CN104530123A - 制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法。具体而言，特定膦酸酯与选择的试剂在0℃或更高的温度下，在pH为8或更高的水性碱性介质中进行反应，产生被选自OH、OR′、NH2、NHR′、N(R′)2、NH、N、S、S-S和SH的基团取代的烷基氨基部分。
Description
本申请是申请日为2007年12月11日、申请号为200780045813.0、发明名称为“制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法，其中氨基烷基部分被选自OH、OR'、N、NH、NH2、NHR'、N(R')2、S、HS和S-S的基团取代。为此，在pH为8或更高的碱性水性介质中于0℃或更高的温度下，特定的膦酸酯起始试剂与所选基团的前体反应。
背景技术
烷基氨基亚烷基膦酸是公知的，并且发现可广泛应用于减少水性体系中的水垢形成，特别是在油田工作中，通常与石油一起在井口排出的生成水经常含有高浓度碱土金属，因此表现出高度的水垢形成倾向。GB 2 306 465记述了一种抑制钡垢沉积的水处理方法，通过加入阈值水平的抑制剂混合物，该混合物含有大约等份的烷醇氨基双(亚烷基膦酸)和在水性介质中表现得对水垢抑制目的无效的分子间环状膦酸酯。具有控制水垢性质的烷醇胺双(亚烷基膦酸)和就控制水垢而言惰性的分子间环状膦酸酯的混合物以典型的方式制备，就是通过将必要的起始材料，即甲醛、磷酸和羟基烷基胺或羟基烷基亚烷基胺，在无机酸催化剂存在下进行反应。WO 2000/0018695公开了将闭合的(无活性)膦酸酯与开放的(活性)膦酸酯的混合物转化成开环的双(亚甲基膦酸酯)的方法，是通过把混合物在等于或高于12的高pH下进行长时沸腾处理。
US 4,330,487记载了一种制备N,N'-二取代亚甲基膦酸的方法，是在水性介质中依照Mannich反应，将α,ω-亚烷基二胺与甲醛和磷酸在通常小于1的pH下进行反应。Zaitsev V.N.等，Russian Chemical Bulletin(俄罗斯化学通报),(1999),48(12),2315-2320,公开了修饰的二氧化硅，其含有共价键合在二氧化硅表面上的氨基磷酸。
DE 31 287 55公开了其中烷基部分可含有2-20个碳原子的3-烷氧基亚丙基亚胺双(亚甲基膦酸)，制造膦酸化合物的方法和其在非硫化物矿石浮选中的用途。所述化合物的生产是通过烷氧基亚丙基胺与甲醛和磷酸在pH低于4的反应混合物中反应，更合适的是低于2以便获得最佳结果。合适的酸化剂包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸和磺酸。
US 3,974,090描述了亚氨基烷基亚氨基膦酸酯及其制备方法。为此，磷酸、甲醛和胺在酸介质中以常规方式反应。US 4,477,390公开了在酸条件下制备和稳定的氨基亚甲基膦酸溶液。三胺四(亚甲基膦酸)化合物的形成水平为2％。Yoshiro Yokoyama,Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学会通报),58,3271-3276(1985)，是关于螯合膦酸酯树脂，以常规方式在酸性条件下制备。US 3,705,005关于氨基亚烷基膦酸酯衍生物，例如双(氨基乙基)硫化物四(亚甲基膦酸)。后一化合物以相当常规的方式在酸介质中制备。US 4,234,511涉及氨基亚烷基膦酸酯，例如从二甲基氨基丙胺开始形成的N,N(二甲基氨基)-双(膦酰甲基)盐酸丙胺。含硫的亚甲基膦酸是从Razumovskii N.O等,Deposited Doc.(1984),(VINITI 1784-84),8pp知道的。
所展开的重要R&D工作尚未产生对现有制造缺点的弥补。例如，二膦酸酯水垢抑制剂没有提供可行的途径以进行有效商业实施，这至少部分是由于在控制水垢方面基本上是惰性的膦酸酯例如环状膦酸的存在含量过多。
发明内容
本发明的主要目的是提供制造烷基氨基、特别是聚(亚烷基膦酸)、优选双(亚烷基膦酸)反应产物的方法，它们所含的有关例如水处理的惰性物质含量显著降低。本发明的另一个目的是提供对所选的亚烷基膦酸改进的、基本一步法的制造技术，同时不出现不当的消极副产品。本发明的还一个目的旨在通过要求简化程序，例如不需要耗时的校正水解步骤，使得膦酸制造技术流线化。本文技术的还一个目的是寻求产生高度活性的水处理剂，例如对于水垢控制来说能够普遍有用。本发明的还一个目的旨在提供合成膦酸酯衍生物的简化安排。
现在可以通过将在下面更详细说明的制造安排达到上述和其它的目的，通过把具体定义的反应性膦酸酯与非膦酸酯反应物在具有显著碱性pH的水性介质中进行反应。
本申请中通篇所用的术语“百分比”或“％”除非有不同的定义，代表“重量百分比”或“重量％”。术语“膦酸”和“膦酸酯”也当然可根据介质的优势碱度/酸度条件而互换使用。
现在已经发现了有利地制造亚烷基膦酸的方法。更具体地说，本发明的安排旨在于0℃或更高的温度下，在pH为8或更高的水性介质中，制备具有下式的膦酸：
U-[X-N(W)(ZPO3M2)]s
是通过将具有下式的膦酸化合物：
Y-X-N(W)(ZPO3M2)
与该部分的前体反应：
U
所述结构要素具有下列含义：
Y选自取代基，所述取代基的共轭酸的pKa等于或小于4.0；
X选自C2-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链，任选被C1-C12线性、支化、环状或芳香性的基团取代，(该链和/或该基团能够)任选被OH、COOH、F、OR'、其中R2是C1-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链的R2O[A-O]x-和SR'部分取代，其中R'是C1-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链；任选被C1-C12线性、支化、环状或芳香性的烃基团取代，(所述链和/或该基团能够)任选被COOH、OH、F、OR'、SR’和其中A是C2-C9线性、支化、环状或芳香性的烃链并且x是1-200的整数的[A-O]x-A取代；
Z是C1-C6亚烷基链；
M选自H和C1-C20线性、支化、环状或芳香性的烃链；
W选自H、ZPO3M2和[V-N(K)]nK，其中V选自：C2-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链，任选被C1-C12线性、支化、环状或芳香性的基团取代，(该链和/或该基团能够)任选被OH、COOH、F、OR'、其中R2是C1-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链的R2O[A-O]x-、或SR'部分取代；和选自[A-O]x-A，其中A是C2-C9线性、支化、环状或芳香性的烃链，并且x是1-200的整数；
K是ZPO3M2或H，n是0-200的整数；和
U是选自NH2、NHR'、N(R')2、NH、N、OH、OR'、S、HS和S-S的部分，其中R'的定义与上面相同；
在U代表NH2、NHR'、N(R')2、OR'、HS或OH的情况下，s为1；在U代表NH、S或S-S的情况下，s为2；和在U代表N的情况下，s为3。
Y在膦酸酯起始化合物中代表取代基，所述取代基的共轭酸的pKa等于或小于4.0，优选等于或小于1.0。
PKa值是公知的变量，其可表达如下：
pKa＝-log10Ka
其中Ka代表热力学平衡酸度常数。所有酸物质的PKa值都可从文献了解，或者，如果需要的话，能够很方便地测定。这些值都列在例如Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)中。
Y优选选自Cl、Br、I、HSO4、NO3、CH3SO3和对甲苯磺酸根合及其混合物。
在X、R2、R'、A和V的定义中，Cx-Cy线性或支化烃链优选是具有相应链长的线性或支化烷烃-二基。环状烃链优选C3-C10环烷烃-二基。芳香性的烃链优选C6-C12-芳烃-二基。当上述烃链被取代时，优选用相应链长的线性或支化烷基、C3-C10环烷基或C6-C12-芳基。所有这些基团能够进一步用以相应符号列出的基团取代。
更加和特别优选的烷烃部分链长以特定的符号列出。在环己烷-二基、特别是环己烷-1,4-二基部分的情况下，环状部分更优选环己烷部分。芳香部分可能优选亚苯基或苯基，亚苯基、1,4-亚苯基是特别优选的。
膦酸酯反应配对物中的个体部分在优选的方式下，可以有利地选自下列种类：
其中，X和V二者独立地是：
U部分可以从技术领域容易获得的公知前体得到，所述前体能够与反应性膦酸化合物反应。个体U部分的优选前体的例子如下：
N(R')2部分中的R'取代基可以相同或不同。
本文中的膦酸酯化合物可以通过相关领域中常规可获得的传统方法来合成。
在一种方法中，反应性膦酸酯起始材料和作为U部分前体的反应配对物一般通过在水性介质中加入化学计量比例的所述物质而混合，因而要考虑可控的变量例如所需的取代程度。反应在碱性条件下进行，通常在pH 8或更高，优选pH范围为9-14。该pH是在反应介质中测量的，同样也是在反应温度下测量的。反应温度一般高于0℃，通常在10℃到120℃的范围内。较高的温度可以用来经受适当的压力安全壳(pressure containment)，例如，利用标准压力容器。
反应产物的回收优选以本身已被本领域技术人员所知的方式进行。例如，游离膦酸可以通过例如用浓盐酸酸化反应混合物来沉淀，过滤，清洗和干燥。例如，通过再结晶或色谱方法，可以实现进一步纯化。
以本发明方法获得的膦酸酯优选用于化学和制药业、纺织业、石油业、造纸业、糖业、啤酒业、农用化学业以及农业中。
优选的用途是作为分散剂、水处理剂、水垢抑制剂、药物和药物中间体、去污剂、二次采油剂、肥料和(植物用)微量营养素。
具体实施方式
实施例I-XIV与本发明的制造技术有关，制备如下：
I：
111.48g(0.4摩尔)的96％纯度2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)(CEIBMPA)在搅拌下与300ml水混合。50％氢氧化钠水溶液(0.375摩尔)30g用水稀释至100ml，并在低于10℃下边搅拌边加入到CEIBMPA水溶液中。然后，在95℃和100℃之间的温度下，用160分钟时间在充分搅拌下将该混合物加入到50％氢氧化钠162g(2.025摩尔)中。100℃下继续加热60分钟。粗反应产物的31P NMR显示存在88.3％的CEIBMPA羟基同系物；粗产物中没有相应的环状膦酸酯。
II：
55.74g(0.2摩尔)96％纯度2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下，经搅拌与75ml水混合。在6℃和8℃之间，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至60ml体积的50％氢氧化钠15g(0.1875摩尔)溶液。该混合物进一步用水稀释到200ml的总体积(溶液1)。50％氢氧化钠49g(0.6125摩尔)用水稀释到75ml体积(溶液2)。溶液1和2在40℃下，用70分钟的时间，经搅拌加入到稀释在100ml水中的59.11g(1摩尔)正丙胺中。反应产物的31P NMR显示存在81.6％的膦酸，N-正丙基亚乙基二胺N',N'-双(亚甲基膦酸)，6.8％的羟基(乙基双(亚甲基膦酸))和11.6％的N-正丙基双(亚乙基二胺N',N'-双(亚甲基膦酸))。
III：
55.72g(0.2摩尔)96％纯度2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下，经搅拌与150ml水混合。在6℃和8℃之间，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至50g体积的50％氢氧化钠15g(0.1875摩尔)溶液。该溶液在室温下经搅拌在120分钟内加入到272g(4摩尔)25％氨水溶液中，然后将该混合物在95℃加热180分钟。反应产物的31PNMR显示存在95％的氨基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)和5％的2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)(HOEIBMPA)。
IV：
111.48g(0.4摩尔)96％纯度2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下，经搅拌与150ml水混合。在6℃和8℃之间，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至100ml体积的50％氢氧化钠30g(0.375摩尔)溶液(溶液1)。138g(1.725摩尔)氢氧化钠用水稀释至250ml(溶液2)。溶液1和2在6℃和8℃之间，在135分钟内于搅拌下加入到13.6g(0.2摩尔)的25％氨水溶液中，然后将该混合物在95℃加热240分钟。反应产物的31P NMR显示存在38.5％的2-氨基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)；32.5％的亚氨基双[乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)]和8％的2-羟基EIBMPA。
V：
111.48g(0.4摩尔)96％纯度2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下，经搅拌与300ml水混合。在6℃和8℃之间，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至100ml体积的50％氢氧化钠30g(0.375摩尔)溶液(溶液1)。130g(1.625摩尔)50％氢氧化钠用水稀释至250ml(溶液2)。
溶液1和2在6℃和8℃之间，在180分钟内于搅拌下加入到54.4g(0.8摩尔)的25％氨水溶液中，然后将该混合物在60℃和80℃之间加热300分钟。反应产物的31P NMR显示存在22％的2-氨基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)；56.2％的亚氨基双[乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)]；11.8％的次氮基三[乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)]和9.8％的羟基EIBMPA。
VI：
55.72g(0.2摩尔)96％纯度2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下，经搅拌与150ml水混合。在6℃和8℃之间，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至50ml体积的50％氢氧化钠溶液15g(0.1875摩尔)(溶液1)。97g(1.2125摩尔)50％氢氧化钠用水稀释至120ml(溶液2)。
溶液1和2在室温下在150分钟内于搅拌下加入到4.56g(0.067摩尔)的25％氨水溶液中，然后在95℃加热240分钟。反应产物的31P NMR显示存在19.9％的亚氨基双[乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)]；76.3％的次氮基三[乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)]和3.8％的羟基EIBMPA。
VII比较例：
20.44g正丙基亚乙基二胺(0.2摩尔)与32.8g(0.4摩尔)磷酸和59.12g(0.6摩尔)37％HCl水溶液混合。该溶液在107℃下边搅拌边加热，并在25分钟内加入36.10g(0.44摩尔)的36.6％甲醛水溶液。在107℃下再继续加热120分钟。反应产物的31P NMR分析显示存在37.2％的正丙基亚乙基二胺三(亚甲基膦酸)；28％的N-正丙基N-亚甲基膦酸亚乙基二胺；10.6％的N-正丙基亚乙基二胺N',N'-双(亚甲基膦酸)以及11.6％的未转化磷酸。
VIII比较例：
按照D.Redmore等在Phosphorus and Sulfur(磷和硫),1983,第16卷,第233-238页中的方法，将亚乙基二胺与磷酸、甲醛在HCl存在下进行反应。
将30g(0.5摩尔)亚乙基二胺与82g(1摩尔)磷酸、250ml水和250ml(2.69摩尔)37％HCl水溶液混合。该溶液在搅拌下加热到110℃，并在60分钟内加入90.25g(1.1摩尔)36.6％甲醛水溶液。在110℃下继续加热120分钟。反应产物的31P NMR分析显示存在的主要成分为25.2％的亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)；48.4％的2-氨基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)；10.1％的亚乙基二胺三(亚甲基膦酸)和4.7％的N-甲基亚乙基二胺三(亚甲基膦酸)。
IX：
38.86g(0.4摩尔)二烯丙基胺与200ml乙醇和100ml水混合。111.48g(0.4摩尔)的96％纯度2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下，与150g水和本身用水稀释至120ml体积的50％氢氧化钠30g(0.375摩尔)混合(溶液1)。98g(1.225摩尔)50％氢氧化钠用水稀释至150ml(溶液2)。
溶液1和2在70℃-75℃下于搅拌下加入到二烯丙基胺溶液中。在75℃继续加热3小时。反应产物的31P NMR显示63％的二烯丙基胺单乙基2-亚氨基双(亚甲基膦酸)和10％的2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)。
X：
58.66g(0.2摩尔)96％纯度3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下与100ml水经搅拌混合。在6℃和8℃之间，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至100ml体积的50％氢氧化钠32g(0.4摩尔)溶液。18.8g(0.2摩尔)苯酚与100ml水和32g(0.4摩尔)50％氢氧化钠水溶液混合。将该溶液于8℃下加入到3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)溶液中。进一步在8℃向反应混合物中加入用水稀释到50ml的24g(0.3摩尔)50％氢氧化钠，得到的混合物在100℃加热6小时。在室温下，加入80ml浓盐酸，这导致形成白色沉淀物，通过过滤收集。清洗和干燥后，得到白色粉末(44.08g或65％收率)。该产物的31P NMR显示98％的3-苯氧基丙基双(亚甲基膦酸)。
XI：
26.41g(0.2摩尔)三水硫化钠溶解在70ml水中。58.65g(0.2摩尔)96％纯度3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下与100ml水和16g(0.2摩尔)50％氢氧化钠经搅拌混合(溶液1)。44g(0.55摩尔)的50％氢氧化钠用水稀释到70ml体积(溶液2)。溶液1和2在70℃下经充分搅拌加入到硫化钠溶液中，添加完成后加热延续3小时。反应产物的31P NMR分析显示89％的二[丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸]硫化物和11％的相应硫醇。
XII：
26.41g(0.2摩尔)的三水硫化钠溶解在70ml水中。55.7g(0.2摩尔)的2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下与75ml水和15g(0.1875摩尔)的50％氢氧化钠经搅拌混合(溶液1)。49g(0.6125摩尔)的50％氢氧化钠用水稀释到100ml体积(溶液2)。溶液1和2在10℃下经充分搅拌加入到硫化钠溶液中。然后反应混合物在80℃下边搅拌边加热4小时。反应产物的31P NMR分析显示88％的二[乙基2-亚氨基双(亚甲基膦酸)]硫化物和12％的相应2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)。
XIII：
58.66g(0.2摩尔)的96％纯度3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下与100ml水经搅拌混合。在10℃下，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至60ml体积的50％氢氧化钠16g(0.2摩尔)溶液(溶液1)。26.41g(0.2摩尔)三水硫化钠在搅拌下在100ml水中与6.4g(0.2摩尔)硫混合，直至硫完全溶解，来制备二硫化钠溶液。44g(0.55摩尔)50％氢氧化钠用水稀释到70ml体积(溶液2)。溶液1和2在室温下经搅拌加入到二硫化物溶液中，然后在95℃下加热3小时。反应产物的31PNMR显示58％的二[丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)]二硫化物；20％的相应一硫化物和9％的羟基丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)。
XIV：
58.66g(0.2摩尔)96％纯度的3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)在10℃下与100ml水经搅拌混合。在10℃下，向该悬浮液中边搅拌边加入用水稀释至100ml体积的50％氢氧化钠32g(0.4摩尔)的溶液(溶液1)。15.22g(0.2摩尔)硫脲与50ml水混合(溶液2)。溶液2在10℃下边搅拌边加入到溶液1中。添加完成后，在10℃下于搅拌下加入用水稀释至60ml体积的16g(0.2摩尔)50％氢氧化钠。反应混合物在95℃下加热7小时。然后在室温下加入32g(0.4摩尔)50％氢氧化钠，并将反应混合物在100℃下边搅拌边加热2小时。反应混合物的31P NMR显示53％的丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)硫醇钠；17％的二[丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)]硫化物和16％的羟基丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)。
这些试验数据证明了本发明技术与本领域现有技术相比的相关显著益处。具体是：实施例I显示，与GB 2 306 465安排相反，本发明的技术产生的反应产物基本上避免了例如对水处理应用无效的环状膦酸酯。本发明的实施例II相对于对比例VII突出了对所需物质例如正丙基胺乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)的选择性：实施例II-81.6％，实施例VII-10.6％。本发明的实施例III产生95％的氨基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)，相比之下，对比例VIII中同样化合物为48.4％。实施例IV显示形成了38.5％的氨基化合物与32.5％具有完全亚甲基膦酸化的伯胺同时保留未取代的仲氨基的化合物。这样的混合物不能通过已知的方法合成。根据实施例IV阐明的观察结果同样可用于实施例V，其中产生了56.2％的化合物带有未反应的仲胺和完全亚甲基膦酸化的伯胺。该产物不能利用传统方法制备出任何有意义的程度。在这方面，US 4,477,390的实施例1-34说明形成了2％含量的未反应仲胺，相比之下，本发明的实施例V形成了56.2％。与US 3,974,090的试验数据相比，本发明的数据同样也是出乎预料的。’090专利的实施例II强调了与本发明实施例V中56.2％的未反应仲胺相比，主要转化成完全膦酸化的物质。还是据此来看，本发明的实施例VI显示出形成了76.3％的氨基三膦酸化合物，相比之下，按照’090技术的实施例1为49％。另外，本发明的技术与从预先合成的胺开始的现有技术的繁琐方法相比，可以容易地进行衍生物接枝。
实施例IX说明了以高产率制备其中仲氮带有两个烯丙基(R')取代基的双(亚甲基膦酸)亚乙基二胺的可能性。采用传统技术，这种合成需要从N,N-二(烯丙基)亚乙基二胺开始，这样制备又困难又昂贵。实施例X至XIV涉及以高产率合成各种衍生物。与实施例IX相当，这些方法证明了与从现有技术已建立的直线方法开始制作的方法相比，所主张的方法的通用性。
Claims (8)
1.制造具有下式的烷基氨基亚烷基膦酸的方法：
U-[X-N(W)(ZPO3M2)]s
是通过在0℃或更高的温度下，在pH为8或更高的水性介质中，使具有下式的膦酸化合物：
Y-X-N(W)(ZPO3M2)
与下述部分的前体反应：
U
所述结构要素具有下列含义：
Y选自：取代基，所述取代基的共轭酸的pKa等于或小于4.0；
X选自C2-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链，该烃链任选被C1-C12线性、支化、环状或芳香性的基团取代，(所述链和/或所述基团能够)任选被OH、COOH、F、OR'、其中R2是C1-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链的R2O[A-O]x-、和SR'部分取代，其中R'是C1-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链；该烃链任选被C1-C12线性、支化、环状或芳香性的烃基团取代，(所述链和/或基团能够)任选被COOH、OH、F、OR'和SR’取代；和[A-O]x-A，其中A是C2-C9线性、支化、环状或芳香性的烃链并且x是1-200的整数；
Z是C1-C6亚烷基链；
M选自H和C1-C20线性、支化、环状或芳香性的烃链；
W选自H、ZPO3M2和[V-N(K)]nK，其中V选自：C2-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链，该烃链任选被C1-C12线性、支化、环状或芳香性的基团取代，(所述链和/或基团能够)任选被OH、COOH、F、OR'、其中R2是C1-C50线性、支化、环状或芳香性的烃链的R2O[A-O]x-、和SR'部分取代；和选自[A-O]x-A，其中A是C2-C9线性、支化、环状或芳香性的烃链，并且x是1-200的整数；
K是ZPO3M2或H，n是0-200的整数；和
U是选自NH2、NHR'、N(R')2、NH、N、OH、OR'、S、SH和S-S的部分，其中R'的定义与上面相同；
在U代表NH2、NHR'、N(R')2、HS、OR'或OH的情况下，s为1；在U代表NH、S或S-S的情况下，s为2；和在U代表N的情况下，s为3。
2.根据权利要求1的方法，其中反应介质的pH在9-14的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中当U是OH时，X选自C2-C30或[A-O]x-A，其中A是C2-C6并且x是1-100。
4.根据权利要求1或2的方法，其中膦酸酯反应配对物中的各个部分选择如下：X是C2-C30或[A-O]x-A；V是C2-C30或[A-O]x-A；其中对于X和V二者独立地，A是C2-C6并且x是1-100；R2是C1-C30；Z是C1-C3；M是H或C1-C6；和n是1-100。
5.根据权利要求1或2的方法，其中U选自：NH2；NHR'；N(R')2；NH；和N。
6.根据权利要求1或2的方法，其中膦酸酯反应配对物中的各个部分选择如下：X是C2-C12或[A-O]x-A；V是C1-C12或[A-O]x-A；其中X和V二者独立地是，A是C2-C4并且x是1-100；R2是C1-C12；Z是C1；M是H或C1-C4和n是1-25。
7.根据权利要求1或2的方法，其中U的前体选自：NH3；NH2R；NH(R')2；OH-；HOR；Na2S；硫脲；和Na2S2。
8.根据权利要求1或2的方法，其中Y选自Cl、Br、I、HSO4、NO3、CH3SO3和对甲苯磺酸根合。
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