JP2010512370A - アルキルアミノアルキレンホスホン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
詳細には、8またはそれ以上のpHを有する水性アルカリ媒体中で、0℃またはそれ以上の温度にて特定のホスホナートを選択された作用物質と反応させ、OH、OR’、NH2、NHR’、N(R’)2、NH、N、S、S−SおよびSHから選択されるラジカルによって置換されたアルキルアミノ部分を得る。
Description
Y−X−N(W)(ZPO3M2)
を有するホスホン酸化合物と、
U
部分の前駆体とを反応させることによる、式:
U−[X−N(W)(ZPO3M2)]s
を有するホスホン酸の製造を目指しており、構造要素は以下:
Yは、pKaが4.0と等しいかまたは4.0より小さい共役酸である置換基から選択され;
Zは、C1−C6のアルキレン鎖であり;
Mは、HおよびC1−C20の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖から選択され;
Kは、ZPO3M2またはHであり、nは、0〜200の整数であり;そして
Uは、NH2、NHR’、N(R’)2、NH、N、OH、OR’、S、HS、およびS−Sから選択される部分であり、ここでR’は上に定義されるとおりであり;
UがNH2、NHR’、N(R’)2、OR’、HS、またはOHを表す場合にはsは1であり;UがNH、SまたはS−Sを表す場合にはsは2であり;そしてUがNを表す場合にはsは3である;
の意味を有する。
pKa=−log10Ka
ここで、Kaは、熱力学的酸解離定数を示す。全ての酸物質のpKa値は文献によって知られているかまたは必要であれば簡単に測定することができる。これらの値は例えば、Handbook of Chemistry and Physicsに列挙されている。
X、R2、R’、AおよびVの定義において、Cx−Cyの直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖は、好ましくは示される鎖長をもつ直鎖または分枝鎖のアルカンジイルである。環状炭化水素鎖は、好ましくはC3−C10−シクロアルカンジイルである。芳香族炭化水素鎖は、好ましくはC6−C12アレーンジイルである。前出の炭化水素鎖が置換される場合、好ましくは示された鎖長の直鎖または分枝鎖のアルキルを有するC3−C10−シクロアルキル、またはC6−C12−アリールである。全てのこれらの基は、それぞれの記号で示される基でさらに置換されてもよい。
部分 好ましい 最も好ましい
X C2−C30 C2−C12
[A−O]x−A [A−O]x−A
V C2−C30 C2−C12
[A−O]x−A [A−O]x−A
XおよびVの両方は、独立して以下のとおりである:
A C2−C6 C2−C4
x 1−100 1−100
Z C1−C3 C1
M H,C1−C6 H,C1−C4
n 1−100 1−25
R2 C1−C30 C1−C12
前駆体 U部分
NH3 NH2
NH2R' NHR'
NH(R')2 N(R')2
NH3 NH
NH3 N
OH- OH
HOR';R'O- OR'
Na2S S
チオ尿素 SH
Na2S2 S−S
本明細書中のホスホナート化合物は、関連分野で型どおりに利用可能な従来の手段によって合成することができる。
のような制御可能な変数を考慮に入れる)で加えることで水性媒体中で結合させる。
この反応は、アルカリ条件下、一般的にはpH8またはそれ以上、好ましくは9〜14の範囲のpHで行われる。このpHは、その反応温度において、そのまま、反応媒体中で測定される。この反応温度は、一般的には0℃より高い、通常は10℃〜120℃の範囲である。より高い反応温度は、適切な圧力封じ込めを条件として、たとえば標準的な圧力容器を用いて使用することができる。
本発明の方法によって得られたホスホナートは好ましくは化学工業および製薬工業、繊維工業、石油産業、製紙工業、製糖業、ビール工業、農薬産業および農業において使用される。
(実施例I)
111.48g(0.4モル)の96%純度の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)(CEIBMPA)を300mlの水と攪拌しながら混合した。30gの水酸化ナトリウム50%溶液(0.375モル)を水で100mlに希釈し、10℃未満で攪拌しながらCEIBMPA水溶液に加えた。次いでこの混合物を95℃〜100℃の温度でよく攪拌しながら162g(2.025モル)の50%水酸化ナトリウムに160分間にわたって加えた。加熱を100℃で60分間さらに続けた。粗反応生成物の31P NMRは、88.3%のCEIBMPAのヒドロキシ同族体の存在を示した;この粗生成物には対応する環状ホスホン酸エステルは存在していなかった。
55.74g(0.2モル)の96%純度の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら75mlの水と混合した。この懸濁液に6℃〜8℃で攪拌しながら、60mlの容積に水で希釈した15g(0.1875モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を加えた。この混合物をさらに水で希釈し、総容積を200mlとした(溶液1)。49g(0.6125モル)の50%水酸化ナトリウムを水で希釈し、75mlの容積とした(溶液2)。溶液1および溶液2を100mlの水に希釈した59.11g(1モル)のn−プロピルアミンに40℃で攪拌しながら70分間にわたって加えた。反応生成物の31P NMRは、81.6%のホスホン酸、N−n−プロピルエチレンジアミンN’,N’−ビス(メチレンホスホン酸)、6.8%のヒドロキシ(エチルビス(メチレンホスホン酸))および11.6%のN−n−プロピルビス(エチレンジアミンN’,N’−ビス(メチレンホスホン酸))の存在を示した。
55.72g(0.2モル)の96%純度の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら150mlの水と混合した。この懸濁液に6℃〜8℃で攪拌しながら水で50gの容積に希釈した15g(0.1875モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液を室温で攪拌しながら272g(4モル)の25%アンモニア溶液に120分で加え、その後この混合物を95℃で180分間加熱した。反応生
成物の31P NMRは、95%のアミノエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)および5%の2−ヒドロキシエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)(HOEIBMPA)の存在を示した。
111.48g(0.4モル)の96%純度の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら150mlの水と混合した。この懸濁液に、水で100mlの容積まで希釈した30g(0.375モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を6℃〜8℃で攪拌しながら加えた(溶液1)。138g(1.725モル)の水酸化ナトリウムを水で250mlに希釈した(溶液2)。溶液1および2を6℃〜8℃で攪拌しながら13.6g(0.2モル)の25%アンモニア溶液に135分で加え、その後この混合物を95℃で240分間加熱した。反応生成物の31P NMRは、38.5%の2−アミノエチルイミノビス(メチレンホスホン酸);32.5%のイミノビス[エチルイミノビス(メチレンホスホン酸)]および8%の2−ヒドロキシEIBMPAの存在を示した。
111.48g(0.4モル)の96%純度の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら300mlの水と混合した。この懸濁液に、水で100mlの容積に希釈した30g(0.375モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を6℃〜8℃で攪拌しながら加えた(溶液1)。130g(1.625モル)の50%水酸化ナトリウムを水で250mlに希釈した(溶液2)。
溶液1および2を6℃〜8℃で攪拌しながら54.4g(0.8モル)の25%アンモニア溶液に180分で加え、その後この混合物を60℃〜80℃で300分間加熱した。反応生成物の31P NMRは、22%の2−アミノエチルイミノビス(メチレンホスホン酸);56.2%のイミノビス[エチルイミノビス(メチレンホスホン酸)];11.8%のニトリロトリス[エチルイミノビス(メチレンホスホン酸)]および9.8%のヒドロキシEIBMPAの存在を示した。
55.72g(0.2モル)の96%純度の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら150mlの水と混合した。この懸濁液に、水で50mlの容積に希釈した15g(0.1875モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を6℃〜8℃で攪拌しながら加えた(溶液1)。97g(1.2125モル)の50%水酸化ナトリウムを水で120mlに希釈した(溶液2)。
溶液1および2を室温で攪拌しながら4.56g(0.067モル)の25%アンモニア溶液に150分で加え、その後95℃で240分間加熱した。反応生成物の31P NMRは、19.9%のイミノビス[エチルイミノビス(メチレンホスホン酸)];76.3%のニトリロトリス[エチルイミノビス(メチレンホスホン酸)]および3.8%のヒドロキシEIBMPAの存在を示した。
20.44gのn−プロピルエチレンジアミン(0.2モル)を32.8g(0.4モル)の亜リン酸および59.12g(0.6モル)の37%HCl水溶液と混合した。溶液を攪拌しながら107℃で加熱し、36.10g(0.44モル)の36.6%ホルムアルデヒド水溶液を25分で加えた。さらに107℃で120分間加熱を続けた。反応生成物の31P NMR分析は、37.2%のn−プロピルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸);28%のN−n−プロピルN−メチレンホスホン酸エチレンジアミン;10.6%のN−n−プロピルエチレンジアミンN’,N’−ビス(メチレンホスホン酸)および11.6%の未変換の亜リン酸の存在を示した。
D.Redmore et al.in Phosphorus and Sulfur,1983,Vol 16,pp233−238に従ったHClの存在下でのエチレンジアミンの亜リン酸、ホルムアルデヒドとの反応
30g(0.5モル)のエチレンジアミンを、82g(1モル)の亜リン酸、250mlの水および250ml(2.69モル)の37%HCl水溶液と混合した。この溶液を攪拌しながら110℃に加熱し、90.25g(1.1モル)の36.6%ホルムアルデヒド水溶液を60分で加えた。加熱を110℃で120分間続けた。反応生成物の31P NMR分析は、主要な構成物質として、25.2%のエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸);48.4%の2−アミノエチルイミノビス(メチレンホスホン酸);10.1%のエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および4.7%のN−メチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)の存在を示した。
38.86g(0.4モル)のジアリルアミンを200mlのエタノールおよび100mlの水と混合した。111.48g(0.4モル)の96%純度の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を150gの水および120mlの容積に水で希釈した30g(0.375モル)の50%水酸化ナトリウムと10℃で混合した(溶液1)。98g(1.225モル)の50%水酸化ナトリウムを水で150mlまで希釈した(溶液2)。
溶液1および2を70℃〜75℃で攪拌しながらジアリルアミン溶液に加えた。75℃で3時間加熱を続けた。反応生成物の31P NMR分析は、63%のジアリルアミンモノ−エチル2−イミノビス(メチレンホスホン酸)および10%の2−ヒドロキシエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を示した。
58.66g(0.2モル)の96%純度の3−クロロプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら100mlの水と混合した。この懸濁液に6℃〜8℃で攪拌しながら100mlの容積に水で希釈した32g(0.4モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を加えた。18.8g(0.2モル)のフェノールを100mlの水および32g(0.4モル)の50%水酸化ナトリウム溶液と混合した。この溶液を3−クロロプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)溶液に8℃で加えた。50mlに水で希釈した24g(0.3モル)の50%水酸化ナトリウムをこの反応混合物に8℃でさらに加え、得られた混合物を100℃で6時間加熱した。室温にて80mlの濃塩酸を加え、それによって生じた白色沈殿物をろ過によって集めた。洗浄後乾燥させ、白色粉末(44.08gまたは65%収率)が得られた。この生成物の31P NMRは、98%の3−フェノキシプロピルビス(メチレンホスホン酸)を示した。
26.41g(0.2モル)の硫化ナトリウム三水和物を70mlの水に溶解した。58.65g(0.2モル)の96%純度の3−クロロプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)を100mlの水および16g(0.2モル)の50%水酸化ナトリウムと攪拌しながら10℃で混合した(溶液1)。44g(0.55モル)の50%水酸化ナトリウムを70mlの容積に水で希釈した(溶液2)。溶液1および2をよく攪拌しながら70℃で硫化ナトリウム溶液に加え、添加の完了後加熱を3時間延長した。この反応生成物の31P
NMR分析は、89%のジ[プロピル3−イミノビス(メチレンホスホン酸]スルフィドおよび11%の対応するチオールを示した。
26.41g(0.2モル)の硫化ナトリウム三水和物を70mlの水に溶解した。55
.7g(0.2モル)の2−クロロエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を、75mlの水および15g(0.1875モル)の50%水酸化ナトリウムと攪拌しながら10℃で混合した(溶液1)。49g(0.6125モル)の50%水酸化ナトリウムを100mlの容積に水で希釈した(溶液2)。溶液1および2をよく攪拌しながら10℃で硫化ナトリウム溶液に加えた。次いでこの反応混合物を攪拌しながら80℃で4時間加熱した。この反応生成物の31P NMR分析は、88%のジ[エチル2−イミノビス(メチレンホスホン酸)]スルフィドおよび12%の対応する2−ヒドロキシエチルイミノビス(メチレンホスホン酸)を示した。
58.66g(0.2モル)の96%純度の3−クロロプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら100mlの水と混合した。この懸濁液に10℃で攪拌しながら水で60mlの容積に希釈した16g(0.2モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を加えた(溶液1)。26.41g(0.2モル)の硫化ナトリウム三水和物を攪拌しながら100mlの水に入れた6.4g(0.2モル)の硫黄と硫黄の溶解が完了するまで混合し、二硫化ナトリウム溶液を製造した。44g(0.55モル)の50%水酸化ナトリウムを水で70mlの容積に希釈した(溶液2)。溶液1および2を室温で攪拌しながらジスルフィド溶液に加え、その後95℃で3時間加熱した。この反応混合物の31P NMRは、58%のジ[プロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)]ジスルフィド;20%の対応するモノ−スルフィドおよび9%のヒドロキシプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)を示した。
58.66g(0.2モル)の96%純度の3−クロロプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)を10℃で攪拌しながら100mlの水と混合した。この懸濁液に10℃で攪拌しながら水で100mlの容積に希釈した32g(0.4モル)の50%水酸化ナトリウム溶液を加えた(溶液1)。15.22g(0.2モル)のチオ尿素を50mlの水と混合した(溶液2)。溶液2を10℃で攪拌しながら溶液1に加えた。添加が完了した後、水で60mlの容量に希釈した16g(0.2モル)の50%水酸化ナトリウムを10℃で攪拌しながら加えた。反応混合物を95℃で7時間加熱した。次いで32g(0.4モル)の50%水酸化ナトリウムを室温で加え、反応混合物を攪拌しながら100℃で2時間加熱した。反応混合物の31P NMRは、53%のプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)ナトリウムチオラート;17%のジ[プロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)]スルフィドおよび16%のヒドロキシプロピルイミノビス(メチレンホスホン酸)を示した。
で製造することができない。この側面において、米国特許第4,477,390号の実施例1〜34では、本発明の実施例Vにおいて未反応第2級アミンのレベルが56.2%であるのに対して、2%のレベルでしか形成されないことを示している。この発明性のあるデータは、米国特許第3,974,090号の試験データと比較しても同じように予想外のものである。この‘090特許の実施例IIは、本発明の実施例Vにおける未反応第2級アミンが56.2%であったのと比較した場合、完全にホスホナート化された種への変換の顕著性が目立っている。同じようなことで、この‘090特許の技術の実施例Iでの49%と比較して、本発明の実施例VIは、76.3%のアミノトリスホスホン酸化合物の形成を示している。さらにこの発明性のある技術によって、予め合成されたアミンから出発する技術の厄介なアプローチと比較して誘導体のグラフトを容易にすることが可能である。
Claims (9)
- 8またはそれ以上のpHを有する水性媒体中で0℃またはそれ以上の温度にて式:
Y−X−N(W)(ZPO3M2)
を有するホスホン酸化合物と、
U
部分の前駆体とを反応させることによる、式:
U−[X−N(W)(ZPO3M2)]s
を有するアルキルアミノアルキレンホスホン酸の製造方法。
構造要素は以下:
Yは、pKaが4.0と等しいかまたは4.0より小さい共役酸である置換基から選択され;
Xは、場合によりC1−C12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるC2−C50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖(該鎖および/または該基は、場合によりOH、COOH、F、OR’、R2O[A−O]x−(ここで、R2は、C1−C50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である)およびSR’(ここで、R’は、場合によりC1−C12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるC1−C50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である)部分によって置換されてもよく、該鎖および/または該基は、場合によりCOOH、OH、F、OR’およびSR’によって置換されてもよい);および[A−O]x−A(ここで、Aは、C2−C9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、xは、1〜200の整数である)から選択され;
Zは、C1−C6のアルキレン鎖であり;
Mは、HおよびC1−C20の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖から選択され;
Wは、H、ZPO3M2および[V−N(K)]nKから選択され、ここで、Vは、場合によりC1−C12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるC2−C50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖(該鎖および/または該基は、場合によりOH、COOH、F、OR’、R2O[A−O]x−(ここで、R2は、C1−C50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である)およびSR’部分によって置換されてもよい);および[A−O]x−A(ここで、Aは、C2−C9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、xは、1〜200の整数である)から選択され;
Kは、ZPO3M2またはHであり、nは、0〜200の整数であり;そして
Uは、NH2、NHR’、N(R’)2、NH、N、OH、OR’、S、SH、およびS−Sから選択される部分であり、ここでR’は上に定義されるとおりであり;
UがNH2、NHR’、N(R’)2、HS、OR’、またはOHを表す場合にはsは1であり;UがNH、SまたはS−Sを表す場合にはsは2であり;そしてUがNを表す場合にはsは3である;
の意味を有する。 - 反応媒体のpHが9〜14の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- XがC2−C30または[A−O]x−Aから選択され、ここでUがOHである場合、AはC2−C6であり、xは1〜100である、請求項1または2に記載の方法。
- ホスホナート反応のパートナーにおける個々の部分が、以下:
XはC2−C30または[A−O]x−Aである;
VはC2−C30または[A−O]x−Aである;
から選択され、ここで両方についてXおよびVは独立してAはC2−C6であり、xは1〜100であり;
R2はC1−C30であり;
ZはC1−C3であり;
MはHまたはC1−C6であり;そして
nは1〜100である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - UがNH2;NHR’;N(R’)2;NH;およびNから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ホスホナート反応のパートナーにおける個々の部分が、以下:
XはC2−C12または[A−O]x−Aである;
VはC1−C12または[A−O]x−Aである;
から選択され、ここで両方についてXおよびVは独立してAはC2−C4であり、xは1〜100であり;
R2はC1−C12であり;
ZはC1であり;
MはHまたはC1−C4であり;そして
nは1〜25である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - Uの前駆体がNH3;NH2R;NH(R’)2;OH-;HOR;Na2S;チオ尿素;およびNa2S2から選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- YがCl、Br、I、HSO4、NO3、CH3SO3およびp−トルエンスルホナートから選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 分散剤、水処理剤、スケール防止剤、医薬品および医薬品中間体、洗剤、二次石油採収剤、肥料および微量栄養素のための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法によって得られるホスホナートの使用。
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