JPS63162696A - α―アミノメチレンホスホナートベタイン及びその製造方法 - Google Patents

α―アミノメチレンホスホナートベタイン及びその製造方法

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JPS63162696A
JPS63162696A JP62311142A JP31114287A JPS63162696A JP S63162696 A JPS63162696 A JP S63162696A JP 62311142 A JP62311142 A JP 62311142A JP 31114287 A JP31114287 A JP 31114287A JP S63162696 A JPS63162696 A JP S63162696A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タイン及びそれを使用して製造されるポリマーに関する
。特に本発明は一般式（Ｉ）：　０Ｍ ａは１より大きく；Ｒ２及びＲ６は互いに無関係に炭素
原子撒１ないし６のアルキル基、アリ−　ル基、ヘンジ
ル基又ハシクロヘキシル基であり；Ｙは水素原子又はヒ
ドロキシル基であり、ｂは０，　１．　２又は３であり
；Ｚは炭素原子であり；そしてＭは水素原子、金属カチ
オン、又はアンモニウムイオンである。〕 で表わされるモノマーに関する。
さらに、本発明ではこのベタインのホモポリマー並びに
このベタインとエチニル様不飽和の重合性コモノマーと
から製造されるコポリマーを開示する。
このα−アミノメチレンホスホナートベタインは、結晶
変性剤として、洗剤中のよごれ再沈着防止剤やスケール
抑制用のキレート剤を含む様々な用途において有用であ
り、また油井掘削において必要とされている。
モノマーのべメインは一般構造式（ＩＩ）　：ＯＨ２ 〔式中、Ｒ’　、Ｘ，ａ，Ｒ２及びＲ５は上に定義１，
た通りである。〕 で表わされる化合物と、次の一般構造式：（但し、Ｒは
アルキル基又はアリール基である。）であり：ｙ，ｂ，
ｚ及びＭは上に定義した通りである。〕 で示される化合物とを反応させることにより製造される
。
この化合物の反応はｐＨ７〜９の適当な水性溶媒（通常
、水又はアルコール／水）中において温度１０〜９０℃
で行う。このような条件下で反応は実質的に１．５〜１
０時間、好ましくは１〜５時間で完了する。モノマーを
酸の形（式中、Ｍは水素原子である。）で所望する場合
、溶媒を無機酸で酸性化してもよい。
ビスホスホノメチルクロロエチルアミンを式（ＩＩＩ）
の化合物として使用する場合、反応を、水酸化ナトリウ
ムを添加することにより得られるｐＨ約７〜９、好まし
くはｐＨ８で、そして温度２０〜６０℃、好ましくは約
５０℃で行う。この反応を大気圧下で行うと実質的に約
３時間の期間内で完了する。この出発物質を使用する場
合、結果として生じるベタインはＹがＨ，Ｚが一ＣＨ２
−ＰＯ（ＯＮａ）２そしてｂがＯである式（Ｉ）に該当
するであろう。
ＹがＯＨ，ｂが１又は２そしてＺが 一ＣＨ２−　ＰＯ（　ＯＨ）２　　である式（Ｉ）の化
合物を製造するためには、クロロヒドロキシ−プロビル
（又は−ブチル）一ビスホスホノメチルアミンを式（Ｉ
ＩＩ）の化合物として使用し、反応を、ｐＨ約６〜８、
好ましくはｐＨ約７でそして前述した温度と同じ温度、
前述した条件を使用して行う。
モノマーの単離はその吸湿性のため困難である。しかし
、この化合物は反応溶媒を蒸発することによシ単離され
濃厚なシロップが得られる。
次いでこのシロップを凍結乾燥するとモノマーが乾燥し
た形で得られる。
一般的に上述した反応により得られるモノマー溶液は直
接、通常のラジカル乳化重合法あるいはラジカル溶液重
合法におい七使用される。
ベタインモノマーは９９重量％までの、好ましくは少な
くとも５０重量％のエチレン様不飽和のコモノマー又は
コモノマーの混合物と単−重合又は共重合することがで
きる。
代表的なコモノマーはアクリル酸又はメタクリル酸そし
てそれらと炭素原子数１〜１８のアルコールとのエステ
ル；イタコン酸及ヒマレイン酸のような不飽和カルボン
酸そしてそのエステル；（メタ）アクリルアミドそして
それらのＮ−置換誘導体、例えばＮ−モノ及びＮ−ジメ
チル、−エチル、−プロピル及び−ブチルアクリルアミ
ド又は−メタクリルアミド並びにＮ−モノ又はジフェニ
ルアクリルアミド；ビニルアセタート又はビニルプロピ
オナートのようなビニルエステル；フチルビニルエーテ
ルの！５をビニルエーテル：Ｎ−ビニルピロリジノンの
よりなＮ−ビニルラクタム；塩化ビニル及び塩化ビニリ
デン又はフッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル化
合物；メチル−又はエチル−ビニルケトンのようなアル
キルビニルケトン：ジメチル、ジエチル、ジプロピル、
ジブチル、ジフェニル、ジベンジル及ヒシ（フェニルエ
チル）−イタコナート、マレアートおよびフマラートの
ようなジエステル：およびポリエチレングリコール−ア
クリラート又はメタクリラートあるいはポリプロピレン
グリコール−アクリラート又は−メタクリラートである
。
さらに本発明では少量（例えば、０．０１〜約２％）の
多官能の架橋性モノマーが有用である。
適当な代表的架橋剤は、ジアリルマレアート、トリアリ
ルシアヌラート、テトラエチレングリコールジメタクリ
ラート、ヘキサ−アリルサッカロース等のような分子毎
に複数のエチレン様不飽和単位を含む架橋剤である。
重合はラジカル開始剤、例えば退散又はその塩−例えば
、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム−１
過酢酸、過硫酸又はそのアンモニウム塩及びそのアルカ
リ金属塩−例えば過硫酸アンモニウム、過酢酸ナトリウ
ム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酢酸−ｔ−ブチルなど−により開始する。種々の
アゾ化合物、例えばアゾビスインブチロニトリルも使用
できる。この反応開始剤の適当な績度は０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
ラジカル開始剤は、単独で使用して熱分解させ反応開始
用ラジカルを放出させることもできるし、あるいは適当
な還元剤と組み合わせて使用しレドックス系とすること
もできる。典型的な還元剤は酸化可能な硫黄化合物、例
えばメタ重亜硫酸アルカリ金属塩及びピロ亜硫酸アルカ
リ金属塩−例えばメタ重亜硫酸ナトリウム−である。
乳化重合法を用いる場合、乳化剤は一般的に、乳化重合
法で通常使用されている非イオン性水中油型表面活性剤
及びその混合物である。乳化剤を組み合わせて使用する
時は比較的疎水性の乳化剤を比較的親水性の乳化剤と組
み合わせて使用するのが好ましい。乳化剤の量は一般的
に重合で使用するモノマーの１〜１０．好ましくは２〜
８重量％である。
重合で使用する乳化剤はまたその全量を最初の仕込物に
加えることができるし、あるいは乳化剤の一部、例えば
その９０〜２５％を重合の間連続して又は断続して加え
ることもできる。
好ましい共重合法は重合が開始された後、反応容器にコ
モノマーの一部の種類あるいは全部の種類の大部分と乳
化剤を仕込むパッチ変法である。この方法では非常に様
々な程度の反応性を有するモノマーの共重合の制御をす
ることができる。最初にモノマー乳濁液の小部分を加え
、次にモノマー乳濁液の残部を断続して又は連続して重
合期間に亘って−０，５〜１０時間、好ましくけ１〜５
時間−加えるのが好ましい。
結果として生じるポリマー乳濁液又は溶液は固形分を１
０〜８０％、好ましくは８０〜６０％含有する。この乳
濁液又は溶液は直接使用してもよいし、あるいはモノマ
ーの単離に関しての上記の方法、あるいは周知の噴霧乾
燥技術を使用して、ポリマーを固体の形で回収してもよ
い。上述した方法を使うと、ポリマーは少なくとも収率
約９０％転化率で製造される。
ベタインポリマーを製造するための一つの方法では、ま
ず第一に第３級アミンモノマーを重合し次いでこのポリ
マーをホスホノメチルアミン試薬で四級化する。特に好
ましくは、このポリマーは最初−膜構造式（■）： 〔式中、Ｒ１、Ｘ、ａ１Ｒ２及びＲ５は上に定義した通
りである。〕 で表わせるモノマーを重合しホモポリマーあるいは、別
のエチレン様不飽和のコモノマーも使用した場合にはコ
ポリマーとなすことにより製造する。結果として生じる
ポリマーは一般構造式（Ｖ）： 〔式中　Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ２及びＲ３は前に定義した通
りであり、ｎ及びｍは正の整数であり、そ。
してＡは１またはそれ以上のエチレン様不飽和のコモノ
マーから誘導される繰り返し単位である。〕 により表わすことができる。次に、このポリマーを一般
構造式： ％式％ で表わされる化合物と、前記のモノマー製造法と類似の
条件下で反応させる。
結果として生じる誘導されたポリマーは一般ｌ 構造式（匍： 〔式中　Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｂ、Ｚ、Ｍ、
ｎ、Ａそしてｍは前に定義した通りである。〕で表わす
ことができる。後の方法の場合、四級化用の試薬、反応
条件及び単離法は実質的には前述した通りであるが、収
率は約５０〜７０％転化率の範囲にある。
次の実施例では特に記載がない限シ全ての部は重量部、
％は重景％であり、温度はセ氏温度である。
実施例１ この実施例ではハロアルキルアミン、ホルムアルデヒド
及び亜リン酸からハロアルキルアミノメチレンジホスホ
ン酸を製造することを説明する。一般的にこの酸はＹが
水素原子、Ｌが塩素原子そして２がメチレンリン酸であ
る式（ＩＩＩ）に相当する。この化合物はに、モエドリ
ツザー（Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ）とＲ，Ｒ，イラニ（Ｉ
ｒａｎｉ）、Ｊ、　Ｑｒｇ、　Ｃｈｅｍ。
３１．１６０８（１９６６）に記載の方法に従って製造
する。
２１のフラスコに機械的攪拌機、温度計、冷却器、マン
トルヒーター及び添加漏斗を備え付ケル。亜’Ｊ　７　
ｅｌｌ　（１６４，ｏＶソｒル）、水（９００ｍ／）　
及び塩酸−２−クロロエチルアミン（１１５，９９ｇ。
１．０モル）をフラスコに仕込み、濃塩酸（８００祠）
を加える。反応混合物を還流し、ホルマリン溶液（８２
４，８ｇ、　８７％濃度溶液、４．０モル）を１時間に
わたって添加する。添加が終わった後反応混合物をさら
に２時間還流する。反応混合物を濃縮し濃厚なシロップ
とする。エタノール（２７５ｍｘ）を加え結晶化を引き
起こす。生成物を濾過し乾燥すると白色粉末が得られる
。この方法を繰り返すと収量は２０５〜２４０グラム（
転化率７６〜９０％）となった。
実施例２ この実施例ではＮ−ハロアルキル−Ｎ−フルキル−アミ
ン、・ホルムアルデヒド及び亜リン酸からのハロアルキ
ルアミノアルキルメチレンホスホン酸の製造を説明する
。この化合物はＬが塩素原子、Ｙが水素原子そして２が
メチル基である式（ＩＩＩ）に相当する。この化合物は
に、モエドリツザ−（Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ）とＲ，Ｒ
，イラ＝　Ｑｒａｎｉ）、Ｊ、　Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、　８１．１６０１（１９６６）に記載の方法
に従って製造する。
２４のフラスコに機械的攪拌器、温度計、冷却器、マン
トルヒーター及び添加漏斗を備え付ける。亜リン酸（８
２，２ｇ、　１．００モル）、塩ｆｆ１−Ｎ−２−１０
ロエチルーＮ−メチルアミン（１３０，１ｇ、　１．０
モル）及び水（２６Ｑｎ＋ｌ）をフラスコに仕込む。濃
塩酸（８００−）をゆっくりと加える。
反応混合物を加熱還流し、ホルマリン溶液（１５９，６
ｇ、　８７％濃度溶液、２．０モル）を１時間にわたっ
て加える。添加が終った後、反応混合物をさらに２時間
還流に付す。
モエドリツザーとイラニにより記載されたように結晶化
を容易に引き起こすことはできない。
生成物の水溶液（全溶液量２４０ｇ）から１グラムにつ
き有機塩化物４．　Ｉ　Ｑｍｇが生じた。生成物溶液の
伝導率滴定により３つの当量点が示されたがこれは生成
物がアミノメチレンホスホン酸の塩酸塩として存在して
いることを示している。
実施例３ この実施例ではアルケニルアミノメチレンジホスホン酸
、元素のハロゲン及び水からへロヒドロキシアルキルア
ミノメチレンジホスホン酸を製造するための２段階合成
法を記載する。この化合物はＬが塩素原子、Ｙがヒドロ
キシル基そしてｚが−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２−ｔ’あ
る式（ｍ）に相当する。（Ｙがヒドロキシル基セしてＬ
がハロゲン原子である上記式（ＩＩＩ）の化合物と式（
ＩＩ）の化合物とを反応させる間に式（ＩＶ）の化合物
が中間体として製造されるであろうということを当業者
は認めるであろう。） アルケニルアミノメチレンジホスホン酸は実施例１に記
載したようにアルケニルアミン、ホルムアルデヒド及び
亜リン酸から合成する。
５００　ｍｌのフラスコに機械的攪拌器、冷却器、ガス
分散管、温度計及び水浴を備え付ける。アリルアミノメ
チレンジホスホン酸（１００，０ｇ。
０．４０８モル）及び水（１００ｍｌ）をフラスコに仕
込み一部溶解させる。塩素ガス（３１，９ｇ、　０．４
４９モル）をガス分散管を通じて水面下で反応混合物の
中に泡状に分散させる。塩素添加中の温度は３０℃に制
御する。結果として生じる３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルアミノメチレンジホスホン酸の溶液は２４０ｇ
であり、１ｇあたり有機塩化物１．７ｍｇを含有する。
溶液は濃縮でき、生成物を白色固体として生じるが、溶
液は一般的に直接使用される。
実施例４ この実施例ではＮ−ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミド又は２−置換アクリルアミドと実施例１のハロア
ルキルアミノメチレンジホスホン酸との反応からα−ア
ミノメチレンホスホナートベタイｙを製造することを記
載する。
この化合物はＹがＨで、Ｚが−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２
で、ｂがＯで、Ｒ４、Ｒ２及びＲ３が−ＣＨ，で、Ｘが
Ｃ０ＮＨでそしてａが３である式（Ｉ）のものに相当す
る。
２１のフラスコに機械的攪拌機、温度計、冷却器、添加
漏斗及びｐＨプローブを備え付ける。
２−クロロエチルアミノメチレンジホスホン酸（２６７
，５ｇ、１．０モル）及び水（８５０ｍ１）を反応器中
でスラリーにする。ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド（１７０，１ｇ、　１．０モル）を滴加する。
この混合物に、水酸化ナトリウム（１２０，０ｇ、　８
．０ｒｒ＋ｌ）をＲ２０（１８０ｍＪ）に溶解した溶液
をゆつ（りと加える。反応１合物の温度を５０℃に上げ
、反応を３時間持続させると、その時塩素イオンの分析
により反応が実質的に完了したことが示された。
実施例５ この実施例はＮ−ジアルキルアミノアルキルアクリラー
ト又は２−置換アクリラードと実施例３のハロヒドロキ
シアルキルアミノメチレンジホスホン酸との反応からα
−アミノメチレンホスホナートベタインを製造すること
を説明する。結果として生じるモノマーはＸがＣＯ２、
ａが２　、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５が−ＣＨ４、ＹがＯＨ，
ｂが１そしてＺが−ＣＨ２ＰＯ（０Ｈ）２　である式（
Ｉ）のモノマーに相当する。
２１のフラスコに機械的攪拌機、温度計、冷却器、添加
漏斗及びｐＨプローブを備え付ける。
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアミノメチレンジ
ホスホン酸（１４８，８ｇ、　０．５モル）及ヒＨ２０
（１５０ｍＡりをこのフラスコに仕込む。ジメチルアミ
ノエチルメタクリラー）　（７８，５ｇ、　０．５モル
）をフラスコに滴下して仕込む。水酸化ナトリウム（６
０，０ｇ、　１．５モル）をＲ２０（９０ｍＡ’）に溶
解した溶液を攪拌しながらゆっくりと加える。反応混合
物の温度を５０℃に上げ、反応混合物を３時間攪拌する
と、その時塩素イオンの分析により反応が実質的に完了
したことが示された。
実施例に の実施例では、インプロパツール水の中での実施例４か
らのベタインモノマーとアクリル酸との共重合を説明す
る。
５００　ｍｌのフラスコに攪拌機、冷却器、添加漏斗、
マントルヒーター及び温度計を備え付ける。
インプロパツール（９１０ｇ）及び水（８８ｍＪ？）を
フラスコに仕込み還流に付す。仕込み七ツマ−のアクリ
ル酸（５７，６ｇ）及び実施例４からのベタインモノマ
ーの４４％濃度溶液（２８９，０ｇ）を連続的に３時間
にわたって加える。過硫酸ナトリウム（８，６ｇ　）を
Ｒ２０（１６，４ｍＡ’）に溶解した仕込み用反応開始
剤を、仕込みモノマーと同時に３時間にわたって加える
。添加が終った後ポリマー溶液を１時間還流する。イン
プロパツールを留去し、次いでポリマー溶液を冷却し反
応器から流出させる。
このポリマーは次のような特性を持つ＝Ｍｗ＝４５，７
１６ Ｍｎ＝８，５７１ 水に対して徹底的に透析した後、ポリマーの窒素及びリ
ン含有量を分析した：　・ 計算値　　実測値 Ｎ　（Ｘ）　　　　５．８０　　　５．９３Ｐ　（Ｘ）
　　　　７．８５　　　７．０１実施例７ この実施例では次亜リン酸す）　ＩＪウムを含む水の中
での実施例４からのベタインモノマーとアクリル酸との
共重合を説明する。
２１１のフラスコに攪拌機、冷却器、添加漏斗、マント
ルヒーター、窒素パージ及び温度計を備え付ける。水（
２，６２モル）及び次亜リン酸ナトリウム（８８，４ｇ
）をフラスコに仕込み７５℃に加熱する。仕込みモノマ
ーのアクリル酸（、２８５，＋７ｇ　）及び実施例４か
らのベタインモノマーの３０．８％濃度溶液（６２，１
１ｇ）を連続的に２時間にわたつわたって加える。反応
開始剤の添加が完了したら反応温度を８５℃に上げ反応
混合物を２時間攪拌する。次いでポリマーを冷却し反応
器から流出させる。
このポリマーは次のような特性を持つ：。
ＭＷ＝２８２０ Ｍｎ　＝　１２８０ Ｐ（Ｘ）：　ａ、ｓｉ（計算値）、２．４７（実測値）
実施例８ この実施例では第３級アミン及びノーロアルキルアミノ
メチレンジホスホン酸ヲ含むポリマーからα−アミノメ
チレンホスホナートベタインのペンダント構造を有する
ポリマーを製造するための別法を記載する。
第８級アミン含有ポリマーは次のように製造する： ５００ｍ１のフラスコに攪拌機、冷却器、温度計、添加
漏斗及び熱い水浴を備え付ける。インプロパツール（７
ｏｇ）及び水（１１０ｍＪ）を加え還流に付す。アクリ
ル酸（５７，６ｇ）、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド（３４，０ｇ）のモノマー溶液及び水（２０ｍ
ｌ）を３時間にわたって加える。同時に過硫酸アンモニ
ウム（５ｇ）を水（２５ｍＡ’）に溶解した反応開始剤
の溶液を３時間にわたって加える。添加が終ったらイン
プロパツールを留、出させ、次いでポリマー溶液を冷却
し反応器から流出させる。ポリマー濃度を水で４０％に
調整する。
結果として生じる溶液（４０％濃度で１４５．５ｇ：ポ
リマーの第３級アミン０．１２０モル）を、攪拌機、温
度計、添加漏斗、冷却器及び熱水浴を備え付けた５００
ｍＡ！フラスコに仕込む。２−クロロエチルアミノメチ
レンジホスホンＭ（３２，１ｇ。
０．１２０モル）を加え温度を５０℃に上げる。水（２
００ｍｌ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８２，０ｇ
３．３モル）をゆっくりと加える。この混合物を３時間
５０℃で攪拌する。水に対する徹底的な透析後、ポリマ
ーのリンと窒素を分析した：計算値　　実測値 Ｎ（Ｘ）　　　４．９７　　　５．９４ｐ（ｘ＞　　　
７．８２　　　４．１１実施例９ この実施例では第３級アミン及びへロアルキルアミノア
ルキルメチレンジホスホン酸を含むポリマーから非水性
媒体中でα−アミノメチレンホスホナートベタインのペ
ンダント構造を有するポリマーを製造することを説明す
る。
第３級アミン含有ポリマーは次のように製造する： ２１のフラスコに攪拌機、冷却器、温度計、添加漏斗及
び熱水浴を備え付ける。エタノール（１８０，０ｇ）、
過酸化ベンゾイル（３，Ｏｇ）　、メチルメタクリラー
ト（ｔ５．０ｇ）、プチルメタクリラー）（８，０ｇ）
及びジメチルアミノプロピ、ルメタクリルアミド（１２
，０ｇ）をフラスコに仕込み、加熱し還流する。メチル
メタクリラート（ｘ８５．０ｇ）、プチルメタクリラー
）　（２７，０ｇ）及びジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド（１０８，０ｇ）をエタノール（１６０，０
ｇ）に溶解したモノマー溶液並びに過酸化ベンゾイル（
３，８ｇ）をエタノール（１０５，０ｇ）に溶解した反
応開始剤の溶液を４時間にわたって連続的に加える。添
加完了後、反応混合物をさらに２時間還流に付す。ｔ−
ブチル過ピパラート（２，０ｇ）をエタノール（８０，
０ｇ）に溶解した第２の反応開始剤を４時間にわたって
リマーの第３級アミン０．２８５モル）を、攪拌器、冷
却器、温度計、添加漏斗及び熱水浴を備え付けた１１の
フラスコに仕込む。Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−“
メチル−アミノメチレンホスホン酸（４７，１％濃度の
エタノール溶液１１１．９　ｇ。
０．２３５モル）の溶液を加え、反応混合物を５０℃に
加熱する。エタノールを含む過酸化カリウム（２５％濃
度で１４４．２ｇ、　０．６４２モノリを１時間にわた
って滴加する。反応混合物を５０℃で１時間加熱し、冷
却する。
結果として生じるポリマーは水に完全に溶解でき、原料
のブチルメタクリラート／メチルメタクジラ−ト／ジメ
チルアミノブロビルメタクリルアミドーボリマーが水に
全く溶解できないのと対照的である。水に対し透析した
後、ポリマーのリンと窒素を分析する： 計算値　　実測値 Ｎ　（Ｘ）　　　６．６２　　　５．７０ｐ（ｇ　　　
４．８９　　　４．３３ 実施例１０ この実施例ではα−アミノメチレンホスホナートベタイ
ンのペンダント構造を有するポリマーを製造するだめの
乳化重合法を説明する。
２１のフラスコに攪拌器、冷却器、温度計、添加漏斗、
熱水浴及び窒素パージを備え付ける。
エトキシラード化したノニルベノール（６，９ｇ）、水
（１９２，０ｇ）及びｔ−ブチルヒドロ過酸化物（０，
０６ｇ）をフラスコに仕込む。この初回仕込物のｐＨを
酢酸を使って４．０に合わせる。エチルアクリラート（
４７５，ｏｇ）、ベタインモノマー（実施例１．３８Ｎ
濃度、ｘ８２ｇ）、水（５５，０ｇ）、エトン キシラード化したノニルフェノール（５４，５ｇ）＆び
ｔ−ブチルヒドロ過酸化物（０，６ｇ）　　をあらかじ
め乳化した混合物を、６０℃で攪拌下に４時間にわたっ
て加える。同時にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム（０，６ｇ）　ヲ水（２０ｇ）リン含有量を分析
する。
計算値　　実測値 Ｐ（％）　　　１．０　　　０，１Ｏ Ｎ（５％）　　　０．４４　　　０．０５−　　　［１ この実施例ではジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドとクロロ−ヒドロキシプロピル−ビスホスホノ−メチ
ルアミンとからベタイン類似体を製造することを説明す
る。
実施例５の方法を、クロロ−ヒドロキシプロピル−ビス
ホスホノメチルアミンの５１．７％溶液２８８ｇ及びジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド８５ｇを使用し
、４ＯＮ濃度水酸化ナトリウム溶液１５０ｇでｐＨを７
に合わせて繰り返す。
結果として生じるベタイン（固形分含有量５２．３％）
は、実施例３の方法を使ってアクリル酸１４４ｇとベタ
イン溶液５３３ｇを用いてアクリル酸の重合に直接使用
される。
透析したポリマーの分析結果は次の通りである：

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり；Ｘは▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、又はＣＨ＿２であり；ａは０、１、２
    又は３であり、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼
    又は▲数式、化学式、表等があります▼の場合ａは１よ
    り大きく；Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに無関係に炭素原子
    数１ないし６のアルキル基、アリール基、ベンジル基又
    はシクロヘキシル基であり；Ｙは水素原子又はヒドロキ
    シル基であり；ｂは０、１、２又は３であり；Ｚは炭素
    原子数１ないし６のアルキル基、アリール基、ベンジル
    基、シクロヘキシル基又は▲数式、化学式、表等があり
    ます▼であり；そしてＭは水素原子、金属カチオン又は
    アンモニウムイオンである。〕 で表わされるα−アミノメチレンホスホナートベタイン
    モノマー。 ２、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３がメチル基であり；Ｘ
    は▲数式、化学式、表等があります▼であり；そしてＺ
    が▲数式、化学式、表等があります▼で ある特許請求の範囲第１項記載のモノマー。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり；Ｘは▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、又はＣＨ＿２であり；ａは０、１、２
    又は３であり；Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼
    又は▲数式、化学式、表等があります▼の場合ａは１よ
    り大きく；Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに無関係に炭素原子
    数１ないし６のアルキル基、アリール基、ベンジル基又
    はシクロヘキシル基であり；Ｙは水素原子又はヒドロキ
    シル基であり；ｂは０、１、２又は３であり；Ｚは炭素
    原子数１ないし６のアルキル基、アリール基、ベンジル
    基、シクロヘキシル基又は▲数式、化学式、表等があり
    ます▼であり；そしてＭは水素原子、金属カチオン又は
    アンモニウムイオンである。〕 で表わされるα−アミノメチレンホスホナートベタイン
    モノマーから製造されるホモポリマー。 ４、９９重量％までの式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり；Ｘは▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼又はＣＨ＿２であり；ａは０、１、２又
    は３であり、Ｘが１▲数式、化学式、表等があります▼
    又は▲数式、化学式、表等があります▼である場合、ａ
    は１より大きく；Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに無関係に炭
    素原子数１ないし６のアルキル基、アリール基、ベンジ
    ル基又はシクロヘキシル基であり；Ｙは水素原子又はヒ
    ドロキシル基であり；ｂは０、１、２又は３であり；Ｚ
    は炭素原子数１ないし６のアルキル基、アリール基、ベ
    ンジル基、シクロヘキシル基又は▲数式、化学式、表等
    があります▼であり；そしてＭは水素原子、金属カチオ
    ン又はアンモニウムイオンである。〕 で表わされるα−アミノメチレンホスホナートベタイン
    と少なくとも１重量％のエチレン様不飽和のコモノマー
    とから成るコポリマー。 ５、エチレン様不飽和のコモノマーがアクリル酸又はメ
    タクリル酸及びそれらと炭素原子数１ないし１８のアル
    コールとのエステル；不飽和カルボン酸及びそのエステ
    ル；（メタ）アクリルアミド及びそれらのＮ−置換誘導
    体；ビニルエステル；ビニルエーテル；Ｎ−ビニルラク
    タム；ハロゲン化ビニル化合物；アルキルビニルケトン
    ；ジエステル；ポリエチレングリコール−又はポリプロ
    ピレングリコール−アクリラート又は−メタクリラート
    から成る群から選択される特許請求の範囲第４項記載の
    コポリマー。 ６、エチレン様不飽和のコモノマーが５０重量％より多
    い量で存在している特許請求の範囲第４項または第５項
    記載のコポリマー。 ７、付加的に２重量％までの多官能の架橋性モノマーを
    含む特許請求の範囲第４項または第５項記載のコポリマ
    ー。 ８、多官能の架橋性モノマーがジアリルマレアート、ト
    リアリルシアヌラート、テトラエチレングリコールジメ
    タクリラート及びヘキサ−アリルサッカロースから成る
    群より選択される特許請求の範囲第７項記載のコモノマ
    ー。 ９、一般構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり；Ｘは▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、又はＣＨ＿２であり；ａは０、１、２
    又は３であり、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼
    又は▲数式、化学式、表等があります▼である場合、ａ
    は１より大きく；Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに無関係に炭
    素原子数１ないし６のアルキル基、アリール基、ベンジ
    ル基又はシクロヘキシル基である。〕 で表わされる化合物と次の一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌはハロゲン原子又は▲数式、化学式、表等が
    あります▼であり；Ｒ＾４はアルキル基又はアリール基
    であり；Ｙは水素原子又はヒドロキシル基であり； ｂは０、１、２又は３であり；Ｚは炭素原子数１ないし
    ６のアルキル基、アリール基、ベンジル基、シクロヘキ
    シル基又は▲数式、化学式、表等があります▼であり； 但し、Ｍは水素原子、金属カチオン又はアンモニウムイ
    オンである。〕 で表わされる化合物とをｐＨ７ないし９の水性溶媒中に
    おいて１０ないし９０℃の温度で１．５ないし１０時間
    反応させることを特徴とするα−アミノメチレンホスホ
    ナートベタインの製造方法。 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり；Ｘは▲
    数式、化学式、表等があります▼、又はＣＨ＿２であり
    ；ａは０、１、２又は３であり、Ｘが▲数式、化学式、
    表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
    ▼の場合、ａは１より大きく；Ｒ＾２及びＲ＾３は互い
    に無関係に炭素原子数１ないし６のアルキル基、アリー
    ル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基であり；Ｙは水
    素原子又はヒドロキシル基であり；ｂは０、１、２又は
    ３であり；Ｚは炭素原子数１ないし６のアルキル基、ア
    リール基、ベンジル基、シクロヘキシル基又は▲数式、
    化学式、表等があります▼であり；Ｍは水素原子、金属
    カチオン又はアンモニウムイオンであり；ｎ及びｍは正
    の整数であり； Ａは１またはそれ以上のエチニル様不飽和のコモノマー
    から誘導される繰り返し単位である。〕 で表わされるコポリマーを製造するにあたり、一般構造
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ、ａ、ｎ、ｍ及び
    Ａは上に定義した通りである。〕で表わされる化合物と
    、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌはハロゲン原子又は▲数式、化学式、表等が
    あります▼であり；Ｒ＾４はアルキル基又はアリール基
    であり；Ｙ、ｂ、Ｚ及びＭは上に定義した通りである。 〕 で表わされる化合物とをｐＨ７ないし９の水性溶媒中に
    おいて、１０ないし９０℃の温度で１．５〜１０時間反
    応させることを特徴とする上記コポリマーの製造方法。
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