ｙは水素原子または水酸基であり； ｂは０，１．２または３であり； Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、ベン
ジル基、シクロヘキシル基または０Ｍ 門は水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムイオン
である）で表される少な（とも５重量％のベータインモ
ノマーと９５重量％までのエチレン性不飽和共重合性コ
モノマーとから得られる機能量のアルファーアミノメチ
レン　ホスホンホスホネートベタイン　コポリマーから
なる整髪剤組成物が製造される。

これらの組成物は、一般に充分に中和された形態であり
、従って数例においては更に中和する必要があるものの
、更に中和する必要がない。本発明の組成物は、炭化水
素類に対して高い耐性を示し、係る樹脂によって毛髪に
キャストされた被膜は、シャンプーすることによって容
易に除去可能である。従って、本発明の組成物は、炭化
水素噴射剤を利用するエアゾール配合物に特に有効であ
る。

いずれのエチレン性不飽和共重合性コモノマー類を用い
て製造されるベタインのコポリマーも本発明に有効であ
る。これらのベタインコポリマーは、各々１９８７年１
１月１７日および１９８８年１０月１８日に発行され且
つ本明細書に参考文献として取り込まれている米国特許
第４．４０７．３０６号明細書および同第４．７７８．
８６５号明細書に記載されている。

引き続いてエアゾールシステムにおいて利用される場合
に、中和されたコポリマー類は、エアゾールシステムに
おける高いレベルの炭化水素噴射剤に耐性であり、且つ
シャンプーによる除去性を保持する。好都合なことには
、このことは、エアゾール配合物に存在するより高いレ
ベルのコボリマーを認めるものである。加えて、本発明
の組成物は、優れた毛髪保持性質を示し、そしてエアゾ
ールとして毛髪に塗布した際に高光沢、良好な帯電防止
性および優れた毛髪への付着性等の優れた所期の性質を
表す硬質であるが柔軟な被膜を形成する。

従って、ヘアケア用の配合物に使用されるモノマー性ベ
タイン類は、−殻構造式■： ＣＨ。

（式中、Ｒ１、Ｘ、ａ、、Ｒ”およびＲ３は上記のとお
りである）で示される化合物と一般構造弐■：または一
般構造弐■： （式中、Ｌはハロゲン原子または０−３−Ｒ’−但しＲ
４はアルキル基またはアリール基である−であり、Ｙ、
　　ｂ、　　ＺおよびＨは上記のとおりである）で示さ
れる化合物との反応によって製造される。

上記ベタインにおける特定の官能基ＹおよびＺの選択は
、整髪剤配合物において使用される所望の溶剤によって
異なる。従って、エタノールまたはその他のアルコール
類を利用する場合には、Ｙが水素原子であることが好ま
しく、そしてＺが炭素原子数１〜６のアルキル基、アリ
ール基、ベンジル基またはシクロヘキシル基であること
が好ましい、水を溶剤として使用する場合は、Ｙが水酸
基でありそしてＺがホスホノメチル基であるベタインを
使用することもできる。

これらの化合物の反応は、好適な溶剤中で（通常は水、
アルコール／水またはアルコール）ｐＨ７〜９でそして
１０〜９０’Ｃの温度において行われる。

係る条件下に、この反応は、＋Ａ〜１０時間、好ましく
は１〜５時間で実質的に完結する。この溶液は、モノマ
ーの酸形（Ｍが水素原子である）が所望の基金鉱酸で酸
性化してもよい。

ビスホスホノメチルクロロエチルアミンを第■式の化合
物として使用する場合、この反応は、水酸化ナトリウム
によって得られた７〜９のｐＨ値、好ましくはｐＨ８で
そして２０〜６０°Ｃ１好ましくは約５０°Ｃで行われ
る。この反応は、外界圧力の下で行われ、そして約３時
間のうちに実質的に完結する。

この出発原料を使用して、得られたベタインは、ＹがＨ
であり、Ｚが−ＧＨｚ−ＰＯ（ＯＮａ）　！でありそし
てｂがＯである式Ｉに相当する。

ＹがＯＨであり、ｂが１または２でありそしてＺが−Ｃ
Ｈｚ−ＰＯ（ＯＨ）　ｔである式Ｉの化合物を製造する
ためにクロロヒドロキシプロピル（またはブチル）ビス
ホスホノメチルアミンを弐■の化合物とじて使用して、
そしてこの反応を、ｐＨ６〜８、好ましくは約ｐＨ７で
上記と同一の温度およびその他の条件を使用して行う。

得られるベタインモノマー類を、９５重量％までの、好
ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは８０重
量％以上のエチレン性不飽和コモノマーまたはコモノマ
ー類の混合物と共重合させる。

代表的なコモノマー類としては、アクリル酸またはメタ
クリル酸および炭素原子数１〜１８のアルコール類との
これらのエステル頬；イタコン酸およびマレイン酸およ
びこれらのエステル類等の不飽和カルボン酸類；　（メ
タ）アクリルアミドおよびこれらのＮ−置換誘導体類、
例えばＮ−モノおよびＮ−ジメチル、−エチル、−プロ
ピルおよび一ブチルアクリルアミドまたはメタクリルア
ミド等；酢酸ビニルまたはプロプオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラ
クタム類；塩化ビニルおよび塩化または弗化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル化合物類；メチルまたはエチルビ
ニルケトン等のケトン類；ジメチル、ジエチル、ジプロ
ピル、ジプチル、ジフェニル、ジベンジルおよびジ（フ
ェニルエチル）イタコネート、マレエートおよびフマレ
ート等のジエステル類；およびポリエチレングリコール
アクリレートまたはメタクリレート或いはポリプロピレ
ングリコールアクリレートまたはメタクリレートが挙げ
られる。

上記のコモノマー類に加えて、コポリマー類は、約２０
％までの１種類またはそれ以上の任意のコモノマー類を
含むこともできる。これらのモノマー類は、存在する場
合には、少なくとも２．５％の量で一般的に使用され、
そして毛髪付着性、硬度、柔軟性、帯電防止性等のコモ
ノマーの一定の性質を適合および／または増加させるこ
とが包含される。これらのコモノマー類には、ヒドロキ
シプロピル　アクリレートおよびメタクリレート、ヒド
ロキシブチル　アクリレートおよびメタクリレート、ヒ
ドロキシステアリル　アクリレートおよびメタクリレー
トおよびヒドロキシエチル　アクリレートおよびメタク
リレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステルｆｉｉＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル　アクリレート、トｔ−ブチルアミノプロピル　アク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル　メタクリレ
ート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル　メタクリレートお
よびジメチルアミノエチル　メタクリレートおよびジメ
チルサルフェート等の４級生成物等のアクリル酸および
メタクリル酸のアルキル（炭素原子数１〜４）／アミノ
（炭素原子数２〜４）エステル類；ジアセトンアクリル
アミド；および酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類；スチレンおよびアルファーメチル
スチレン等のスチレンおよびアルキル置換モノマー類；
炭素原子数１〜８ジアルキルマレエート類；Ｎ−ビニル
ピロＩＪ　ｔ’ン；およびＮ−置換アルキル（炭素原子
数１〜８）マレインアミド酸類がある。

本発明の重合は、過酸またはその塩、例えば、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過酢酸、過硫
酸または例えば、過硫酸アンモニウム、過酢酸ナトリウ
ム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酢酸ｔ−ブチル等のこれらのアンモニウム或いは
アルカリ金属塩類等のフリーラジカル開始剤によって開
始される。

例えば、アゾビスイソブチロニトリル等の種々のアゾ化
合物類を使用することもできる。上記開始剤の好適な濃
度は、０．０５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは
０．１〜３重景重量ある。

上記フリーラジカル開始剤を単独で使用して、熱分解し
てフリーラジカル開始種を遊離させてもよく、レッドク
スカップルにおいて好適な還元剤と組み合わせて使用し
てもよい、上記還元剤として、具体的にはアルカリ金属
メタ亜硫酸塩およびピロ亜硫酸塩例えば、メタ亜硫酸ナ
トリウム等の酸化性硫黄化合物が挙げられる。

エマルジッン重合法を利用する場合は、乳化剤は、一般
にエマルジッン重合法に使用されている非イオン性オイ
ル−イン−ウォーター界面活性剤またはこれらの混合物
が一般的である。乳化剤を組み合わせて使用する場合、
比較的に疎水性の乳化剤を比較的に親水性の乳化剤と組
み合わせて使用することが有効である。乳化剤の量は、
一般に重合に使用されるモノマー類の重量に対して、約
１〜１０重量％、好ましくは、約２〜８重量％である。

使用される乳化剤は、その全量を初期チャージ物に加え
てもよく、或いは乳化剤の１部分例えば、その９０〜２
５％を重合の際に連続的にまたは間欠的に加えることか
もきる。

好ましい重合法は、主要量の幾つかのまたは全てのコモ
ノマー類および乳化剤が重合を開始した後、反応容器に
チャージする改良された回分法である。この方法におい
て、広範囲に渡る程度の反応性を有するモノマー類の共
重合の制御を達成することができる。少部分のモノマー
エマルジ目ンを最初に添加し、次いで残りのモノマーエ
マルジッンを０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間
の重合期間に渡って間欠的または連続的に添加すること
が好ましい、。

得られるポリマー性エマルジョン或いは溶液は、１０〜
８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の固形分を含
有する。これを直接使用することもでき或いはポリマー
を固形状態であるいは噴霧乾燥で回収することもできる
。

ベタインポリマーを製造する別の方法は、先ず３級アミ
ンモノマーの重合に続いてホスホノメチルアミンによる
上記ポリマーの４級化を含む。より詳しくは、これらの
ポリマー類は、先ず一般構造式（■）： ＨＩ （式中、Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ”およびＲ３は上記のとおり
である）で示されるモノマーを重合してホモポリマー或
いはその他のエチレン性不飽和コモノマー類を使用した
場合はコポリマーとすることによって重合される。得ら
れたポリマー類を一般構造式（）： （式中、Ｒ’ＳＸ、　　ａＳＲ２およびＲ３は上記のと
おりであり、 ｎおよびｍは正の整数であり、そして Ａは１種類またはそれ以上のエチレン性不飽和コモノマ
ー類から誘導された繰り返し単位である）で表すことが
できる。これらのポリマーを次いで一般構造式■： または−殻構造式■： で表される化合物とモノマー製造に関して先に記載した
条件と同様な条件で反応させる。

得られる誘導されたポリマー類は、−殻構造式（）： （式中、Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ”、Ｒ３、Ｙ、　　ｂ、　　
Ｚ、　　Ｍ、ｎ、　　Ａおよび麟は上記のとおりである
）で表すことができる。後者の場合において、薬剤、反
応条件および４級化に関する単離方法は、実質的に上記
と同様であるが、しかしながら収率は、約５０〜７０％
の転換率である。

上記のコポリマー類は、上記の如くその中和された形態
で使用される。しかしながら、これらを好適な中和剤を
用いて更に中和するが、ヘアスプレー配合物におけるそ
の他の必須成分は、溶剤および噴射剤である。数例にお
いて、特にクロロフルオロ炭素の場合において、噴射剤
を溶剤としても使用するが、本発明の材料が非ハロゲン
化系溶剤および炭化水素噴射剤とともに主に使用される
ことが予想される。これらの配合物において、選択する
溶剤は、アルコール類、特に低沸点であり且つ高揮発性
のアルコール類である。

一般に、炭素原子数１〜４の直鎖および技分かれ鎖のア
ルコール類を使用することができ、エタノール、プロパ
ツールおよびイソプロパツールが好ましい溶剤である。

これらの溶剤の優れた溶解特性に加えて、これらの溶剤
は、完全に揮発性であり（従って、直ちに蒸発する）、
そして圧縮されたエアゾールに元々使用される含有物と
混和性である。

これらの配合物において使用されるポリマー類がトリク
ロロフルオロメタン等のハロカーボンを含む当業者に公
知のエアゾール噴射剤と事実上混和性であるが、ハロカ
ーボンを大気に放出するのを防ぐために非ハロゲン化炭
化水素を噴射剤として使用するのが好ましい。好ましい
噴射剤は、低沸点炭化水素類であり、好ましくは炭素原
子数３〜６の直鎖および技分かれ鎖炭化水素類であり、
より好ましくはプロパン、ブタン、イソブタンおよびこ
れらの混合物である。これらの配合物に使用するのに好
適なその他の噴射剤としては、ジメチルエーテル等のエ
ーテル類が挙げられる。

更に中和を利用する場合に、ＮａＯＨ１ＫＯＨおよびＮ
ａＯＨおよび／またはＫＯＨと本発明の参考文献として
取り込まれているＭｉｃｃｈｅｌｌｉ等による１９８０
年３月１１日に発行された米国特許第４．１９２．８６
１号明細書に記載されたもののような長鎖アミン類との
混合物が挙げられる。しかしながら、好ましい中和剤は
、有機アミン類であり、好ましくは２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパツール（ＡＭＰ）および２−アミノ−
２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）で
あり、より好ましくはＡＭＰである。ヘアスプレー工業
に広く使用されているこれらの薬剤は、良好な炭化水素
耐性およびシャンプー除去性を有する中和されたコポリ
マー類を提供する。

一般に、本発明の整髪剤配合物を製造する方法は、選択
された溶剤（類）中にコポリマーを溶解または希釈させ
、中和剤を加え、そして存在する場合その存在が望まし
い任意の成分を引き続いて加え、そして得られた溶液を
選択されたエアゾール噴射剤と混合する段階を含む。

本発明の新規の整髪剤配合物が、全ての場合に少なくと
も３種類およびしばしば４種類の必須成分を含有するこ
とに注意すべきである。これらの成分のうち第１および
第２成分は、配合物に関して整髪剤として作用する１種
類またはそれ以上の上記のコポリマー類および上記のよ
うな適当な中和剤（利用される場合）からなる活性成分
である。

第３の成分は、バインダー用のベヒクルとして作用する
１種類またはそれ以上の溶剤からなる。最後の成分は、
該配合物が包装される容器から上記の固定剤およびベヒ
クルの放出を影響させる噴射剤である。水は、元々存在
しないが、その他の任意成分と同様に含まれてもよい。

組成に関して、最終ヘアスプレー配合物は、代表的に０
．５〜９重量％の範囲の濃度で中和されたコポリマー性
の整髪剤；１０〜９０重量％の範囲の濃度で溶剤；およ
び１０〜８５重景％の重量の濃度で噴射剤を含有する（
但し、全てのパーセンテージ総計は１００％である）。

しかしながら、これらの組成は、特定の用途のために上
記の提案された範囲外の成分の濃度を有する実施可能な
配合物を製造することが望ましい可能性があるので単に
説明のためであるとみなされるべきである。

上記のごとく、その一定の性質を改善するために任意の
添加剤を本発明の整髪用配合物に添加することもできる
。これらの添加剤には、グリコール類、フタレートエス
テル類およびグリセリン等の可塑剤；ラノリン化合物類
等のエモリエント剤（ｅｍｏｌｌｉｅｎｔｓ）、潤滑剤
および浸透剤；エチレンオキサイド付加物およびポリオ
キシエチレンコレステロール：　Ｕ、Ｖ、吸収剤；染料
およびその他の着色剤；および香料が含まれる。本発明
のコポリマー性バインダーは、係る添加剤と化学的に相
互作用する傾向が殆ど或いは全くない。

得られる整髪用配合物は、係る生成物の必要とされる全
ての性質を示す。これらの被膜は、透明であり、光沢が
あり、柔軟であり、そして強力である。これらは、良好
な帯電防止性、良好な毛髪への付着性を示し、石鹸水ま
たはシャンプーにより容易に除去される。更に、毛髪に
付着する際、被膜は、毛髪を再びとかすことができ、時
間経過により黄変せず、高湿度下に曝された際見苦しく
ならず、そして高湿度下に優れたカール保持性を示す。

（実施例） 実施例１ この実施例は、Ｎ−ハロアルキル、Ｎ−アルキルアミン
類、ホルムアルデヒドおよび亜燐酸からのハロアルキル
アミノアルキルメチレンホスホン酸の製造を説明するも
のである。これらの化合物は、Ｌが塩素原子であり、Ｙ
が水素原子であり、そしてＺがメチル基である構造式■
に相当するものである。これらの化合物をに、　Ｍｏｅ
ｄｒｉｔｚｅｒおよびＲ９Ｒ，Ｉｒａｎｉ、　Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ　３１１６０３　（１９６６）の方法
に従って製造した。

２１フラスコを機械攪拌機、温度計、コンデンサー、加
熱マントルおよび滴下漏斗に接続した。

亜燐酸（１４８，４ｇ、　１．８０モル）　、Ｎ−２−
クロロエチル、Ｎメチルアミンヒドロクロリド（２３５
，０ｇ、　１．８０モル）および水（２６０ｄ）を上記
フラスコにチャージした。濃塩酸（２４０ｄ）をゆっく
りと添加した。この反応混合物を加熱して還流し、ホル
マリン溶液（２９２，８ｇ、３７％、　３．６０モル）
を１時間に渡って添加した。添加を終了した後、この反
応混合物を還流下に更に２時間保持した。次いでこの反
応混合物を室温にまで冷却した。

この反応混合物を引き続いてロータリーエバポレーター
で濃縮化して濃厚なシロップとした。水（２５０ｄ）を
加えて、そしてこの溶液を再び蒸発させた（過剰なＨＣ
Ｉをできる限り除いた）。この操作を数回繰り返した。

最後に、濃厚シロップを５ＤＡ−４０アルコール（２５
０ｇ）に溶解させ、６４７．３ｇの重量の１　、９３ｍ
ｅｇイオン性ＣＩ／ｇおよび２．６３ｍｅｇ有機Ｃ１／
ｇを含有するエタノール性生成物溶液とした。

実施例２ この実施例は、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミド類または２−置換アクリルアミド類の実施例１か
ら得られたハロアルキルアミノアルキルメチレンホスホ
ン酸類との反応からのアルファアミノメチレン−ホスホ
ネートベタインの製造を説明するものである。この化合
物は、ＶがＨであり、Ｚが−Ｃ）１３であり、ｂがＯで
あり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が−ＣＨ，であり、ＸがＣ
０ＮＩ（でありそしてａが３である式ｌに相当するもの
である。

３ｊ２の四つロフラスコに機械攪拌機、温度計、コンデ
ンサー、加熱マントルおよび滴下漏斗を接続し、ジメチ
ルアミノプロピル　メタクリルアミド（２７９，９ｇ、
　１．６４５モル）およびメチルエーテルヒドロキノン
（ＭＥＨＱ）　（０，２８ｇ）を反応器にチャージした
。次いで、実施例１からの亜燐酸（６３５，０ｇ、ｔ−
ｉ？液。

１．６４５モル）を２時間に渡って添加した。次いで、
この反応混合物を５５°Ｃに加熱し、ＳＤ＾−４０アル
コール（８８０ｇ）中のＫＯＨ（１６２，７ｇ、２．９
０モル）の溶液を１時間に渡って添加した。この反応混
合物を更に３時間５５°Ｃで保持し、次いで室温に冷却
した。

沈降したＫＣｌをブフナー漏斗で濾過した。ホスホネー
トベタインモノマーを含有する濾液は、以下の分析を与
えた。即ち、重量１１７６．０ｇ；イオン性ＣＩ　０．
３５９７ｍｅｇ／ｇ；不飽和１．２１ｍｅｇ／ｇであっ
た。この溶液は、４３．　ＩＸＷ／Ｗの濃度で所望のホ
スホネートベタインモノマーを含有した。

実施例３ この実施例は、整髪剤配合物に有効なポリマー性生成物
を得るための５ＤＡ−４０アルコール中における実施例
２で得られたホスホネートベタインモノマーの代表的メ
タクリル酸エステル類との共重合を説明するものである
。下記の表において、全ての部は、重量により記載され
ている。　Ｖａｚｏ　６７は、Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｈｅ＋
＋１ｃａｌ　Ｃｏｒｐ社製の２−メチル、２．２’−ア
ゾビスブタンニトリルである。

３本の２１四つロフラスコを機械攪拌機、温度針、コン
デンサー、加熱マントルおよび滴下漏斗と接続した。初
期チャージ物および１５容量％のスロー添加物１を上記
フラスコに添加した。次いでこのフラスコ内容物を加熱
して還流させた。１０分間還流させた後、残りのスロー
添加物１を１時間半かけて添加した。同時にスロー添加
物２の添加を開始し、４時間かけて添加した。この重合
混合物を還流下に更に３時間保った。保持時間の間、粘
度を調節するために希釈液を均一に加えた。

保持時間が終了した際に、スロー添加物３を２時間かけ
て添加した。この重合混合物を更に４時間還流下に保持
し、次いで室温に冷却した。このポリマー溶液を沈降Ｍ
ＣＩ　（実施例２からのホスホネトベタインモノマーを
介して重合中に担持）を除くためにブフナー漏斗上のセ
ライトパッドにより濾過した。

二の値は、モノマーの製造の際複生成物としてＫＣｌの
形成から得られるポリマーにおける無機汚染の量を示す
。

実施例４ この実施例は、カルボキシレートベタインモノマーの製
造および５ＤＡ−４０アルコール中におけるこのモノマ
ーとの代表的メタクリル酸エステル類との共重合を説明
するものである。得られるカルボキシレートベタインコ
ポリマー類を、実施例３から得られたホスホネートベタ
インコポリマーと比較する比較例として使用した。

カルホキシレー　ベ　インモノマー ３ｉ！、の四つロフラスコを機械撹拌機、温度計、コン
デンサー、滴下漏斗および加熱マントルと接続した。ジ
メチルアミノプロピル　メタクリルアミド（３９８，７
ｇ、２．３４４モル）　、５ＤＡ−４０アルコール（２
２０ｄ）およびＭＥＨＱ（０，４ｇ）をこれらのフラス
コにチャージした。この反応器内容物を５５°Ｃに加熱
した。

エチルクロロ酢酸（２３９，７ｇ、　１．９５６モルを
１時間かけて均一に添加した。この反応混合物をエチル
クロロ酢酸に関するガスクロマトグラフィー分析が反応
が完結したことを示すまで５５°Ｃに保持した。

次いで、５ＤＡ−４０アルコール（４５０ｄ）中のＫＯ
Ｈ（１０９゜８ｇ、　１．９６５モル）の溶液を１時間
半かけて均一に添加した。この反応混合物を５５°Ｃで
３時間保持し、次いで室温にまで冷却した。この溶液を
沈降ＫＣＩなしに濾過して、そして総重量５６７．８ｇ
まで濃縮した。このモノマー溶液は、（臭素滴定および
ポテンショメータ滴定により測定すると）６７．４重量
％のカルボキシレートベタインおよび６．８重量％のＤ
ＭＡＰＭＡを含有した。

上記モノマーの重合を、実施例３に記載した重合と同一
の方法で行った。全ての場合において、上記モノマー類
を実施例３のホスホネートベタインコポリマー類と比較
するために当モル量で使用した。使用した重量および物
質を、下記の表に示す。

ポリマー混合物によるエアゾール配合物において耐え得
る炭化水素の最大量を評価するために、このポリマーサ
ンプルを、溶剤として無水エタノールおよびＡ−４６噴
射剤、即ち、約８０重量％のイソブタンおよび２０重量
％のプロパンからなる炭化水素噴射剤を使用して２重量
％固形分として配合した。残部の酸性分をＡＭＰで充分
に中和した。次いで、この噴射剤を所望の割合まで加え
そしてこの配合物を透明なガラス管中で一１０″Ｃに冷
却した。

この温度における最大量の耐性噴射剤（即ち、濁りの発
生によって裏付けられた相分離が生じる）が観察された
。結果を第１表に示す。

第１表 上記データは、特にサンプル３Ａと４Ａとの比較におい
て本発明のホスホネートベタインを使用することによっ
て達成される利益を示している。サンプル３Ｂおよび３
Ｃと４Ｂおよび４Ｃとの比較は、コポリマーにおける長
鎖メタクリル酸エステルの存在によって付与されたベー
スポリマーの固有炭化水素耐性によりこの試験における
著しい改良は示していない。

一区土ａ却住 本発明のエアスプレー配合物のシャンプー除去性を評価
するため、無水エタノールにおいて実施例３および実施
例４で製造されたコポリマー類の一連の４％溶液を製造
した。

これらの配合物を各々８つの１０”　Ｂｒｏｉｙｎ　Ｅ
ｕｒｏｐｅａｎ　Ｖｉｒｇｉｎ　ｈａｉｒ上に総計２０
回（各々１０回前面および１０回背面）噴霧した。２時
間の空気乾燥期間の後に、噴射を繰り返し、そして毛髪
サンプルを更に１時間空気乾燥した。その後直ちに毛髪
サンプルを温水で濡らし、絞り乾燥し、３滴のＰｒｅｌ
ｌ　シャンプーで３０分間洗浄した。次いでこの毛髪サ
ンプルを３０秒濯ぎ、絞り乾燥し、そして１２０°Ｆで
オープン乾燥した。次いで各サンプルを剛性、フレーク
および感触について評価した。

上記方法を使用して、ホスホネートベタイン（実施例３
Ａの）をととに製造されたヘアスプレー配合物は、著し
く少ない剛性およびフレークおよび柔らかい感触を示す
ことが見出された。これらは全て、相当するカルボキシ
レートベタイン４Ａより良好なシャンプー除去性を示す
。ＢおよびＣサンプルにおける長鎖メタクリレート官能
基の存在による固有の乏しいシャンプー除去性のため、
この所期の評価技術を使用して著しい相違が観察されな
かった。しかしながら、低レベルの長鎖エステルが、実
施例３Ａおよび３Ｂのポリマーに存在する場合に、相当
するカルボキシレートを越えるホスホネートの利点が得
られるヘアスプレー配合物において明らかであろう。

左二止皿侍立 ホスホネート化ベタインとカルボキシレート化ベタイン
とを比較する高湿度カール保持試験も行った。この試験
条件を２４時間７２°Ｆ、９０％相対湿度とした。各時
間間隔における９カールの平均保持性を第２表に示す。

カール保持％を以下のとおりに計算した。

式中、Ｌは充分に延ばされた毛髪の長さであり、Ｌｏは
暴露前の毛髪の長さであり、そしてＬｔは暴露前の毛髪
の長さである。

第２表 ９６．８９６．８９４，８９４．８９４．８９４．８９
４．８９４．８９６．８９２，８９２．０９１．４９０
．０９０．０９０．０８８．７９３．１　９１．７９０
，５８９．８８７．９８７．１　８５．８８５．８９６
．１　９４．８９４．１　９３．３９３，３９３．３９
３．３９３．３９４．１　９３．４９２．１９０．７９
０．７８９．４８９．４８７．４９４．１ ８３．３ ８２．４ ８９．７ ８５．３ 要するに、上記の試験結果は、整髪剤においてホスホネ
ートベタインコポリマーを使用することによって、カー
ル保持性に対する悪影響がなく、一方数多くの従来技術
のヘアケア配合物を越えた炭化水素耐性およびシャンプ
ー除去性における改良を達成することを示している。

本発明は、特許請求の範囲に記載の各請求項に関するも
のであるが、以下に記載の発明を実施態様として包含し
ている。

（１）　　Ｒ’、Ｒ”およびＲ３がメチル基であり；　
ＸがＣ−ＮＨであり；　２がメチル基であり、そしてエ
チレン性不飽和コモノマーがアクリル酸またはメタクリ
ル酸およびその炭素原子数１〜１８のアルコールのエス
テル類；不飽和カルボン酸類およびそれらのエステル類
；（メタ）アクリルアミドおよびそれらのＮ−置換誘導
体類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニ
ルラクタム類；ハロゲン化ビニル化合物類；アルキルビ
ニルケトン類；ジエステル類；およびポリエチレングリ
コールまたはポリプロピレングリコール　アクリレート
或いはメタクリレートからなる群から選ばれた請求項１
に記載の整髪剤。

（２）上記アルカリ性中和剤が２−アミノ−２−メチル
−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムである請求項３に記載の整髪剤。

（３）溶剤がＣ，−Ｃ，直鎖または枝分かれ鎖アルコー
ルである請求項４に記載の配合物。

（４）炭化水素噴射剤が０３〜Ｃ６直鎖炭化水素類、０
４〜Ｃ６枝分かれ鎖炭化水素類およびこれらの混合物か
らなる群から選ばれた請求項４に記載の配合物。

（５）　　Ｒ’、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｘ
がＣ−Ｎ１（でありそして２がメチル基である請求項４
に記載の配合物。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）好適なキャリヤーおよび式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり；Ｘは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼またはＣＨ＿２であり；ａは０、１、
   ２または３であり、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼である場合という条件でａは０よ
   り大きく； Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに無関係に炭素原子数１〜６
   のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはシクロヘ
   キシル基であり； Ｙは水素原子または水酸基であり； ｂは０、１、２または３であり； Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、ベン
   ジル基、シクロヘキシル基または ▲数式、化学式、表等があります▼であり；そして Ｍは水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムイオン
   である）で表される少なくとも５重量％のベータインモ
   ノマーと９５重量％までのエチレン性不飽和共重合性コ
   モノマーとから得られる機能量のアルファ−アミノメチ
   レンホスホンホスホネートベタインコポリマーからなる
   整髪剤組成物。
2. （２）アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステル類、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル／Ｃ＿２〜Ｃ＿４アミノアルキルエ
   ステル類、スチレンおよびアルキル置換スチレンモノマ
   ー類、ビニルエステル類、Ｃ＿１〜Ｃ＿８ジアルキルマ
   レエート類、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−置換アル
   キル（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）マレインアミド酸からなる群か
   ら選ばれた約２０重量％までの１種類またはそれ以上の
   コモノマー類が付加的に存在する請求項１に記載の整髪
   剤。
3. （３）ベタインコポリマーがアルカリ性中和剤で更に中
   和された請求項１に記載の整髪剤。
4. （４）好適なキャリヤーおよび式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり；Ｘは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼またはＣＨ＿２であり；ａは０、１、
   ２または３であり、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼である場合という条件でａは０よ
   り大きく； Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに無関係に炭素原子数１〜６
   のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはシクロヘ
   キシル基であり； Ｙは水素原子または水酸基であり； ｂは０、１、２または３であり； Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、ベン
   ジル基、シクロヘキシル基または ▲数式、化学式、表等があります▼であり；そして Ｍは水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムイオン
   である）で表される少なくとも５重量％のベタインモノ
   マーと９５重量％までのエチレン性不飽和共重合性コモ
   ノマーとから製造される機能量のアルファ−アミノメチ
   レンホスホンホスホネートベータインコポリマーからな
   るヘアスプレー配合物。
5. （５）整髪剤組成物が更にアクリル酸およびメタクリル
   酸のヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸および
   メタクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル／Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ４アミノアルキルエステル類、スチレンおよびアルキル
   置換スチレンモノマー類、ビニルエステル類、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿８ジアルキルマレエート類、Ｎ−ビニルピロリドン
   およびＮ−置換アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）マレインア
   ミド酸からなる群から選ばれた約２．５〜約２０重量％
   の１種類またはそれ以上のコモノマー類からなる請求項
   ４に記載の配合物。