JPS5824593A - ３−アルコキシプロピレンイミノ−ビス（メチレンホスホン酸）及びその塩及びその製造法ならびにその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な３−アルコキシプロピレンイミノ−ビ
ス（メチレンホスホンＦＩｌ）ならびにその塩、その製
造法及び特にスズ鉱石における浮遊選鉱助剤としてそれ
を用いる方法に関する。

公知のように浮遊選鉱は鉱物原料のための広く普及した
精選法であシ、それによって−又は複数の価値ある鉱物
が無価値の鉱物から分離される。浮遊選鉱のための鉱物
原料の準備は、予め小さくした鉱石を、−面では鉱石の
洗滌グレードに即ち鉱物結合体中の個々の粒子の大きさ
に、また他面では浮遊されるべき粒子の大きさに順応し
た適当な粒子大きさくとれは鉱物によって極めて変シう
る。）に、乾式で、しかし好ましくは湿式で挽くことに
より行われる。スズ鉱石については一般に、はぼ１００
チが１５０〜１００μｍ　より小さく挽かれることが必
要である。浮遊選鉱のための鉱石の準備は、そｎが湿式
粉砕されるのでなければ、水中にそれを懸濁することを
続いて行われる。門細なスラッジを高い割合で含む鉱石
、たとえば粘土鉱物（モンモリロナイト、カオリナイト
、タルクなど）に由来するものの場合、この微細スラッ
ジ（（５〜１０μｍ）をノ１イドロセパレーター中での
デカンテーションによシ又はノ・イドロサイオロンによ
シ分離することが、準備段階の極めて重要な部分であシ
うる。何故なら、それが浮遊選鉱プロセスの選別率に極
めてマイナスの影響を与え、そして極端に高い試薬消費
によってその経済性を失わしめうるからである。このこ
とは、多くのスズ鉱石にも該当する。

浮遊選鉱の次の段階は、浮遊選鉱試薬の添加及びこれを
作用させることであり、これは種々の時間継続されるこ
とができる。このことはなかんずく、いわゆる捕集剤又
は多数の捕集剤の結合せによる、浮遊選鉱されるべき鉱
物の疎水化について該当する。硫化物でない鉱物のため
の多くの捕集剤（オキシヒドリル捕集剤）は、その界面
活性化特性の故に、浮遊選鉱に適した泡を作る。他の鉱
石の場合、特別の試薬、いわゆる起泡°剤によって泡を
作る又はそれを適当な方法で変性させることが必要であ
りうる。浮遊選鉱起泡剤として、炭化水素鎖中に４〜１
０個の炭素原子を持つアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレン−又はポリプロピレングリコールエ
ーテル、テルペンアルコール（松樹油）及びクレシル酸
が知られている。必要な限りで、条件づける試薬、たと
えば浮遊選鉱結果にしばしば決定的に影響するｐＨ値の
ための調節剤、泡中に捕えられるべき鉱物のための活性
剤又は泡に付着するのを望まない鉱物のための抑制剤及
び或は分散剤も添加されなければならない。

本発明に従う化合物はまず第一に捕集剤として用いられ
る・ので、すでに説明したようにそれは価値ある鉱物を
疎水化し、従ってそれが鉱泥水中を上昇する空気泡に付
着され得るようになり、それによって、形成さ扛た泡の
中に保持しそして捕集して鉱物を鉱泥水表面に輸送する
という課題を持つ。鉱物を含む泡の鉱泥水表面からのか
き取シが、価値ある鉱物と無価値な鉱物との分離を達成
する。

さらにスズ石を浮遊選鉱によって無価値の鉱物から分離
し、そのために鉱石の種類に従って異る捕集剤を用いる
ことは、従来の技術水準として知られている。アニオン
性オキシヒドリル捕集剤で疎水化されない脈石を含む鉱
石のためには、多くの場合モノカルボン酸、特に不飽和
の長鎖脂肪酸（たとえばトール油）、脂肪アルキルスル
フェート又は−スルホネート及びモラー／ジーリン酸エ
ステルがスズ石捕集剤として適している。比較的浮遊選
鉱しがたい鉱石、すなわち高い浮遊力をもつ脈石を含む
鉱石のためには、比較的選別力のある製品たとえばアル
ソン酸、ホスホン酸、ヒドロキサム酸ならびにスルホコ
ハク酸誘導体及びそれらの塩が使用される。

公知の捕集剤のうち下記の物が、特に選別的、すなわち
スズ石に対して特別の親和性を持つことが判っている： パラ−”ドリルアルソン酸 （０，Ｎｅｕｎｈｏｅｆｆｅｒ著、Ｍｅｔａｌｌ　ｕｎ
ｉ　Ｅｒｚ　、　１９４５、第１７４ページ及び仏画特
許第８８１．９３５号参照） 現在のところ最も選別的カスズ石捕集剤に該当’＋る２
−フェニルエチレンホスホン酸（スチレンホスホン酸と
も云われる。） （ドイツ国特許第２．３４４４６０号及び同第７６、９
７４号参照） テトラナトリウム−Ｎ　−（１，２−ジカルボキシエチ
ル）−・￥−オクタデシルースルホスクシナマート Ｎａ０３８　　Ｃ！０ＯＮａ　　　０ＯＯＮａ（！０Ｏ
Ｎａ（米国特許第２．４５１３，０９２号；英国特許第
１゜１１へ６４３号参照）。

ソ連邦特許第６０５．６５８号明細書には、さらに一般
式 （Ｒａアルキル、アルケニル又はシクロアルキルである
。） のＮ−置換イミノ−ビス−メチレンホスホン酸がスズ石
捕集剤として提案されている。

本発明者は、非硫化鉱石とくにスズ鉱石の浮遊選鉱の際
の、濃化物（泡生成物）中の金属収率に関する及び濃化
物の金属含量についての選別率に関する結果が、本発明
に従う３−アルコキシプロピレンイミノ−ビス（メチレ
ンホスホン酸）及びその塩の使用によシ著しく改善され
ることを見い、出した。なかんずく、１／１で表現した
比消費量が゛類似の選別的捕集剤に比べて少いこと、即
ち選別性が高いことが特記されるべきである。

本発明の対象は、式 で示される３−アルコキシプロピレンイミノ−ビス（メ
チレンホスホン酸）である。

ここでＲは各々２〜２０好ましくは２〜１０個の炭素原
子を持つ、直鎖の又は分枝したアルキル基又はアルケニ
ル基、アリール基好ましくはフェニル基、又はアラルキ
ル基好ましくはベンジル基を意味し、Ｘは水素原子、ア
ルカリ金属−１°アルカリ土類金属−、アンモニウム−
、アルキルアンモニウム−又はポリアルキレンポリアン
モニウム−イオン、好ましくはナト１）ラム−、カリウ
ム−又はアンモニウム−イオンを意味する。

これら化合物は、式 ％式％ （ここでＲは上述の意味を持つ。） のアルコキシプロピレンアミンをホルムアルデヒド及び
亜リン酸と反応させることにより得られる。

アルコキシプロピレンアミンは、第一、第二又は第三ア
ルコールＲＯＨをアクリロニトリルと反応させ、続いて
シアノ基を水素化して得られる。ホルムアルデヒドは、
水性溶液の形で、好ましくは３０〜４０％の濃度で、又
はパラホルムアルデヒドとして固形で用いられる。個々
の反応成分のモル比は、１モルのアルコキシプロピレン
アミンに２〜４好ましくは３〜４モルのホルムアルデヒ
ド及び２モルの亜リン酸である。

一般式Ｉの化合物の製造は、アルコキシプロピレンアミ
ン、亜リン酸及びホルムアルデヒドの混合及び５０℃以
上、好ましくは８０〜１１０℃の温度への加熱により行
われる。最適の結果を得るために、反応混合物のｐＨ値
は４以下、好ましくは２以下であるようにされなければ
ならない。とのことは、反応を妨害することなくｐＨ値
を下げる能力のある酸の添加により達成される。このた
めに、たとえば塩酸、臭化水素酸、硫酸、す°ン酸及び
スルホン酸が考慮される。

この反応は、水性媒体中で直接実施されることができ、
その際反応の終了ごろになかんずく比較的長いアルキル
鎖を持つホスホン酸が晶出する。これを避けるために、
反応混合物に可溶化剤を加えることが問題なく行いうる
。高められた温度で水と混和しうる極性有機溶媒、たと
えば短いナルキル鎖を持つアルコール類たとえばｎ−プ
ロパツール、イソプロパツール、イソブタノールが適当
である。

アルカリ−、アルカリ土類−、アンモニウム−及びアミ
ン塩は、公知法で対応するホスホン酸の水性溶液又はス
ラッジを化学量論量の塩基たとえばアルカリ金属水酸化
物又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又はアミ
ンたとえはモノ−、ジー又はトリエタノールアミン、ジ
エチレントリテミ′ン又はエチレンジアミンで中和する
ことにより得られる。得た塩は多くの場合、遊離の塩よ
りも良い溶解性を特徴とする。

遊離の酸は、それが比較的難溶性である故に、反応混合
物から沈澱し、炉別によシ単離されうる。いく分溶けや
すい酸の場合、反応混合物を濃縮することが好ましい。

塩は、その水性反応溶液の形で直接用いられることがで
きる。固体の形での塩の単離は、スプレー乾燥によシ行
いうる。

本発明に従う３−アルコキシプロピレンイミノ−ビス（
メチレンホスホン酸）及びその塩は、水の処理のために
適しておシ、その場合それかかん石形成を妨げまた腐蝕
保護の作用をする。

さらにそれは界面活性剤及び洗剤中の作用物質として適
している。しかし好ましくはこの化合物は非硫化鉱石、
たとえばタングステン、ニオブ、タンタル又はジルコニ
ウムを含む鉱石の浮遊選鉱の際に捕集剤として用いられ
る。しかしとくに、本発明に従う化合物は、スズ石の浮
遊選鉱の捕集剤として用いられる。

実施例■〜■ 攪拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備える
フラスコ中に、２００ｖの３５チ塩酸、１６４ｔの亜リ
ン酸、４００ｔの水及び１モルの５−アルキルオキシプ
ロピレンアミンを入れ、還流温度に加熱し、この温度で
２時間で５４０ｔの５５チホルムアルデヒド溶液を加え
る。続いて更に３時間還流下に加熱する。短鎖のエーテ
ルアミンの場合、反応混合物は蒸留により濃縮される。

１０〜１５℃への溶液の冷却後に３−アルキルオキシプ
ロピレンイミノ−ビス（メチレンホスホン酸）が結晶し
、これを吸引濾過し、乾燥する。

この方法処方に従い、下記の表に記載した化合物が作ら
れる。

非硫化鉱石の浮遊選鉱捕集剤としての使用のために、本
発明に従う化合物を遊離の酸の形であるいは好ましくは
水性溶液又は分散物として、α１〜約１０チの濃度で浮
遊選鉱鉱泥水に加えることができる。最適の金属収率の
達成のために必要な量は、或程度は鉱石の極めて種々の
浮遊度に、粒子太さに、そして勿論、随伴する脈石の種
類によって最終的に決められる。従ってそれは、実施例
で示されるように広い範囲で変りうる。一般にスズ鉱石
の場合、乾いた浮遊選鉱仕込物１トン当υ５０〜１００
０ｔの捕集剤の添加量が予想される。最適量が浮遊選鉱
の開始前に一度に添加されるか又はそれが数回に分けて
浮遊選鉱循環路に分配されるか（この場合、第一回の量
は以後のよりも通常多い。）は、選んだ条件による。

本発明に従う捕集剤の吸着は自発的であるので、数分間
のコンディショニング時間で間に合う。しかし、浮遊し
がたい鉱石の場合、よシ長い作用時間が必要である。そ
れはまた、比消費量の減少をもたらしうる。

本発明に従う捕集剤による浮遊選鉱実験が示すように、
予備濃化物の後精製の際にいま一度捕集剤を添加するこ
とは必要ない。何故なら、スズ鉱石への吸着は強く良好
であって、数段階の精製段階に耐えるからである。この
強固性はもちろん、後精製段階においても捕集剤がなお
添加されなければならないような鉱石が存在してはなら
ないことを排除するものでない。

本発明に従う捕集剤により浮遊選鉱鉱泥水上に得られる
泡被覆が、最適の浮遊選鉱の実施のために一般に十分で
ある。鉱石の特性及び粒径分布に依存して、しかしまた
浮遊選鉱のために用いられる水の質によって、又は鉱石
に含まれる水溶性塩（電解質）によって、追加的な起泡
剤を用いることが有利でありうる。

最も良く知られている起泡剤物質は、すでに上で説明さ
れている。下記の実施例において原則として成る起泡剤
（ポリプロピレングリコール）の一定量を加える場合、
これは種々の捕集剤の極めて異る泡発生の浮遊選鉱結果
への影響を抑制するために、即ち捕集剤の元来の選別性
及び活性（有効性）をよシ良く際立たせるために行われ
る。ここで常にポリプロピレングリコールを用いたとい
う事は、他のタイプの起泡剤が本発明に従う捕集剤と共
に用いられ得ないことを意味するものではない。本発明
に従う捕集剤が、追加的な起泡剤なしででも用いられう
ろことは自明である。

以下の実施例から判るように、本発明に従う捕集剤は、
スズ鉱石に対して非常に高い選別性を持つので、条件剤
たとえば活性剤、抑制剤の使用はしばしば止めることが
できる。このことはもちろん、本発明に従う捕集剤の選
別性の改善のために、なかんずく、無価値の脈石鉱物の
ための抑制剤として考えられるような物質を用いうろこ
とを排除するものではない。スズ鉱石の浮遊選鉱の際に
通常、なかんずく下記の物質が脈石抑制剤として用いら
れる：珪酸ナトリウム（苛性ソーダー水ガラス）、フッ
化ナトリウム、珪フッ化ナトリウム、エチレンジアミン
四酢酸のす）　＋３ウム塩、シュウ酸、酒石酸、くえん
酸など゛（ドイツ民主共和国特許−９４９６６及びに、
　Ｗｏｔｔｇｅｎ著［Ｓｔｅｉｇｅｒｕｎｇ　ｄｅｒ　
Ｂｆｆｅｋｔｉ−ｖｉｔ’ａｔ　ｄｅｒ　Ｚｉｎｎｓｔ
ｅｉｎｆｌｏｔａｔｉｏｎ　ｄｕｒｃｈＷｅｉｔｅｒｅ
ｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ　ｄｅｒ　Ｒｅａｇｅｎｚｉｅｎ
ｆｉｉｈｒｕｎｇｕｎｉ　Ａｎｗｅｎｃｌｕｎｇ　ｅｉ
ｎｅｒ　Ｂｒｇｖｏｒｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ　ｊフレイ
ペルグ研究報　（Ｆｒｅｉｂｅｒｇｅｒ　Ｆｏｒｓｃｈ
ｕｎｇｓ−ｈｅｆｔ　）　、　Ａ　　６２１　、　１９
８０　、参照）。

本発明に従う捕集剤の優秀性を例示する下記の実施例に
おいて、−ｐＨ値調整剤を除き一本発明に従う捕集剤の
元来の活性度及びなかんずく選別性を慣用のスズ鉱石捕
集剤と比べて明示するために、脈石抑制剤の使用は故意
に行われない。

たとえば硫酸によるｐＨ値調整は、総てのスズ鉱石捕集
剤及びまた２本発明に従う捕集剤の作用及び選別性にｐ
Ｈ値が決定的に影響する故に、重要である。テストのた
めに用いられる鉱石において、殆んど総ての場合に、予
備（粗）浮遊選鉱のために及びまた予備濃化物の後精製
のために約５のｐＨｌ値が最適であることが判った。

唯一つの場合において、比較的低いｐｉｌｌ　値の場合
の煩わしい泡発生を防止するためにｐＨ値を６に上げた
。この点に関して、本発明に従う捕集剤は、スズ鉱石浮
遊選鉱のために用いられる他のホスホン酸（上述参照）
と対応する；それは、たとえばスクシナマート及びヒド
ロキサム酸とは著しく異シ、極めて陽性である。後者は
その最良の作用を、著しく腐蝕問題が起る強い酸性環境
下のｌ　ｓ以下で発揮する。予備浮遊選鉱及び予備−及
び中間濃化物の後精製のための５〜６の上述の最適ｐＨ
値は、何よりもテストされた鉱石に関してのものである
。すなわち他の鉱石に対しては、よシ低い又はよシ高い
ｐＨｌ値が有利であることは全く有シ得ることである。

比較的高いｐＨ値で予備選鉱を実施しく実施例５）、そ
して続く後精製段階で選別性の改善のためにｐＨ値を段
階的に（たとえば４まで）下げることは、通常しばしば
スズ鉱石浮遊選鉱で行われることである。

硫化物鉱物（黄鉄鉱ｙｅｓ’、磁硫鉄鉱ＦθＳ、硫ヒ鉄
鉱、黄銅鉱０ｕＦｅＢ３　　など）が、はとんど総ての
スズ鉱石中に存在するので、これをスズ鉱石以前に、慣
用のスルフヒドリル捕集剤（キサンテート、ジチオホス
フェートなど）及び起泡剤により浮遊選鉱することが普
通であり、かつ選別性の理由から必要でもある。この方
法はまた、本発明に従う捕集剤によるスズ鉱石浮遊選鉱
にも該当する。なぜなら、それは重金属−及び有彩金属
含有硫化物鉱物を同様に少くとも部分的に疎水化するか
らである。以下の実施例において、硫化物浮遊選鉱は行
れない。なぜなら、総ての場合において工業的浮遊選鉱
装置からのスズ鉱石浮遊選鉱のための原仕込物質が対象
となっており、これは硫化物浮遊選鉱を先に行われてい
る。この原仕込物質は総ての場合においてすでに洗わ些
てスラッジを除かれている。

本発明に従う捕集剤との比較のために、慣用の工業的に
実用されている捕集剤ならびに化学的観点から類似の物
質（上述したソ連邦特許−６０５６５８に従う）を参照
する。下記の実施例において、総ての捕集剤は、たとえ
総ての場合においてそれが配量の容易性の故に完全に中
和され九ナトリウム塩として用いられようと、簡単のた
めに酸として記する。

実施例、表及びグラフにおいて、捕集剤は下記の表示を
用りて示される： １、比較物質 １．１　　慣用の工業的Ｋｇｅ−用されている製品捕集
剤ムー２−フェニルエチレンホスポン　　２゜酸（スチ
レンポスポン酸） ｌ　Ｂ−テトラナトリウム−Ｎ　−（１，２−ジカルポ
キシエチル）−Ｎ− オクタデシル−スルボスクシナ マート Ｉ　　Ｑｃ＝オレイルヒドロキサム酸 １．２　　ソ連邦特許Ｉｌｌ＆１６ｏ５６３８に従５製
Ａ捕集剤Ｄ　−ｎ−ヘキシルイミノ−ビス−メチレンホ
スホン酸 捕集剤１［ｆ　−ｎ−オクチルイミノ−ビス−メチレン
ホスホン酸 Ｉ　　Ｆｘ　２−エチルヘキシルイミノ−ビス−メチレ
ンホスホン酸 ′　Ｇ−イソノニルイミノ−ビス−メチレンホスホン酸 ’　　Ｈ−獣脂アルキルイミノ−ビス−メチレンホスホ
ン酸 ｌ　ニーオレイルイミノ−ビス−メチレンホスホン酸 本発明に従う物質 捕集剤Ｋｃｘｎ−ブトキシプロピレンイミノ−ビス−メ
チレンホスホン酸 Ｉ　　Ｌ　ｍ　ｎ−へキシルオキシプロピレンイミノ−
ビス−メチレンホスホ ン酸 ｔｔ　　１ｘｎ−オク≠ルオキシプロピレンイミノーピ
スーメチレンホスホ ン酸 Ｉ　　Ｍ　ａｓ　２−エチルへキシルオキシプロピレン
イミノ−ビス−メチレン ホスホン酸 捕集剤０−イソノニルオキシプロピレンイミノ−ビス−
メチレンホスホン 酸 Ｉ　　ｐ　ｍ　ｎ−オクチル−／ｎ−デシルオキシプロ
ピレンイミノ−ビス− メチレンホスホン酸 ＃Ｒｍｎ−デシルオキシプロピレンイ ミノ−ビス−メチレンホスホン 酸 実施例１ 工、業的浮遊選鉱装置からの原浮遊選鉱仕込物質の形の
１．２６　％のスズ含量を持つ南アフリカ産のスズ鉱石
（これはすでに硫化物鉱物を浮遊選鉱で除かれそして洗
われている（微細スラッジ（１０ｐｍの除去））を浮遊
選鉱する。との物質は下記の粒径分布を持つ： 粒子大きさくμｍ）　　　　　　　重量％＋１２５　　
　　　　　　　　　０．４１２５〜９０　　　　　　　
　　　　　　　　２．５９０〜６３　　　　　　　　　
　　　　　　ｚ１６３〜２５　　　　　　　　　　　　
　　４０．２−２５　　　　　　　　　　　　　　　４
９．８１００．０ 浮遊選鉱鉱泥水のｐＨ値は、１チ硫酸で調整され、ｐＨ
計を用いて自動的添加によシ一定に保たれる。総てのホ
スホン酸及び本発明に従う製品において、予備浮遊選鉱
及び精製浮遊選鉱のために５ＯｐＨ値を選ぶ。捕集剤Ｂ
においてはｐＨ値は、予備浮遊選鉱には３、精製浮遊選
鉱には２．５と下げられる。捕集剤Ｃにおいては予備浮
遊選鉱にも精製浮遊選鉱にも５のｐＨが最適であると判
った。

総ての捕集剤はす）　ＩＪウム塩の形で、脱塩水で作ら
れた１％溶液として用いられる。表に掲げた添加量は、
作用物質に関するものである。

総ての捕集剤に対して１分間のコンディショニング時間
が十分であると判った。個々の捕集剤の種々の泡発生に
よる総体的活性の歪を著しく除去するために−、総ての
実験において追加的起泡剤として３０ｔ／ｌのポリプロ
ピレングリコール（１チ溶液）を加える。起泡剤のため
のコンディショニング時間もやはシ僅か１分間である。

すでに上述した理由から、条件剤の添加は行われない。

総ての捕集剤において、浮遊選鉱は迅速に進行するので
、予備選鉱のために３分間で十分である。更に剤を追加
しない最初の精製浮遊選鉱は、僅か２分間を要する。そ
れ以上の精製段階は、濃化物が少い故に行われない。

浮遊選鉱のために、２．５ｔの小室を持つデンバーレー
パー（Ｄｅｎｖｅｒ　Ｌａｂｏｒ　）　　浮遊選鉱機″
″５ｕｂ−Ａ”を予備選鉱のために用いる。精製浮遊選
鉱は１Ｌの噴出小室中で行われる。

用いられた捕集剤を表１に示す。そこには浮遊選鉱結果
をも示し、これは抜すいして、即ち重要な捕集剤につい
てグラフに示される。グラフ（第１ａ図及び第１ｂ図）
は、予備濃化物及び一度後精製された濃化物についての
添加量に依存するスズの収率を示す。収率カーブ中の点
に付記した数値は、対応する濃化物のスズ含量を意味す
る。第１図及び第２〜４図において”ａ″　を付した図
番の図は、予備浮遊選鉱における結果を、“ｂ”　を付
した図番の図は一回の後精製後の結果を示す。

第１ａ及び１ｂ図から明らかに判るように、本発明に従
う捕集剤に１ｔｉ、従来工業的に用いられてきた総ての
スズ鉱石捕集剤Ａ、Ｂ及びＣよりも、選別性が悪化する
ことなしに活性の点で著し−〈優れている。捕集剤には
また、アルキルイミノ−ビス−メチレンホスホン酸（捕
集剤Ｄ〜Ｊ）よシ優れている。

実施例２ この実施例においても南アフリカ産のスズ鉱石の選鉱装
置からの原浮遊選鉱仕込物を用いる。

しかしこれは実施例１の鉱石に比べて著しく浮遊選鉱さ
れ難いものである。ａｎ　含量は１．０チである。浮遊
選鉱仕込物は下記の粒径分布を持つ： ＋９０　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ。

９０〜６５　　　　　　　４．２ ６５〜２５　　　　　　３７．７ −２５　　　　　　　５７．１ １００．０ 浮遊選鉱条件は実施例１に相当する。但し、本発明に従
う捕集剤の使用の際の予備浮遊選鉱及び精製浮遊選鉱に
おけるｐＨ値は、運搬力がありかつその他にも適当な泡
の形生のために６に調節されなければならない。比較の
ために再び引用した捕集剤ＡのためにはｐＨ値は実施例
１におけると同様に５に調整される。

結果を表２及びグラフ（第２ａ及び２ｂ図）に示す。こ
の場合にも捕集剤には選別性の損失なしに活性が捕集剤
Ａより優れる。捕集剤にの収率カーブの急な上昇が特に
際立っており、一方、捕集剤Ａのカーブは極めて平担で
ある。捕集剤ＫＯ消費量は捕集剤Ａの半分よりも少ない
と見積られる。

実施例３ この実施例では、１．３５％のａｎ含量を持つオースト
ラリア−庫のスズ鉱石を用いる。ここでは再び下記の粒
径分布を持つ、工業装置からの原浮遊選鉱仕込物を対象
とする： ＋９０　　　　　　　　０．３ ９０〜６３　　　　　　　　　　　　　　３．２６３〜
２５　　　　　　　　　　　　　３２．０−２５　　　
　　　　　６４．５ 浮遊選鉱条件、は、実施例１に記載したものに正確に対
応する。

結果を表３にまとめて示し、第３ａ及び３ｂ図にグラフ
的に示す。

この場合においても、本発明に従う捕集剤Ｋが活性の点
で捕集剤Ａよシ優れることが明らかに判る。個々の濃化
物について測定したＳｎ　含量（収率カーブの対応する
点に付記される。）はさらに、捕集剤にの選別性が捕集
剤Ａに比べて勝らずとも少くとも同等であることを明ら
かにする。

比較のために同様に引用した捕集Ｂはなるほど捕集剤に
より活性であるが、日ｎ含量から読みとられるその選別
性はしかし著しく低い。さらにそれは著しく低いｐＨ値
（約２．５）で使用されなければならない。

実施例４ この実施例では英国量のスズ鉱石（工業的選鉱装置の原
浮遊選鉱仕込物）の浮遊選鉱の結果を示す。この物は０
．５２　％という比較的低い８ｎ含量を持つ他に、非常
に高い連晶度を１６で上述の実施例で用いた鉱石に比べ
て著しく微細に挽かれる。浮遊選鉱仕込物は下記の粒径
分布を持つ： ＋９０　　　　　　　　　　　　　　　１・０９０〜６
３　　　　　　　　　　　　　　　２．３６３〜２５　
　　　　　　　　　　　　　　１９．９−２５　　　　
　　　　　　　　　　　７＆８１０α０ 浮遊選鉱仕込物の比較的細かい粒子は一上述した実施例
におけると同じ浮遊条件下で−著しく多い捕集剤添加の
原因となる。これは表４及びグラフ（第４ａ及び４ｂ図
）から判る。本発明に従う捕集剤Ｋにおいて、上述した
鉱石の場合に１００〜５００　ｆ／ｌの添加量で達成さ
れたところの約６０チ以上のＳｎ収率をもたらすために
は必ず１０００　ｔ／ｌを必要とする。

捕集剤Ａにおいては、３０００ｆ／ｌさえも必要である
。更にＳｎ’［率については、本発明に従う捕集剤Ｋが
捕集剤Ａより優れ′ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１ａ、２ａ＋　　３ａ及び４ａ図は本発明に従う予備
浮遊選鉱結果を示し、第１１）、　　２１）、　　３ｂ
及び４ｂ図は本発明に従う一回精製後の結果を示す。 第１頁の続き ０発　明　者　タルト・バラエル ドイツ連邦共和国ケルステルバ ッハ・デツサウエル・ウエーク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （こζでＲは各々２〜２０個の炭素原子を持つ、直鎖゛
   の又は分枝したアルキル基又はアルケニル基、アリール
   基又はアラルキル基を意味し、Ｘは水素原子、アルカリ
   金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、アルキ
   ルアンモニウム−１又はポリアルキレンポリアンモニウ
   ム−イオンを意味する。）で示される３−アルコキシプ
   ロピレンイミノ−ビス（メチレンホスホン酸）及びその
   塩。 ２、Ｒが各々２〜１０個の炭素原子を持つ、直鎖の又は
   分枝したアルキル基又はアルケニル基、フェニル基又は
   ベンジル基を意味し、Ｘがナトリウム−、カリウム−又
   はアンモニウム−イオンである特許請求の範囲第１項記
   載の３−アルコキシプロピレンイミノービ＼（メチレン
   ホスホン＃り及びその塩。 ５式 （ここでＲは各々２〜２０個の炭素原子を持つ、直鎖の
   又は分枝したアルキル基又はアルケニル基、アリール基
   又はアラルキル基を意味し、Ｘは水素原子、アルカリ金
   属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、アルキル
   アンモニウム−２又はポリアルキレンポリアンモニウム
   −イオンを意味する。）で示される６−アルコキジプロ
   ピレンイミノ−ビス（メチレンホスホン酸）の製造法に
   おいて、式ＲＯ−（（３Ｈ２）３−ＮＨ２ （ここでＲは上述と同じ意味を・持つ。）で示される化
   合物をホルムアルデヒド及び亜リン酸と反応させること
   を特徴とする方法。 ４、式 （ここでＲは各々２〜２０個の炭素原子を持つ、直鎖の
   又は分枝したアルキル基又はアルケニル基、アリール基
   又はアラルキル基を意味し、Ｘは水素原子、アルカリ金
   属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、アルキル
   アンモニウム−５又はポリアルキレンポリアンモニウム
   −イオンを意味する。）で示される３−アルコキシプロ
   ピレンイミノ−ビス（メチレンホスホン酸）又はその塩
   を捕集剤として用いる、非硫化鉱石の浮遊選鉱法。 ５、　非硫化鉱石がスズ鉱石である特許請求の範囲第４
   項記載の浮遊選鉱法。