CN115397561A - 用于矿物回收的新的起泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物以及所述组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值矿物的用途(式(I))。

Description

用于矿物回收的新的起泡剂
本发明涉及一种包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物以及所述组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值矿物的用途。
Figure BDA0003889949220000011
背景技术
泡沫浮选是用于对含有有价值的矿物(通常称为“有价值矿物”)的矿石进行选矿的方法。一种或多种有价值矿物是指为浮选方法的主要目标的一种金属、多种金属、一种矿物或多种矿物，即希望从中去除杂质的金属和矿物。
典型的泡沫浮选方法涉及将含有精细研磨的矿石颗粒的水性浆液与“起泡剂”或发泡剂相互混合以产生泡沫。研磨通常是在水中进行的，所产生的浆液称为“矿浆”。矿浆在浮选池中进行处理，这些浮选池搅拌混合物并引入空气作为小气泡。因为泡沫与矿石颗粒表面上暴露的矿物之间的亲和力，含有一种或多种有价值矿物的矿石颗粒优先被吸引到泡沫中。然后，通过将有价值矿物与泡沫分离来收集有价值矿物以得到精矿，而与泡沫亲和力差或没有亲和力的脉石颗粒下沉或留在液体中以得到尾矿。
通过泡沫浮选分离是基于气泡选择性地粘附在矿物/水浆液中目标有价值矿物的颗粒表面。
泡沫浮选是可以适用于分离宽范围的有价值矿物的多功能方法。事实上，可以通过化学处理来选择性地提高矿物颗粒表面对所述颗粒所暴露的泡沫的亲和力，例如通过改变矿物颗粒表面的疏水性。只是举个例子来说明该方法的多功能性，泡沫浮选被用于从硅质脉石中分离硫化物矿物以及用于从包含例如具有高灰分含量的碳质材料、页岩、粘土和其他非碳质杂质矿物如高岭石、石英、白云石、方解石、白云母、黄铁矿和长石的煤和脉石的浆液(原煤)中回收煤。
起泡剂用于提供进行该方法所需的碱性泡沫相，而其他试剂用于控制颗粒的相对亲水性并保持适当的泡沫特性。在这些试剂中，可以列举-(i)收集剂，其可以是非离子、两性、阴离子、阳离子化合物以及它们的混合物；-(ii)改性剂，其可以是活化剂或抑制剂，即其可以增加或减少收集剂到特定矿物表面的吸附。
起泡剂可以选自醇、聚二醇、烷氧基取代的石蜡、有机酸和胺。然而，它们通常选自醇、聚二醇和烷氧基取代的石蜡，因为它们几乎没有收集特性(收集剂)，例如对于有机酸和胺不是这种情况。适合不同应用的起泡剂可在Minerals[矿物]2018,8(2),53:“Classification of Flotation Frothers[浮选起泡剂的分类]”中找到。MIBC即4-甲基-2-戊醇是煤、金属硫化物或非硫化物浮选中最常用的浮选起泡剂之一。
在工业上，泡沫浮选是多阶段方法，其包括-(i)粗选阶段，其中该过程被设计为以高回收率生产有价值矿物的精矿(产率典型地超过80％)-(ii)对在粗选阶段获得的精矿进行任选的再研磨-(iii)清洗阶段，其中该过程被设计为用于将任选地再研磨的粗选精矿生产更高品位的精矿。清洗可以再重复几次直到生产出可销售的精矿。在铜的情况下，可销售的精矿通常在从15％至38％Cu的范围内。
强起泡剂在粗选阶段通常是有用的以便以高产率回收有价值矿物。更特别地，强起泡剂有效地回收粗颗粒，即尺寸相对较大的颗粒(即如一般认为的，直径>100μm的颗粒)。
在再研磨阶段之后，粗颗粒现在的尺寸要细得多。弱起泡剂在清洗阶段通常是有用的以便以高选择性回收有价值矿物，从而提供高品位的精矿。然而，起泡剂典型地从粗选阶段引入(并且因此持续存在)，直到再研磨和清洗阶段。
一般认为，可商购的起泡剂要么起泡特性太弱，导致回收率差(例如在粗选阶段)，要么此类特性太强，导致选择性差(例如在清洗阶段)。在实践中，工厂典型地使用强起泡剂和弱起泡剂的组合，其被选择为平衡粗选和清洗阶段的需求。因此，需要新的起泡剂和新的起泡剂组合物。
需要包含一种或多种强起泡剂的新的组合物，其可用于通过泡沫浮选高产率回收有价值矿物。理想地，此组合物应有效地回收有价值矿物的粗颗粒。
获得此类一种或多种更强的起泡剂和此种组合物将允许在浮选方法期间处理不太精细研磨的矿石颗粒，并且因此将允许减少与在更极端的矿石研磨条件下所花费的能量相关的成本。此外，由于粗颗粒的比表面与较薄颗粒的比表面相比有所减少，因此在浮选方法期间将需要更少的收集剂，这将代表经济和环境优势。
还需要包含一种或多种强起泡剂的新的组合物，其可以以足够的量使用以在粗选阶段产生强泡沫行为，而完全不损害清洁阶段的过程。事实上，使用足够量的所述起泡剂以产生强泡沫行为的可能性应有助于在粗选阶段有价值矿物的高回收率和有价值矿物的粗颗粒的提高回收率。
一般来说，在粗选阶段使用的强起泡剂在清洗阶段的浮选池下游持续存在。这于是造成选择性较低，以回收率为代价的回路中的操作权衡其中池不太“侵蚀性地”操作(即增加的泡沫深度和减少的气流)，并造成过起沫，即形成过多的泡沫，这通过降低清洗阶段的选择性和/或导致清洗池的溢出而对整个方法不利。在一些情况下，在清洗回路中需要使用大量的防泡剂(消泡剂)来控制过度起泡，从而产生额外的成本。
还需要在整个方法期间并且尤其是在粗选和清洗阶段之间，有可能被转化/分解成不太强的起泡剂、或弱起泡剂或甚至非起泡剂的强起泡剂。
获得此类“可分解的”较强起泡剂将有可能以足够的量使用它们以产生强泡沫行为，从而有助于有价值矿物的高回收率和在粗选阶段有价值矿物的粗颗粒的提高回收率，并有可能在另外的阶段(如清洗阶段)避免过度起泡和降低选择性。
最后，需要比目前可用的起泡剂组合物挥发性更低且具有更高闪点的起泡剂组合物。事实上，出于安全原因，无论是在储存期间还是在所述组合物使用期间，降低起泡剂组合物的可燃性是非常希望的。只是举个例子，MIBC(常用的起泡剂)是闪点为41℃的高度可燃的化合物。
发明内容
本申请人已经出人意料地发现，根据本发明的组合物可以满足所有这些需求和更多需求。
因此，在第一方面，本发明涉及一种包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物：
Figure BDA0003889949220000041
其中：
A表示可以是直链、支链或环状的C1-C8烷二基，
B在每次出现时可以相同或不同，表示可以是直链的、支链或环状的C1-C8烷二基，
R表示H或可以是直链或支链的C1-C8烷基，并且
n是≥0且≤100的整数。
在第二方面，本发明涉及一种用于从矿石和其他原料中回收有价值矿物的浮选方法，该方法包括向所述矿石和其他原料中添加包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物：
Figure BDA0003889949220000042
其中A、B、R和n是如先前定义的。
在第三方面，本发明涉及包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值矿物的用途：
Figure BDA0003889949220000051
其中A、B、R和n是如先前定义的。
包含具有式(I)的化合物的组合物
根据本发明的组合物包含至少一种如以上披露的具有式(I)的化合物。
通常，在式(I)中，A表示可以是直链、支链或环状的C1-C8烷二基。
优选地，A选自由以下各项组成的列表：-CH2-、-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、以及
-CH(CH3)-。更优选地，A选自由以下各项组成的列表：-CH2-、
-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、以及-CH(CH3)-，甚至更优选地，A选自由以下各项组成的列表：-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、以及-CH(CH3)-。
在一些实施例中，A表示直链的C1-C8烷二基。在这种情况下，优选地，A选自由以下各项组成的列表：-CH2-、-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-以及-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。更优选地，A选自由以下各项组成的列表：-CH2-、-CH2-CH2-、以及
-CH2-CH2-CH2-，甚至更优选地，A表示-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
通常，B在每次出现时可以相同或不同，表示可以是直链的、支链或环状的C1-C8烷二基。优选地，B选自由以下各项组成的列表：-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-以及-CH2-CH2-CH2-CH2-。优选地，B表示-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-，并且更优选地B表示-CH2-CH2-。
在一些优选的实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种具有式(I)的化合物，其中A表示-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，并且B表示-CH2-CH2-。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种具有式(I)的化合物，其中A表示
-CH(CH3)-，并且B表示-CH2-CH2-。
通常，在式(I)中，R表示H或可以是直链或支链的C1-C8烷基。在一些优选的实施例中，R是H。在一些其他优选的实施例中，R选自由以下各项组成的列表：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基和正丁基。
在一些优选的实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种具有式(I)的化合物，其中A表示
-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，B表示-CH2-CH2-并且R是H。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种具有式(I)的化合物，其中A表示
-CH(CH3)-，B表示-CH2-CH2-并且R是H。
通常，在式(I)中，n是≥0且≤100的整数。优选地，n是≥0且≤50的整数；更优选地，n是≥0且≤20的整数；甚至更优选地，n是≥0且≤10的整数。
在一些实施例中，n选自从1至10、优选从1至6并且更优选从1至4。
在一些优选的实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种选自由以下各项组成的列表的化合物
Figure BDA0003889949220000061
Figure BDA0003889949220000071
Figure BDA0003889949220000072
以及
Figure BDA0003889949220000073
在一些其他优选的实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种选自由以下各项组成的列表的化合物
Figure BDA0003889949220000074
Figure BDA0003889949220000075
以及
Figure BDA0003889949220000076
在一些实施例中，根据本发明的组合物包含至少两种具有式(I)的化合物。
只是举个例子，根据本发明的具有式(I)的化合物的合成可以通过下面的不同路径A至E进行。
路径A
Figure BDA0003889949220000081
路径B
Figure BDA0003889949220000082
路径C
Figure BDA0003889949220000083
路径D
Figure BDA0003889949220000084
路径E
Figure BDA0003889949220000091
在以上路经A至E中，A、B、R和n是如先前定义的。
技术人员可以容易地调整反应条件以便以高产率获得所希望的产物。技术人员也可以找到其他反应途径来制备根据本发明的化合物。
关于一些反应条件的更全面细节在实验部分的实例中给出。
在一些其他实施例中，根据本发明的组合物进一步包含至少一种选自由以下各项组成的组的化合物：起泡剂、收集剂、水、相容剂、消泡剂、分散剂、pH调节剂、流变调节剂、表面活性剂、活化剂、抑制剂、润滑剂、防垢剂和防腐蚀剂。优选地，该化合物选自收集剂和/或起泡剂。
起泡剂可以选自由以下各项组成的列表：酚类、烷基磺酸盐、脂肪醇、环状醇、烷氧基石蜡、聚二醇、聚丙二醇、聚二醇醚、聚丙二醇醚、聚二醇甘油醚、吡啶衍生物及其混合物。
在不详尽的情况下，起泡剂可以选自：
(i)酚类，如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚和苯酚；
(ii)烷基磺酸盐，特别是烷基芳基磺酸盐；
(iii)脂肪醇，如正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、辛酸、4-庚醇、C4-C7醇的混合物和C5-C8醇的混合物；
(iv)环状醇，如萜品醇和龙脑；
(v)烷氧基石蜡，例如1,1,3-三乙氧基丁烷(TEB)和1,3,5-三烷氧基丙基三氧杂环己烷；
(vi)聚二醇，聚二醇醚，例如
R2(X)mOH，其中R2＝H或CnH2n+1，其中n是范围为从1至6的整数，其中m是范围为从2至20的整数并且X＝EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)或BO(环氧丁烷)，
Figure BDA0003889949220000101
(vii)吡啶衍生物；
(viii)及其混合物。
收集剂可以包含在根据本发明的组合物中。在不希望被理论束缚的情况下，收集剂是用来选择性地吸附到颗粒表面以增强其疏水行为和增加与泡沫的亲和力的试剂。选择合适的收集剂对于通过泡沫浮选进行有效分离至关重要。
合适的收集剂可以选自由以下各项组成的列表：非离子、阴离子、阳离子、两性收集剂及其混合物。
只是举个例子，非离子收集剂可以是烃油，如燃料油、煤油或小分子像异丙基乙基硫代氨基甲酸酯(IPETC)。非离子收集剂被广泛用于例如煤、辉钼矿、元素硫、铜和滑石的浮选。
阴离子收集剂通常是在水中电离的酸或酸式盐并且可以选自
-(i)有机含硫化合物，如黄原酸酯(例如黄原酸乙酯)、单硫代磷酸盐、单硫代次膦酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、二硫代氨基甲酸盐、三硫代碳酸盐、烷基硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐，通常为钠盐、钾盐或铵盐，
-(ii)有机含磷化合物，如膦酸和磷酸酯，通常为钠盐、钾盐或铵盐，
-(iii)羧酸，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、合成饱和或不饱和脂肪酸、妥尔油，通常为钠盐、钾盐或铵盐，如油酸钠，
-(iv)其混合物。
只是举个例子，黄原酸酯是对硫化物矿物特别有选择性的收集剂，而油酸钠盐典型地用于氧化物矿物浮选。
阳离子收集剂通常带有带正电的胺基，其可以是伯、仲或叔胺基。季铵盐也可作为阳离子收集剂使用。阳离子收集剂用于例如硅酸盐和稀有金属氧化物的浮选。
两性收集剂是带有一个或多个阳离子官能团和一个或多个阴离子官能团的化合物。常见的类型是长链氨基酸，如鲸蜡基氨基乙酸、N-月桂基-ρ-氨基丙酸、N-月桂基-β-亚氨基二丙酸、N-月桂基-β-氨基丁酸或长链氨基磺酸如N-肉豆蔻基牛磺酸。
某些其他试剂，称为“改性剂”，可以包含在根据本发明的组合物中以提高所希望的矿物和/或金属的分离和回收。改性剂，其可以包括pH调节剂，可用于改变和控制浆液的pH以便提高所希望的矿物和/或金属的分离和回收。流变调节剂可用于改变和控制浆液的流变性以便提高所希望的矿物和/或金属的分离和回收。
在一些情况下，可以将被称为“活化剂”和“抑制剂”的化合物添加到根据本发明的组合物中。
典型地，活化剂是用于活化某种有价值矿物的特定化合物。举个例子，使用硫酸铜以便提高特定有价值硫化物上的收集剂涂层。
抑制剂通常防止收集剂吸收到特定矿物表面；它们用来提高选择性。作为合适的抑制剂，可以列举氰化物、以CaO或Ca(OH)2形式添加的石灰、淀粉和木质素。
在一些其他实施例中，根据本发明的组合物包含水。
该组合物还可以包含一些其他产物，如来自具有式(I)的化合物的合成的副反应产物。
浮选方法
在第二方面，本发明涉及一种用于从矿石和其他原料中回收有价值矿物的浮选方法，该方法包括向所述矿石和其他原料中添加包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物：
Figure BDA0003889949220000121
其中A、B、R和n是如先前定义的。
根据本发明的浮选方法涉及从矿石和其他原料中回收有价值矿物。
在一些实施例中，根据本发明的浮选方法包括向呈粉碎的矿石、研磨的矿石和/或水性浆液形式的矿石中添加包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物，该组合物具有先前描述的所有可能特征和所有可能实施例。
在一些其他实施例中，根据本发明的浮选方法包括向任何其他原料中添加包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物，该组合物具有先前描述的所有可能特征和所有可能实施例。
术语有价值矿物是指为浮选方法的主要目标的一种金属、多种金属、一种矿物、多种矿物、一种能源矿物或多种能源矿物，即希望从中去除杂质的金属、矿物和能源矿物。
在一些实施例中，有价值矿物是硫化物矿物、非硫化物矿物或自然金属。
在一些优选的实施例中，有价值矿物是硫化物矿物并且硫化物矿物原料/矿石是例如硫化物矿石、历史尾矿、旋流器底流、汇(sinks)等，或其组合。硫化物矿物原料/矿石包括Cu-Mo矿石、Cu-Au矿石、初级Au矿石、铂族金属矿石。Cu矿石，Ni矿石，Ni-Cu矿石，以及包括Pb、Zn、Cu、和/或Ag的矿石。感兴趣的有价值金属包括，例如，金、银、铂、钯、其他铂族金属、铜、镍、钼、钴、铅和锌。有价值矿物原料/矿石由以下各项构成：含铜矿物，例如黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、铜蓝；含金矿物，例如银金矿、黄铁矿、白铁矿、硫化铜矿物和砷黄铁矿；含钼矿物，例如辉钼矿；含铅矿物，例如方铅矿；含锌矿物，例如闪锌矿和铁闪锌矿；含银矿物，例如辉银矿、银黝铜矿、含银的黄铁矿和含银的方铅矿；含镍矿物，例如镍黄铁矿；含铂族金属矿物，例如砷铂矿；或其组合。
在一些其他优选的实施例中，有价值矿物是非硫化物矿物并且原料/矿石是非硫化物矿物原料/矿石。术语非硫化物矿物包括属于以下类别的矿物：氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐和卤化物。只是举个例子，非硫化物矿物原料/矿石包括磷酸盐、铁氧化物、高岭石和膨润土、锂辉石、钾碱、硼酸盐、天然碱、萤石、方解石、白云石、石灰岩、重晶石、云母、长石、石英、硅砂、独居石、蓝晶石、菱镁矿、铬铁矿、铝土矿、钛铁矿、金红石、锰氧化物、石墨、滑石和锡石。
还在一些优选的实施例中，有价值矿物是自然金属并且原料/矿石是例如金、银或铜原料/矿石。
在一些其他实施例中，有价值矿物是能源矿物如煤并且有价值矿物原料是包含例如具有高灰分含量的碳质材料、页岩、粘土和其他非碳质杂质矿物如高岭石、石英、白云石、方解石、白云母、黄铁矿和长石的煤和脉石的浆液(原煤)。
原煤可以是高煤级煤如无烟煤或硬煤，中煤级煤如烟煤，或低煤级煤如次烟煤、褐煤(lignite)或又名褐煤(brown coal)。
在第三方面，本发明涉及包含至少一种具有式(I)的化合物的组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值矿物的用途：
Figure BDA0003889949220000131
其中A、B、R和n是如先前定义的。
根据本发明的用途涉及具有先前描述的所有可能特征和所有可能实施例的组合物。
现在将参照以下实例更详细地说明本发明，这些实例并不旨在是限制性的。
实例
“可分解的”起泡剂的制备
2-羟基乙酸4-甲基戊烷-2-基酯(起泡剂1)的合成
Figure BDA0003889949220000141
在500-mL圆底烧瓶中依次添加乙醇酸(13.8g，180mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)(37.6g，360mmol，2当量)和甲苯(230mL)，然后添加硫酸(96％)(1mL，18mmol，0.1当量)。所得溶液在回流下加热并使用迪安-斯达克(Dean-Stark)装置共沸地除去水。3h后，水完成蒸馏并使反应混合物冷却到室温。所得溶液用饱和的NaHCO3水溶液洗涤(两次)，然后用饱和的NaCl水溶液洗涤。有机相经无水硫酸镁干燥并在真空中除去挥发物(甲苯和过量的MIBC)。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物以得到第一部分的呈无色液体的所希望的MIBC乙醇酸酯(15g，52％产率)。
2-羟基乙酸4-甲基戊烷-2-基酯(起泡剂1)的替代合成
Figure BDA0003889949220000142
在250-mL圆底烧瓶中依次添加乙醇酸(30.4g，396mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)(200mL，1.54mol，4当量)和硫酸(96％)(1.1mL，20mmol，0.05当量)。将所得溶液在130℃下加热6h。然后使反应混合物冷却到室温并添加碳酸钙(4.5g)，并将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体并在真空中除去过量的MIBC。通过蒸馏纯化剩余的粗产物以得到呈无色液体的MIBC乙醇酸酯(36g，57％产率)。
2-(2-羟基乙氧基)乙酸乙酯的合成
Figure BDA0003889949220000151
如J.Photosci.[光科学杂志]2000,7,143-148中所述。
2-(2-羟基乙氧基)乙酸4-甲基戊烷-2-基酯(起泡剂2)的合成
Figure BDA0003889949220000152
在100-mL圆底烧瓶中依次添加2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯(20g，132mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)(52.1g，565mmol，4.3当量)和硫酸(96％)(0.7mL，12.6mmol，0.1当量)。将所得溶液在50℃下加热24h。然后使反应混合物冷却到室温并添加碳酸钙(15g)，并将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体并在真空中除去过量的MIBC。[在这一步骤中应注意，因为剩余微量的酸度或过热会导致产物环化和释放MIBC。]通过硅胶快速色谱法纯化剩余的粗产物(7.8g)以得到呈无色液体的所希望的产物(6.2g，23％产率)。
2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯的合成
Figure BDA0003889949220000153
如Langmuir[朗格缪尔]2013,29,13111-13120中所述。
2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸4-甲基戊烷-2-基酯(起泡剂3)的合成
Figure BDA0003889949220000154
在250-mL圆底烧瓶中依次添加2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯(30.3g，155mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)(125.1g，156mL，1.2mol，8当量)和硫酸(96％)(0.4mL，7.2mmol，0.05当量)。将所得溶液在90℃下加热24h。然后使反应混合物冷却到室温并添加碳酸钙(5g)，并将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体并在真空中除去过量的MIBC。通过硅胶快速色谱法纯化剩余的粗产物(32.2g)以得到呈无色液体的所希望的产物(25.4g，66％产率)。
2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯的合成
Figure BDA0003889949220000161
如Langmuir[朗格缪尔]2013,29,13111-13120中所述。
2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸4-甲基戊烷-2-基酯(起泡剂4)的合成
Figure BDA0003889949220000162
在250-mL圆底烧瓶中依次添加2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸乙酯(15g，63.5mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)(26g，156mL，254mmol，4当量)、甲苯(150mL)和硫酸(96％)(0.38mL，6.8mmol，0.1当量)。所得溶液在回流下加热并使用迪安-斯达克装置共沸地除去乙醇。10h后，使反应混合物冷却到室温。添加碳酸钙(4g)并将所得悬浮液搅拌过夜。然后过滤悬浮液中的白色固体并在真空中除去过量的MIBC。通过硅胶快速色谱法纯化剩余的粗产物(22.3g)以得到呈无色液体的所希望的产物(7.6g，35％产率)。
4-羟基丁酸4-甲基戊烷-2-基酯(起泡剂5)的合成
Figure BDA0003889949220000163
在250-mL圆底烧瓶中依次添加γ-丁内酯(GBL)(20g，230mmol，1当量)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)(100g，979mol，4当量)和硫酸(96％)(0.5g，4.9mmol，0.02当量)。所得溶液在室温下搅拌14h，之后达到平衡(通过1HNMR，GBL/酯＝63:37)。然后添加碳酸钙(3g)并将所得悬浮液搅拌1h。然后过滤悬浮液中的白色固体并将滤液用AcOEt(200mL)稀释。有机相用Na2CO3溶液(在水中1％，100mL)、水(2×100mL)洗涤，并且最后用饱和NaCl溶液(100mL)洗涤。然后将有机相经MgSO4干燥，过滤并通过硅胶快速色谱法纯化所得油状物以得到呈无色油状物的所希望的产物(13g，30％产率)。
闪点测定
起泡剂1的闪点使用ASTM方法D3828-87，方法B，有限闪点法，也被称为塞塔佛拉希(Setaflash)闭杯法来测定。将大约2mL的样品放入杯中并在22℃、35℃、50℃、70℃、80℃、85℃和87℃下进行测试。观察到顶部空间燃烧的最低温度被定义为闪点。
起泡剂1(闪点为87℃)比MIBC(闪点为41℃)的可燃性低得多。出于安全原因，这在储存和运输过程中或在这种类型的起泡剂的使用过程中是非常有利的。
“可分解的”起泡剂的水解
在100mL烧瓶中添加DI水(50g)、用于将pH调节至12的Ca(OH)2和“可分解的”起泡剂(20μL)。所得溶液在室温下搅拌24h，之后达到完全水解(当酯峰消失时通过LC-MS检查)。
所得溶液被用于浮选试验中以评估水解后“可分解的”起泡剂的浮选性能。
浮选试验
在丹佛池(Denver cell)中进行浮选试验之前，将1Kg粉碎至2mm的Cu-Mo矿石和0.6g Ca(OH)2的样品在实验室不锈钢球磨机中在675ml水的存在下研磨以达到80％通过212μm的研磨。所得浆液的pH是9.8。研磨后的浆液被转移到容量为2.7L的浮选池中并稀释到32％固体含量。叶轮速度被设定为1000r/min并对浆液进行搅拌。试剂添加策略和浮选程序如下：将收集剂添加到浮选矿浆中，并将矿浆均质化1min；然后，添加起泡剂，并将矿浆再均质化45s。打开气流并且每15秒刮一次泡沫，总时间为七分钟，以收集Cu精矿。在所有试验中，供应给浮选池的空气流速保持在3.25L/min的流速。通过添加水使矿浆水平保持在同一水平。
试验之后，将精矿和尾矿过滤、干燥、称重并分析Cu含量。
浮选试验中使用的Cu矿石信息在表1中呈现。
表1.对浮选试验中使用的Cu-Mo矿石的分析。
Figure BDA0003889949220000182
水回收率(水rec.％)的确定使用以下等式进行：
Figure BDA0003889949220000181
其中：
C＝随时间变化收集的精矿(水+固体)；
C干燥的(g)＝浓缩物干燥后的固体；
W＝池中添加的水的总质量。
铜回收率(Cu rec.wt.％)、铜精矿品位(Cu品位wt.％)是通过分析矿石、精矿和尾矿的Cu含量确定的。
粗颗粒回收率％是通过将收集的精矿通过212μm筛子确定的。
结果
浮选试验是使用异丙基乙基硫代氨基甲酸酯(IPETC)作为收集剂进行的。
二醇醚的共混物作为强起泡剂是工业中众所周知的并且甲基异丁基甲醇(MIBC)作为弱起泡剂是众所周知的。对比实例是使用分别作为“强”或“弱”起泡剂从索尔维公司(Solvay)可获得的AEROFROTH
Figure BDA0003889949220000183
68(AF68-共混的二醇醚)或AEROFROTH
Figure BDA0003889949220000184
70(AF70-MIBC)进行的。
第一次浮选试验是在pH 9.5下进行的，这是相对较低的pH，其被选择来模拟粗选阶段的pH条件。
表2.在水解“可分解的”起泡剂之前浮选试验*的结果
Figure BDA0003889949220000191
*在7分钟内在pH 9.5下浮选。
**共混物由包含6ppm的起泡剂1、4ppm的起泡剂2、6ppm的起泡剂3和5ppm的起泡剂4的溶液组成。
***粒度>212μm。
表2的结果显示，出人意料地，起泡剂1至5是强起泡剂，其允许比MIBC更高的水回收率并且比共混的二醇醚更出人意料。甚至更出人意料地，起泡剂1至4的共混物显示出类似的性能。
此外，对于分别用起泡剂1、起泡剂2、起泡剂3、起泡剂4、起泡剂5和用“可分解的”起泡剂的共混物进行的浮选以及对于用共混的二醇醚进行的浮选，Cu回收率和Cu品位相似。
最后，起泡剂1、3、4和5是强起泡剂，其允许比MIBC更高的粗颗粒回收率，并且更出人意料地，在起泡剂1和3的情况下，比共混的二醇醚甚至更高的粗颗粒回收率。起泡剂1至4的共混物允许比MIBC更高的粗颗粒回收率。
如所述，起泡剂1至5的水解以及起泡剂1至4的共混物的水解是在pH 12下通过在23℃下在24小时内搅拌它们在水中的溶液进行的。
然后在pH 9.5下使用所得的水解后的起泡剂或起泡剂共混物进行第二次浮选试验。
表3.在水解“可分解的”起泡剂之后浮选试验*的结果
Figure BDA0003889949220000201
*在7分钟内在pH 9.5下浮选。
从表3中汇编的结果清楚的是，水解前表现得像共混的二醇醚的起泡剂1、3、4和5在水解后表现得更像MIBC。
在不受任何理论约束的情况下，假设起泡剂1、3、4和5的酯官能团被水解，从而产生水解产物和MIBC并且出人意料地它们的混合物表现得像MIBC。
诸位发明人已经表明，根据本发明的起泡剂组合物(最初表现为强起泡剂并且水解以得到水解产物和MIBC)水解后采取MIBC的起泡行为。
诸位发明人已经表明，根据本发明的起泡剂和起泡剂组合物在给定的pH下可以出人意料地表现为强起泡剂，一些性能超过那些众所周知的强起泡剂(例如共混的二醇醚)，而在较高pH的阶段之后或期间表现得像不太强或甚至弱的起泡剂。
此外，诸位发明人已经表明，这些起泡剂和组合物，至少由于闪点较高，在储存、运输或处理的安全性方面与其他起泡剂(如MIBC)相比是有利的。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含至少一种具有式(I)的化合物：
Figure FDA0003889949210000011
其中：
A表示可以是直链、支链或环状的C1-C8烷二基，
B在每次出现时可以相同或不同，表示可以是直链的、支链或环状的C1-C8烷二基，
R表示H或可以是直链或支链的C1-C8烷基，并且
n是≥0且≤100的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，A选自由以下各项组成的列表：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-、以及-CH(CH3)-。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，A选自由以下各项组成的列表：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-以及-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，B选自由以下各项组成的列表：-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、以及-CH2-CH2-CH2-CH2-。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，R是H。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，R选自由以下各项组成的列表：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基和正丁基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含至少一种选自由以下各项组成的列表的化合物：
Figure FDA0003889949210000021
Figure FDA0003889949210000022
以及
Figure FDA0003889949210000023
8.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其包含至少一种选自由以下各项组成的列表的化合物：
Figure FDA0003889949210000024
Figure FDA0003889949210000031
以及
Figure FDA0003889949210000032
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含至少两种具有式(I)的化合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种选自由以下各项组成的组的化合物：起泡剂、收集剂、水、相容剂、消泡剂、分散剂、pH调节剂、流变调节剂、表面活性剂、活化剂、抑制剂、润滑剂、防垢剂和防腐蚀剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，该化合物选自收集剂和/或起泡剂。
12.一种用于从矿石和其他原料中回收有价值矿物的浮选方法，该方法包括向所述矿石和其他原料中添加如权利要求1至11中任一项所定义的组合物。
13.根据权利要求12所述的浮选方法，其中，有价值矿物是硫化物矿物、非硫化物矿物或自然金属。
14.根据权利要求12所述的浮选方法，其中，有价值矿物是能源矿物。
15.如权利要求1至11中任一项所定义的组合物用于通过浮选从矿石和其他原料中回收有价值矿物的用途。
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