JPH0920626A - 毛髪化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 両性イオン性単量体４５〜９５重量％と、炭
素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル５５〜５重量％との共重合体を０．１
〜１０重量％、水を６０重量％以上含有する毛髪化粧
料。 【効果】 セット力、洗髪性に優れる毛髪化粧料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は毛髪化粧料、詳しくは、
特定の両性イオンポリマーを含有してなる、優れた水溶
解性、および洗髪性、整髪性、使用感触を有する毛髪化
粧料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】整髪用ポリマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のビニルカル
ボン酸の中和物を親水成分とする共重合体であるアニオ
ン性ポリマー、ビニルピロリドン等を親水成分とする共
重合体であるノニオン性ポリマー、及びカルボキシベタ
イン部を親水基とする共重合体である両性イオンポリマ
ー等が知られている。中でも両性イオンポリマーは、毛
髪との親和性、及びセット力等の性能の面で優れた整髪
用ポリマーとして知られており、三級アミン含有（メ
タ）アクリル酸エステル系不飽和単量体（ａ）２０〜６
０重量％、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）と炭素数が１２
〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（ｃ）との混合物３０〜７０重量％との三元
共重合体をハロゲン化酢酸塩で両性イオン化してなる両
性イオンポリマーよりなる整髪用樹脂（特開昭５１−９
７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報）が実
用化されている。以下、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとはアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸
アルキルエステルを総称して表現する語句である。

【０００３】更に、これらの優れた性能に、櫛通り性、
なめらかさ等のコンディショニング効果を賦与し良好な
使用感を有する、三級アミン含有（メタ）アクリル酸エ
ステル系不飽和単量体６５〜９０重量％と炭素数１２〜
２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル１０〜３５重量％との共重合体をハロゲン化酢
酸塩で両性イオン化してなる両性イオンポリマーよりな
る整髪用樹脂も知られている（特開昭６１−２５８８０
４号公報）。

【０００４】しかし、上述の疎水性モノマーとして炭素
数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを使用する両性イオンポリマーは、毛
髪化粧料組成物を調製する際、水で希釈しにくい問題が
あり、５０〜７０℃に加熱した水に溶解させる工程を採
る必要がある。又、この両性イオンポリマーを含有する
整髪化粧料を毛髪に塗布使用した場合、得られる乾燥皮
膜の仕上がり感が柔らかいので硬い感触に仕上がること
が要望される場合には不満足なものであった。又、泡沫
状形態で噴出する（ムース）毛髪剤化粧料においては皮
膜の洗髪性の向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従前の毛髪
用化粧基材の両性イオンポリマーの問題点を解決するた
めに、両性イオンポリマーの共重合単量体の種類と割合
を検討することにより、毛髪化粧料組成物を調製する
際、水で希釈しにくい問題を解決し、更に、組成物とし
て毛髪に塗布使用した場合、十分な洗髪性を有し、硬い
感触を有し、良好な整髪性を有する毛髪化粧料組成物を
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の１は、（ａ）次
式（Ｉ）で示される両イオン性構造単位４５〜９５重量
％と、（ｂ）次式（II）で示されるエステル構造単位５
５〜５重量％よりなる共重合体であって、該共重合体の
重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である
水溶性共重合体を０．１〜１０重量％、および水を主体
とする化粧料用媒体９９．９〜９０重量％含有する毛髪
化粧料組成物（但し、水は毛髪化粧料組成物中、６０重
量％以上含まれる。）を提供するものである。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ² 及びＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜４個のアルキレン基
を、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を、Ａは、−Ｏ−又は−ＮＨ−基を；Ｂ
は、−ＣＯＯ基、−ＰＨＯ₃ 基、または−ＳＯ₃ 基を示
す。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 本発明の２は、（Ａ）（ａ）次式（Ｉ）で示される両イ
オン性構造単位４５〜９５重量％と、（ｂ）次式（II）
で示されるエステル構造単位５５〜５重量％よりなる共
重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が１０，
０００〜５００，０００である水溶性共重合体０．１〜
１０重量％、 （Ｂ）ノニオン性界面活性剤
０．１〜５重量％ （Ｃ）液化ガス
３〜２５重量％ （Ｄ）水を主体とする水溶性溶媒
６０重量％〜残余 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分を含有する泡
沫状形態で噴出可能な毛髪化粧料組成物を提供するもの
である。

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ² 及びＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜４個のアルキレン基
を、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を、Ａは、−Ｏ−又は−ＮＨ−基を；Ｂ
は、−ＣＯＯ基、−ＰＨＯ₃ 基、または−ＳＯ₃ 基を示
す。）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） （発明の概要）両性イオン共重合体（Ａ） 本発明の構造単位（Ｉ）と構成単位（II）よりなる水溶
性共重合体（ａ）は、式（III)で示される両イオン性不
飽和単量体と、式（IV）で示されるアルキル基の炭素数
が１〜４のアルキル（メタ）アクリル酸エステルとを共
重合させることにより製造される。

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ
² 及びＲ⁵ は、それぞれ炭素数１〜４個のアルキレン
基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、Ａは、−Ｏ−又は−ＮＨ−基；Ｂは、
−ＣＯＯ基、−ＰＨＯ₃ 基、または−ＳＯ₃ 基を示
す。）

【００１７】

【化１０】

【００１８】更に、必要に応じ、後述する重合性単量体
を全単量体中、２０重量％以下の範囲で用いてもよい。
又、式（III)で示される両イオン性不飽和単量体に代え
て、その前駆体である下記一般式（Ｖ）で示される（メ
タ）アクリル酸のアミン誘導体、またはアミド誘導体の
形で共重合を行った後、両性化剤により、両性イオン化
された共重合体を得ることもできる。

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａはそれぞれ一般式
（III)と同様の意味を持つ。）両イオン性不飽和単量体： 式（III)で示される両イオン
性不飽和単量体としては、例えばＮ−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム Ｎ
−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル
アミドプロピル Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム Ｎ−
メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウム Ｎ−プロパ
ンスルフォネート等を挙げることができる。又、式
（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、
またはアミド誘導体の具体例として、例えば、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドがある。

【００２１】両性化剤としては、例えば、モノブロム酢
酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノクロルプ
ロピオン酸リチウム、またはモノクロル酢酸とアンモニ
ア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、また
はトリエタノールアミン等との中和物等のモノハロゲン
化脂肪酸の塩；プロピオラクトン等のラクトン類；プロ
パンサルトン、ブタンサルトン等のサルトン類；プロピ
オホスファイド等のフォスファイド類等が挙げられる。

【００２２】両イオン性不飽和単量体の使用量は、全単
量体に対して４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０
重量％である。４５重量％未満では、得られる両性イオ
ンポリマーは水に難溶となり、毛髪化粧料組成物を調製
する際、水で希釈し難い問題を生じ、また洗髪の際に水
洗除去が困難となる。そのうえ、この樹脂の両性イオン
性に起因する毛髪に対する親和性が減少し、その結果、
フレーキングの発生、帯電防止性の低下等の問題が生じ
る。９５重量％を越えると、得られる両性イオンポリマ
ー樹脂の耐湿性が低下し、高温多湿下での毛髪セット力
が不十分となる。またポリマーフィルムの硬さが低下す
る等の問題がある。

【００２３】炭素数１から４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル：式（IV）で示される
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリ
レート等の炭素数が１から４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルがある。

【００２４】式（IV）で示される不飽和単量体の使用量
は、全単量体に対して５〜５５重量％、好ましくは１０
〜５０重量％である。５重量％未満では、得られる両性
イオン共重合体のフィルムは硬さが不足し、ベタツキ感
を呈するようになる問題がある。５５重量％を越える
と、得られる両性イオン共重合体は水に難溶となり、毛
髪化粧料組成物を調製する際、水で希釈しにくい問題を
生じ、また洗髪の際に水洗除去が困難となる。更に、得
られる両性イオン共重合体フィルム（皮膜）が脆くなる
問題がある。

【００２５】（メタ）アクリル酸アルキルエステルのア
ルキル基の炭素数が４を越えると、得られる両性イオン
ポリマーは水に難溶となり、また洗髪の際に洗浄除去が
困難となる。更に、得られる両性イオンポリマー樹脂フ
ィルムが柔らかくなる問題が生じる為、炭素数が５以上
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを実質的に使用しない。ここで言う実質的にとは、
その構成単位の占める割合が、全単量体に対し３重量％
以下を意味する。

【００２６】炭素数が５以上のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの具体例を挙げれば、
例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
がある。

【００２７】他の不飽和単量体：前記の不飽和単量体の
ほかに、必要により得られる両性イオン共重合体の水溶
解性を低下しない範囲、例えば全単量体に対して２０重
量％以下の範囲で他の不飽和単量体を使用することがで
きる。使用するこの不飽和単量体を適宜に選択すること
により最終的に得られる両性イオン共重合体に適度の柔
軟性や、硬度を付与して感触等を調節することができ
る。

【００２８】この不飽和単量体の具体例を挙げれば、例
えば、アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ダイアセ
トンアクリルアミド等の（メタ）アクリル系誘導体；ス
チレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不
飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、酢酸ビニル等のビニル系不飽和単量体等があ
る。

【００２９】前記の不飽和単量体の共重合は、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラ
ジカル重合法により実施できるが、好ましい重合法は溶
液重合法であり、各重合性不飽和単量体の所定量を溶媒
に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下に加熱撹拌
することからなる方法によって行なう。重合開始剤とし
ては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略
す）、アゾビスジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮと略
す）等のアゾ化合物が挙げられる。

【００３０】溶媒としては、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、及びブチ
ルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類が好ましい。こ
れら溶媒は適宜に２種以上を混合使用してもよい。溶媒
使用量は、生成共重合体溶液中の樹脂濃度が１０〜６５
重量％となるようなものであることが好ましい。

【００３１】重合に際して、単量体及び重合開始剤は、
その全種類及び全量を重合開始当初から存在させるのが
普通であるが、それらの種類及び／又は量に関して分割
添加方法を用いることもできる。得られる共重合体の分
子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，００
０の範囲、好ましくは３０，０００〜３００，０００で
ある。分子量の制御は重合温度、重合開始剤の種類及び
量、エタノール、イソプロパノール等の連鎖移動性のあ
る溶媒の使用量、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタン等の連鎖移動剤の使用量等の重合条件を適宜選択
することにより行うことができる。

【００３２】前述の如く、両イオン性不飽和単量体に代
えて、その前駆体である（メタ）アクリル酸のアミン誘
導体、またはアミド誘導体の形で共重合を行なった後、
両性化剤を用いて両性イオン化共重合体を得る場合に
は、両性化剤の使用量は、化学量論の等モルの７０〜１
３０％が好ましい。この両性化反応に於いて、両性化剤
として例えばモノブロム酢酸ナトリウム、モノクロル酢
酸カリウム等の副成塩を生成する両性化剤を使用した場
合は、必要に応じて、副成塩を濾過、遠心分離等で分離
除去し、更にイオン交換処理で溶存塩を除去することも
できる（特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１
−２５８８０４号公報参照）。得られた両性イオン共重
合体は製造された共重合体の溶液をそのまま用いてもよ
いし、製造された共重合体溶液の溶媒の蒸発除去、また
は貧溶媒使用による共重合体の析出により得られた固形
状をそのまま用いてもよい。

【００３３】また、必要に応じて得られた両性イオン共
重合体の臭気改善は、溶液状態では臭気成分の溶媒との
共沸溜去、又は活性炭、活性白土、ゼオライト等の吸着
剤による吸着除去等により実施できる。また固体状態で
は加温減圧除去、エーテル類等の溶媒による抽出等によ
り実施できる。両性イオン共重合体は、水溶解性に優れ
たものであり、５℃の両性イオン共重合体の４０重量％
アルコール溶液の５℃の水１リットルに対する溶解度
（以下、「冷水溶解度」という。）が３０ｇ／ｌ以上、
好ましくは５０ｇ／ｌ以上のものである。

【００３４】（毛髪化粧料組成物）本発明の毛髪化粧料
組成物は、以上のようにして得られた両性イオン共重合
体が、化粧料用媒体に配合され、組成物中、０．１〜１
０重量％含有されてなる、洗髪性、および整髪性、使用
感触に優れた毛髪化粧料組成物である。更に、毛髪化粧
料組成物を作成する際、水での希釈性にも優れている
為、化粧料用媒体が、少なくとも６０重量％の水から構
成される含水系化粧料が好ましい。

【００３５】その含有量は０．１重量％未満では、毛髪
化粧料として使用した場合、本発明のポリマーの効果を
発揮させるに不十分であり、１０重量％を超える場合
は、毛髪に対する両性イオン共重合体の付着量が増大
し、かえって洗髪性を損ったり、フレーキングが多くな
る。化粧料用媒体とは、各種形態の毛髪化粧料を構成す
る公知の媒体である溶媒、噴射剤として使用される液化
ガスおよび圧縮ガス、および公知の添加剤を意味する。
具体的には、溶媒としては、水、及びエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の
一価、二価のアルコール類等の親水性溶媒、イソパラフ
ィン、環状シリコーン等の疎水性溶媒がある。

【００３６】液化ガスおよび圧縮ガスとしては、液化石
油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液
化ガス、および空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧
縮ガス等がある。公知の添加剤を添加とは、例えば、ア
ニオン性活性剤、カチオン性活性剤、ノニオン性活性
剤、両イオン性活性剤等の界面活性剤、および増泡剤、
増粘剤、ハドロトロープ、乳濁剤、シリコーン系重合体
およびその化学修飾物を含むコンディショニング剤、油
脂類、保湿剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤、殺菌
剤、香料等がある。

【００３７】また、本発明の毛髪化粧料組成物には、従
来使用されている公知のカチオン性、アニオン性、ノニ
オン性等の天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、合成
系ポリマーを併用使用してよい。本発明の毛髪化粧料と
は、マスカラ、エアゾール方式ヘアスプレー、ポンプ式
ヘアスプレー、泡状整髪料、セットローション、ヘアリ
キッド、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアオイル等の使
用後洗髪除去しない毛髪セット剤等の毛髪化粧料を意味
する。好ましい用途としては、毛髪化粧料組成物を作成
する際、両性イオン共重合体が水での希釈性にも優れて
いる故に化粧料用媒体が、少なくとも６０重量％の水か
ら構成される含水系化粧料、例えば泡状整髪料、ポンプ
方式含水ヘアスプレー、圧縮ガス方式含水ヘアスプレ
ー、セットローション等である。

【００３８】特に好ましい整髪料について、その組成を
次に開示する。 （Ａ）前記水溶性の両性イオン共重合体 ０．１〜１０重量％ （Ｂ）ノニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％ （Ｃ）液化ガス ３〜２５重量％ （Ｄ）水を主体とする水溶性溶媒 ６０重量％〜残余 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有す
る毛髪化粧料（但し、水は、化粧料中、６０重量％以上
を占める。）。上記（Ｂ）成分のノニオン性界面活性剤
としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸
アルカノールアミド等が挙げられる。上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分の他に、目的に応じ、前記
の油脂類、香料、着色料、殺菌剤、保湿剤等が配合され
ることもある。

【００３９】本発明の毛髪化粧料は、洗髪性に優れ、更
に整髪性およひ使用感触に優れている。ここで、整髪性
とは、毛髪化粧料により整髪（セット）された毛髪が、
高温多湿雰囲気下に於いても整髪形状が保持される性質
を言う。また、使用感触に優れているとは、毛髪化粧料
により整髪された毛髪の感触が、硬い感触に仕上がるこ
とに加え、良好な櫛通り性、なめらかな感触有すること
を言う。

【００４０】

【実施例】以下、実験例により本発明をより具体的に説
明する。尚、製造例中の部及び％は重量基準で、また実
施例中の部及び％は有効成分換算した重量基準で表わ
す。

【００４１】＜製造例１＞還流冷却器、滴下ロート、温
度計、窒素置換用ガラス管、及び撹拌装置を取り付けた
五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート：４５部、メチルメタクリレート：３０部、イソブ
チルメタクリレート：２５部、無水エタノール：８２部
を入れ、ＡＤＶＮ：０．２部を加えて窒素気流下６０℃
に加熱し、４時間後にＡＩＢＮ：０．６部を加え、８０
℃に昇温し、更に窒素気流下４時間同温度に保持して共
重合反応を行なった。

【００４２】次に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トと等モルのモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の
４０％無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フ
ラスコ内に滴下し、更に窒素気流下８０℃で還流加熱し
て１２時間両性化反応を行なった。得た粘稠懸濁液を濾
過器にて懸濁物を濾過し、濾液を再生済み三菱化学社の
カチオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＫ−２２０」再生
後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカ
ラムに通し、次に、再生済みアニオン交換樹脂（「ダイ
ヤイオンＰＡ−４１６」再生後、系を無水エタノールで
置換したもの）を充填したカラムに通した。

【００４３】次に、減圧下７０℃で溶媒を除去して固形
物を得た。この固形物を粉砕した後、ジエチルエーテル
でよく洗浄し、減圧下７０℃でよく乾燥し固形物を得
た。得た固形物４０部に対し、エタノール６０部を加え
溶解し、ポリマー濃度４０％の溶液を得た。得たポリマ
ー（冷水溶解度 １２５ｇ／ｌ）を「Ｐ−１」とする。
得られたポリマーの構成比を、（Ｉ）両イオン性不飽和
単量体単位／（II）炭素数１〜４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位／（III)任意
の重合性不飽和単量体比で表すとき（以下（Ｉ）／（I
I）／（III)と略す）、５３／４７／０である。尚、ポ
リスチレンを標準物質とし、ゲルパーミネーションクロ
マトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）で測定した際のポリ
マーの重量平均分子量は１４０，０００であった。

【００４４】＜製造例２＞不飽和単量体をジエチルアミ
ノエチルメタクリレート：７０部、メチルアクリレー
ト：２０部、ブチルメタクリレート：１０部とする以外
は、製造例１と同様に操作し、ポリマー濃度４０％の溶
液を得た。このようにして得たポリマー（冷水溶解度
１２５ｇ／ｌ以上）を「Ｐ−２」とする。得たポリマー
の構成比は、（Ｉ）／（II）／（III)＝７６／２４／０
である。尚、ポリマーの重量平均分子量は、１５０，０
００であった。

【００４５】＜製造例３＞製造例１で用いた五つ口フラ
スコ内に、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル Ｎ，Ｎ−
ジメチルアンモニウム Ｎ−メチルカルボキシレート：
６５部、エチルメタクリレート：２０部、イソプロピル
メタクリレート：１５部、及び無水エタノール：１００
部を入れ、ＡＤＶＮ：０．８部を加えて、窒素気流下８
０℃で還流加熱し、２時間後にＡＩＢＮ：０．４部、及
び無水エタノール：５０部を加えて、更に窒素気流下６
時間共重合を行ない、無水エタノール約１０部を加え、
ポリマー濃度４０％のエタノール溶液２５０部を得た。
得たポリマー（冷水溶解度 １２５ｇ／ｌ以上）を「Ｐ
−３」とする。得たポリマーの構成比は、（Ｉ）／（I
I）／（III)＝６５／３５／０である。尚、ポリマーの
重量平均分子量は、４０，０００であった。

【００４６】＜製造例４＞製造例１で用いた五つ口フラ
スコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート：５０
部、メチルメタクリレート：２５部、ターシャリーブチ
ルアクリレート：２５部、及びイソプロパノール：８２
部を入れ、ＡＩＢＮ：０．２部を加えて、窒素気流下６
０℃で１０時間加熱し、次にＡＩＢＮ：０．２部を加え
て、更に窒素気流下６０℃で５時間加熱し、次に８０℃
で６時間加熱還流を行った。

【００４７】次に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トと等モルのプロパンサルトンの４０％イソプロパノー
ル溶液を滴下ロートにて五つ口フラスコ内に滴下し、更
に窒素気流下８０℃で還流加熱して４時間両性化反応を
行なった後、イソプロパノールを加え、ポリマー濃度４
０％のイソプロパノール溶液３４０部を得た。得たポリ
マー（冷水溶解度 １２５ｇ／ｌ以上）を「Ｐ−４」と
する。得たポリマーの構成比は、（Ｉ）／（II）／（II
I)＝６４／３６／０である。尚、ポリマーの重量平均分
子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測定する時、２５
０，０００であった。

【００４８】＜製造例５＞製造例１で用いた五つ口フラ
スコ内にＮ−メタクリロイルオキシエチル Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアンモニウム Ｎ−メチルカルボキシレート：５
５部、ブチルメタクリレート：３０部、Ｎ−ビニルピロ
リドン：１５部、及び無水エタノール：１００部を入
れ、ＡＩＢＮ：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で
還流加熱し、２時間後にＡＩＢＮ：０．６部、及び無水
エタノール：５０部を加えて、更に窒素気流下６時間共
重合を行ない、無水エタノール約１０部を加え、ポリマ
ー濃度４０％のエタノール溶液２５０部を得た。得たポ
リマー（冷水溶解度 １２５ｇ／ｌ以上）を「Ｐ−５」
とする。得たポリマーの構成比は、（Ｉ）／（II）／
（III)＝５５／３０／１５である。尚、ポリマーの重量
平均分子量は、７０，０００であった。

【００４９】＜製造例６＞不飽和単量体をジメチルアミ
ノエチルメタクリレート：４５部、イソブチルメタクリ
レート：２５部、ステアリルメタクリレート：３０部と
する以外は、製造例１と同様に操作し、ポリマー濃度４
０％の溶液を得た。得たポリマー（冷水溶解度 ２０ｇ
／ｌ未満）を「Ｐ−６」とする。得たポリマーの構成比
は、（Ｉ）／（II）／ステアリルメタクリレート単位＝
５３／２１／２６である。尚、ポリマーの重量平均分子
量は、１４０，０００であった。

【００５０】＜製造例７＞不飽和単量体をジメチルアミ
ノエチルメタクリレート：３０部、メチルメタクリレー
ト：３５部、ブチルメタクリレート：３５部とする以外
は、製造例１と同様に操作し、ポリマー濃度４０％の溶
液を得た。得たポリマー（冷水溶解度 ２０ｇ／ｌ未
満）を「Ｐ−７」とする。得たポリマーの構成比は、
（Ｉ）／（II）／（III)＝３７／６３／０である。尚、
ポリマーの重量平均分子量は、１４０，０００であっ
た。

【００５１】＜製造例８＞製造例１で用いた五つ口フラ
スコ内に、Ｎ−メタアクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−
ジメチルアンモニウム Ｎ−メチルカルボキシレート：
１００部、及び無水エタノール：１００部を入れ、ＡＩ
ＢＮ：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱
し、２時間後にＡＩＢＮ：０．６部、及び無水エタノー
ル：５０部を加え、更に窒素気流下６時間重合を行な
い、無水エタノール約１０部を加え、ポリマー濃度４０
％のエタノール溶液２５０部を得た。得たポリマー（冷
水溶解度 １２５ｇ／ｌ以上）を「Ｐ−８」とする。得
たポリマーの構成比は、（Ｉ）／（II）／（III)＝１０
０／０／０である。尚、ポリマーの重量平均分子量は、
７０，０００であった。

【００５２】＜実施例１＞製造例１で得た「Ｐ−１」を
２０℃の水で希釈するとき、容易に希釈可能であった。
また、下記処方のホンプ方式含水ヘアスプレー、泡状整
髪化粧料を作成し、毛髪に塗布使用する時、高温多湿下
に於いても良好なセット力を示した。また塗布毛髪は良
好な硬い感触を示し、洗髪性も良好であった。結果を表
１に示す。

【００５３】 （１）ポンプ方式含水ヘアスプレー （重量部） 共重合体溶液 ２０（但し、両性イオン共重合体濃度は５） 水 ６５ エタノール 残余（１５） ────────────────────────────────── （計） １００

【００５４】 （２）ポンプ方式含水ヘアスプレー （重量部） 共重合体溶液 ７．５（但し、両性イオン共重合体濃度は３） 水 ６５ エタノール 残余（２７．５） ────────────────────────────────── （計） １００

【００５５】 （３）泡状整髪化粧料 （重量部） 共重合体溶液 １２．５（但し、両性イオン共重合 体濃度は５） ニッコールＨＣＯ−５０（＊１） ０．８ ニッコールＢＬ−９ＥＸ（＊２） ０．２ アミゾールＣＤＥ（＊３） ０．３ ポリマーＪＲ−４００（＊４） ０．２ シリコーンＳＨ３７４９（＊５） ０．５ エタノール（共重合体溶液中の） ７．５ 液化石油ガス（ＬＰＧ） ８ 水 残余（７０） ────────────────────────────────── （計） １００ （＊１）硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物；日光ケミカル社製 （＊２）ラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物；川研ファインケミ カル社製 （＊３）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；川研ファインケミカル社製 （＊４）カチオン化エーテルセルロース；ユニオンカーバイド社製 （＊５）シリコーンポリエーテル；東レダウコーニング社製

【００５６】＜実施例２〜５＞共重合体溶液「Ｐ−１」
の代りに、「Ｐ−２」、「Ｐ−３」、「Ｐ−４」又は
「Ｐ−５」を用いる他は実施例１と同様にして化粧料を
調製し、評価した。表１に示すように、水希釈性に優
れ、毛髪化粧料として良好な性能を示した化粧料であっ
た。

【００５７】＜比較例１〜３＞両性イオン共重合体溶液
「Ｐ−１」の代りに、「Ｐ−６」、「Ｐ−７」または
「Ｐ−８」を用いる他は実施例１と同様にして化粧料を
調製し、評価した。表１に示すように、水希釈性、高温
多湿下に於けるセット力、塗布毛髪の感触、若しくは洗
髪性の何れかの評価項目に於いて性能的に不十分、また
は問題があった。

【００５８】＜評価方法＞ １）水希釈性 ５℃に制御されている純水１リットルに、５℃の各ポリ
マー溶液「Ｐ−１」〜「Ｐ−８」を２５部を投入し、３
００ｒｐｍで５分間撹拌し、撹拌停止後の１５分後の溶
液状態を観察する。 ○………均一溶解液となる。 △………不溶ポリマーが若干残存する。 ×………ポリマーが析出する。

【００５９】２）セット力 ２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛髪に、ポンプ方式含水ヘ
アスプレー、泡状整髪料の形態で毛髪に一定量塗布し、
ただちに直径２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次
に、カーラーからはずした毛髪を温度３０℃、相対湿度
９５％の恒温恒湿室に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを
測定しカールリテンションの公式に代入してカール保持
力（％）を求める。

【００６０】３）感触 ポンプ方式含水ヘアスプレー（樹脂濃度：５％）を使用
し、セット力と同様に操作し、得られたカールした毛髪
を、温度２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放
置し、指で触れたときの感触を評価する。 ○………スムーズな滑り性を有する。 △………若干、引っかかり感がある。 ×………引っかかり感、またはベタツキ感がある。

【００６１】４）硬さ ポンプ方式含水ヘアスプレー（ポリマー濃度：３％）を
使用し、セット力と同様に操作し得られたカールした毛
髪を、温度２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に
放置し、カールを指でつぶすときの硬さ（弾力性）を評
価する。 ○………良好な弾力性。 ×………弾力性なし。

【００６２】５）洗髪性 ポンプ方式含水ヘアスプレー（ポリマー濃度：５％）を
使用し、セット力と同様に操作し得られたカールした毛
髪を、４０℃の保温したドデシルアルコールのエチレン
オキサイド３モル付加物の硫酸塩の１０重量％水溶液で
洗浄し、４０℃の温水でよく濯ぐ。風乾燥、毛髪に残存
しているポリマーを目視、及び指覚で評価する。 ○………ポリマーが除去されている。 △………ポリマーが若干残存。 ×………ポリマーが残存。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】毛髪化粧料の調製が容易で、セット力、
洗髪性に優れた毛髪化粧料を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 佳代 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）次式（Ｉ）で示される両イオン性
   構造単位４５〜９５重量％と、（ｂ）次式（II）で示さ
   れるエステル構造単位５５〜５重量％よりなる共重合体
   であって、該共重合体の重量平均分子量が１０，０００
   〜５００，０００である水溶性の両性イオン共重合体を
   ０．１〜１０重量％、および水を主体とする化粧料用媒
   体９９．９〜９０重量％含有する毛髪化粧料組成物（但
   し、水は毛髪化粧料組成物中、６０重量％以上を占め
   る）。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² 及びＲ⁵
   はそれぞれ炭素数１〜４個のアルキレン基を、Ｒ³ 及び
   Ｒ⁴ はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   を、Ａは、−Ｏ−又は−ＮＨ−基を；Ｂは、−ＣＯＯ
   基、−ＰＨＯ₃ 基、または−ＳＯ₃ 基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁷ は炭素数
   １〜４のアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 （Ａ）（ａ）次式（Ｉ）で示される両イ
   オン性構造単位４５〜９５重量％と、（ｂ）次式（II）
   で示されるエステル構造単位５５〜５重量％よりなる共
   重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が１０，
   ０００〜５００，０００である水溶性の両性イオン共重
   合体０．１〜１０重量％、 （Ｂ）ノニオン性界面活性剤
   ０．１〜５重量％ （Ｃ）液化ガス
   ３〜２５重量％ （Ｄ）水を主体とする水溶性溶媒
   ６０重量％〜残余 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分を含有する泡
   沫状形態で噴出可能な毛髪化粧料組成物（但し、水は毛
   髪化粧料組成物中、６０重量％以上含有される）。 【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² 及びＲ⁵
   はそれぞれ炭素数１〜４個のアルキレン基を、Ｒ³ 及び
   Ｒ⁴ はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   を、Ａは、−Ｏ−又は−ＮＨ−基を；Ｂは、−ＣＯＯ
   基、−ＰＨＯ₃ 基、または−ＳＯ₃ 基を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁷ は炭素数
   １〜４のアルキル基を示す。）