SU348003A1 - Способ получения хлорамино-5-триазинов - Google Patents

Description

Изобретение усовершенствует способ получени  производных s-триазина, широко примен юшихс  в сельском хоз йстве.

Известен способ получени  хлорамино-sтриазинов , например 2,4-алкиламино-6-хлорs-триазина , заключающийс  в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином в среде безводного метилэТИлкетона или в водной среде смешиваюшихс  с водой кетонов, например в среде водного ацетона, в присутствии агента, св зывающего кислоту, при минус 20-плюс 90°С. Продукты выдел ют извеСтным способом.

С целью упрощени  технологии процесса, предлагаетс  способ получени  хлорамино-sтриазинов общей формулы

|1

RU А,

; )

ныи оксигруппой или атомом галогена , причем алифатическа  цепь указанного остатка может быть прервана атомом серы или кислорода , или RI и R2 вместе с атомом азота составл ют пирролидиновый, морфолиновый, пиридазиновый, пиперидиновый остаток;

X - хлор или группа -N ,

R,

в которой RI и R2 имеют указанные значени .

Способ заключаетс  в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с одним или двум  мол ми аммиака или соответствующего амина. Процесс ведут в смеси воды и алифатического кетона, частично смешивающегос  с водой, например метилэтилкетона, в присутствии агента, св зывающего кислоту, например избытка примен емого амина, гидроокиси металла, предпочтительно при 50- 100°С. Продукты выдел ют известным способом .

Использование в качестве среды смеси воды и алифатического кетона, частично смешивающегос  с водой, позвол ет легко отделить указанный растворитель от реакционной массы путем азеотропной отгонки, полученI- НЫЙ при этом кетон без предварительного высушивани  можно снова использовать в реакции, что упрощает и удешевл ет процесс . Предпочтительно хлористый цнанур вносить в смесь метилэтилкетона со льдом и перемешивать , причем лед тает и преобладающее количество хлористого цианура раствор етс  в метилэтилкетоне. Часть хлористого цианура в виде особо крупных частиц остаетс  в виде дисперсии в смеси метилэтилкетона с водой. Одновременно температура смеси понижаетс  лриблизительно до минус 6-минус 4°С. Тенерь приливают отдельными порци ми при интенсивном перемешивании двойное мол рное количество амина в виде водного раствора , причем половина этого количества служит средством, св зывающим кислоту, или же последовательно - сначала мол рное количество амина в виде водного раствора, затем- мол рное количество основного щелочного соединени , св зывающего кислоту. При этом происходит реакци  обмена. К концу этой реакции смесь состоит из двух прозрачных слоев, а температура повышаетс  до 20- 30°С. Особое преимущество нового метода по сравнению с водно-ацетоновым, заключаетс  в том, что реакци  обменного разложени  между хлористым циануром и амином происходит в единой реакционной среде, состо щей из двух фаз, причем обе фазы отличаютс  взаимной ограниченной растворимостью. Благодар  этому, между обеими фазами происходит практически полный обмен между реагирующими веществами, растворенными в соответствующих фазах, и получаетс  продукт . Благодар  хорошей реакционной способности хлористого цианура, растворенного в органической фазе, равновесие реакции полностью сдвигаетс  в сторону образовани  желаемого продукта реакции. Диспергированный в смеси растворителей нерастворенный хлористый цианур продолжает последовательно раствор тьс  в органическом растворителе и вступать Б реакцию обмена с амином . Дл  осуществлени  предлагаемого метода можно примен ть технический хлористый цианур с обычными размерами частиц. Дихлорамино-5-триазин получают высокой степени чистоты, и с хорощим выходом, бла .. . .f

i

348003 годар  чему отпадает необходимость в проведении трудоемкой и экономически невыгодной очистки. Метилэтилкетон в конце реакции отгон ют в виде азеотропной смеси, после чего он может быть регенерирован и повторно применен . Полученный дихлорамино-5-триазин можно без выделени  как такового неносредственно подвергать реакцни обменного разложени  дл  образовани  .хлордиамино-5-триазина. За счет добавлени  водного раствора другого амина нар ду со средство.м, св зывающим кислоту, возможно получение различных замещенных у аминогруппы s-триазинов. Если в первой ступени средством, св зывающим кислоту, служил амин, вз тый в избыточном количестве, то при добавлении только щелочи Дл  св зывани  кислоты получают хлорамино-5-триазин , одинаково замещенный у обеих аминогрупп. При осуществлении в крупном производственном масштабе способ особенно пригоден в качестве двухстадийного метода дл  обмена обоих атомов хлора у молекулы хлористого цианура на соответствующие остатки амина дл  получени  2-хлор-4,6-бис-амино-5триазиновых производных. Выделение 2,4-дихлор-6-амино-5-триазиновых производных, получаемых после обмена первого атома хлора на остаток водорастворимого амина из реакционной смеси, содержащей воду, сопр жено из-за легкой гидролизуемости данного продукта с некоторыми трудност ми. В таблице указаны (по отношению к 2хлор-4-этиламино-6 - изопропиламино - s-триазину , полученному из хлористого цианура, этиламина и изопропиламина в две стадии) процентный выход и степень чистоты целевого продукта, который был получен при применении воды и растворител , полностью растворимого в воде; растворител , нерастворимого в воде; органического растворител , частично растворимого в воде, причем получают 2-хлор-4-этиламийо - 6-изопропиламиноs-триазин (желаемый продукт, 1); 2-хлор-4,6бис-этиламино-5-триазин (побочный продукт, ); 2-хлор-4,6-б«с-изопрОПИламино-5-триазин (побочный продукт, 3). Выход считают на хлористый цианур.

Таким образом, объемные соотношени  между органическим растворителем и водой во всех приведенных случа х равны 1 : 0,7.

В приводимых примерах все части весовые.

Пример 1. В качестве органического растворител , частично растворимого в воде, используют метилэтилкетон, который при 20°С раствор етс  в воде с образованием 26,8 вес. %-ного ра-створа, вода же при 20°С раствор етс  в метилэтилкетоне, образу  11,8 вес. %-ный раствор.

К 3200 ч. метилэтилкетона при 15-20°С добавл ют 2800 ч. льда, при этом температура смеси понижаетс  до минус 4°С, затем пои интенсивном перемешивании прибавл ют 1000 ч. хлористого цианура. Непосредственно за этим при сильном перемешивании и пр; минус 4°С в смесь ввод т в продолжение 15 мин 457 ч. 70%-ного водного раствора изопропиламина отдельными порци ми, в результате чего темпеоатупа реакционной смеси повышаетс  До О-5°С. После этого немедленно приливают 730 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натри  в течение 15 мин также при интенсивном пер- мегаивании . К концу проведени  реакции образуетс  два сло , причем верхний слои прозрачен или имеет слегка желтоватую окпаску. Температура реакционной смеси повышаетс  до 18-20°С.

Вслед за этим добавл ют 488 ч. 50%-ного водного раствора этиламина в течение 15 мин при сильном перемешивании реакционной смеси. Значение водородного показател  среды , не долЖНо превышать 8.5 (розова  окраска фенолфталеина). Температура реакционной смеси повышаетс  до 38-40°С. Вслед за этим добавл ют при Сильном перемешивании в течение 15 мип 750 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натри , причем температура реакционной среды повышаетс  до 50-60°С. К концу значение ВОДОРОДНОГО показател  повышаетс  до 10-11. Далее реакционную смесь нагревают до 100°С (в массе жидкости) дл  отгонки метилэтилкетона (температура при перегонке 75-99°С). К остатку, полученному после перегонки, добавл ют 4000 об. ч. воды. Образуюшуюс  суспензию отфильтровывают, промывают до исчезновени  хлористого натри  в промывных водах и плотную массу, оставшуюс  на вакуумфильтре , высушивают в вакууме в продолжение 10 час. Выход 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламипо-5-триазина ИЗО ч., что соответствует 96%-ному выходу, счита  на хлористый циану р.

Пример 2. 250 ч. хлористого цианура добавл ют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона (плотность при 20°С 0,793) и перемешивают . При Этом больша  часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизитс  до О-минус 4°С начинают приливать без внешнего охлаждени  (температура помещени  25°С) при интенснвном перемешивании 204 ч. водного

30%-ного ра-створа этиламина, причем температура должна быть минус 4-плюс 12°С. Добавление производ т в течение 10-12 мин, при этом в раствор переходит остаточное количество хлористого цианура. Значение рН смеси повышаетс  до 7,2-7,5. Непосредственно за этим приливают при сильном перемешивании в продолжение 10-12 мин при 12-32°С и значении водородного показател 

6,5-7,5 180 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натри , носле чего в реакционной смеси не остаетс  никаких нерастворившихс  частиц и образуютс  два сло . Верхний слой содержит 2,6-дихлор-4-этиламино-5трназин , нижний - водный раствор хлористого натри  с небольшим количеством растворител .

К верхнему слою добавл ют при интенсивном перемешивании при 32-47°С 115 ч. водного 70%-ного раствора изопропиламина. Затем также при сильном перемешивании приливают в течение 15 мин 180 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натри . Перед окончанием приливани  водного раствора

щелочи значение рН реакционной смеси составл ет 10-11. Одновременно с этим происходит кристаллизаци  2-хлор-4-этиламино-6изопропила .мино-5-триазииа, не сопровождающа с  положительным тепловым эффектом.

Образуютс  хорошо сформированные игольчатые кристаллы. По окончании кристаллизации растворитель отгон ют при 75-100°С (измер етс  непосредственно в жидкой фазе). При 75°С начинает отгон тьс  азеотропна 

смесь, состо ща  приблизительно из 88% кетона и 12% воды. Затем, не пользу сь наружным охлаждением, к остатку, полученному после перегонки, добавл ют 1000 об. ч. воды, причем температура понижаетс  от 95

до 60-65°С. Полученную водную суспензию, практически не содержащую растворител , отфильтровывают как можно быстрее, промывают 4000 об. ч. воды до отсутстви  хлористого натри  в промывных водах (определ Ют по отрицательной пробе с раствором азотнокислого серебра). Затем плотный осадок , полученный на. вакуум-фильтре, высушивают в вакууме при 80-110°С. Выход 2-хлор4-этиламино-6- изопропиламино-s - триазина

283 ч. (97% от теоретического, счита  на хлористый цианур).

Пример 3. При 15-20°С к 3200 ч. метилэтилкетона добавл ют 2800 ч. льда. Температура снижаетс  до минус 4°С. Затем в смесь ввод т 1000 ч. хлористого цианура и при интенсивном перемешивании прикапывают 457 ч. 70%-ного водного раствора изопропиламина , причем температура, измер ема  непосредственно в реакционной среде, повышаетс  до О-5°С. Далее к смеси прибавл ют при сильном перемешивании 730 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натри . По окончании реакции образуютс  два сло . (слегка желтоватый илИ практически прозрачный ). Температура реакционной среды повышаетс  до 20-35°С. К описанной реакционной среде добавл ют при сильном перемешивании 480 ч. 35%-ного водного раствора метиламина в течение 15 мин. При этом температура реакционной среды повышаетс  до 38-40°С. Непосредственно после этого при перемешиваниИ прикапывают 743 ч. 30%-ного водного раствора гидрата о«иси натри  в течение 15 мин, после чего температура реакционной смеси повышаетс  до 50-60°С. К концу реакционна  смесь приобретает оттенок. Дл  удалени  раствО|рител  .смесь нагревают до тех пор, Пока температура жидкой среды не подниметс  до 74°С. Затем при 75-80°С отгон ют половину растворител  и добавл ют в течение 30 мин 4 ч. сульфоната лигнина в виде 10%-ного водного раствора, после чего отгон ют оставшеес  количество растворител . К остатку, полученному носле проведени  реакции, примешивают 4000 об. ч. воды. Образовавшуюс  суспензию отфильтровывают, плотный осадок, полученный на вакуумфильтре , промывают водой до исчезновени  в промывных водах примеси хлористого натри  и высушивают в вакууме в продолжение 10 час. Выход 2-хлор-4-изопропиламино-6метиламино-5-триазина составл ет 1000 ч., что соответствует 92% от тео-ретического, счита  на хлористый цианур. Пример 4. 250 ч. хлористого циаиура добавл ют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона и перемешивают полученную смесь. При этом больша , часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизитс  до О-минус 4°С, приливают при перемешивании без наружного охлаждени  (температура помещени  25- 28°С) в течение 15-20 мин при 4- плюс 32°С 244 ч. 50%-ного водного раствора этиламина, из которых половина (122 ч.) служит дл  св зывани  кислоты. Значение рН остаетс  практически 6,5-7,5 и лишь к концу добавлени  повышаетс  на краткое врем  самое большее до 8,2. После прилизани  половИНЫ от всего количества остаток суспендированного хлористого цианура переходит в раствор. К концу первичного процесса замещени  образуютс  два сло . Верхний слой содержит 2,4-дихлор-б-этиламино-5триазин в метилэтилкетОНе, нижний слой - водный раствор хлоргидрата этиламина с небольшим количеством раствО|рител . Вслед за этим добавл ют к реакционной смеси 363 ч. 30%-ного водного раство.ра гидрата окиси натри  в течение 12-15 лшн при перемешивании. Гидрат окиси натри  слулсит в данном случае дл  выделени  в сво1бодном виде эквивалентного количества этиламина из гидрохлорида этиламина, образовавшегос  после проведени  первой ступени а минировани . Температура повышаетс  от 32 до 60°С. Кристаллизаци  2-хлор-4,6-б с-этиламино - sтрназина начинаетс  непосредственно после добавлени  щелочи и сопровождаетс  образованием хорощо сформированных кри,:галлов . При условии тщательного проведени  процесса водо.родный показатель реакционной смеси будет всегда 8,5-9,0. Значение водородного показател  повышаетс  до 10-11 лишь в том случае, если в составе реакционной смеси содержитс  около 5% щелочи. Дл  удалени  растворител  реакционную смесь подогревают на вод ной бане до 90-100°С. При 75Т начинает отгон тьс  азеотропна  смесь состо ща , нриблизительно из 88% кетона и 12% воды, рП реакционной смеси 10-11. Продукт перего)ки содержит лишь следы амина и имеет рН 8,0-8,5. В за.ключение приливают, не пользу сь наружным охлаждением, 1000 об. ч. воды, в результате чего температура снижаетс  от 95 до 65-60°С. Водную суснензию, не содержащую растворител , отфильтровывают на нутч-фильтре. Полученный на фильтре осадок промывают 4000 об. ч. воды до отсутстви  хлористого натри  в промывных водах (проба с раствором азотнокислого серебра), затем высушивают в вакууме при 80-110°С. Выход 2,4-бнс-этиламино-6-хлор - s-триазина составл ет 265 ч., что соответствует 96% от теоретического, счита  на хлористый цианур. Пример 5. 250 ч. хлористого цианура добавл ют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона и перемешивают. При это-м больша  часть хлористого цианура переходит в рзствор . После того как температура понизитс  до О-минус 4°С приливают при перемешивании , не прибега  к наружному охлаждению (температура окружающей среды 25-28°С), в течение 15-20 мин нри минус 5-плюс 32°С 299 ч. водного 70%-ного раствора изонропила мина . Из этого количества раствора амина половина (149,5 ч.) служит в качестве средства , св зующего кислоту. Значение рН остаетс  практически 6,5-7,5 (бриллиант-нейтраль окрашиваетс  до оранжевого цвета) и лишь к концу добавлени  повышаетс  на краткое врем  самое большее до 8,2. После приливани  примерно половины количества амина в раствор переходит оставшеес  количество суспендированного хлористого цианура. К концу первичного процесса замещени  образуютс  два сло . Верхний слой содержит 2,4-дихлор-6-изонропиламиноs-триазин , нижний - водный раствор хлоргидрата изопропиламина с небольшим коли4tciBOM растворител . После этого к реакционной смеси добавл ют 365 ч. ВОДНОГО 30%-ного раствора гидрата окиси натри  в течение 10-15 мин при интенсивном перемешиании. Гидрат окиси натри  служит в данном случае дл  выделени  в свободном виде эквимолекул рного количества изонрониламина из гидрохлорида изопропиламина , образовавшегос  после провес  от 32 до 60-62°С. Кристаллизаци  2-хлор4 ,6-быс-изоПропиламино-5-триазина начинаетс  после добавлени  приблизительно половины щелочн и сопровождаетс  образованием кристаллов в виде пластинок. Значение рН почти до конца остаетс  8,5-9,0, причем после добавлени  последних 5% щелочи значение рН повышаетс  до 10-И. Дл  удалени  растворител  реакционную смесь подогревают на вод ной бане до 90-100°С. При 75°С начинает отгон тьс  азеотропна  смесь, состо ща  приблизительно из 88% кетона и 12% воды. Продукт перегонки содержит Л:ищь следы амина и имеет рП 8,5-9,0. Затем приливают, не пользу сь наружным охлаждением, к остатку после перегокки 1000 об. ч. воды, причем температура :иижаетс  от 95 до 60-65°С. Водна , не содержаща  растворител  суспензи  отфильтровываетс  на нутч-фильтре очень быстро. Остаток после фильтровани  промывают 4000 об. ч. воды до полного отсутстви  хлористого натри  в промывных водах (отрицательна  проба с раствором азотнокислого серебра) и высушивают в вакууме при 80- 100°С. Выход 2,4-бис-изопропиламино-6-хлорs-триазина составл ет 302 ч., что соответствует 96% от теоретического, счита  на хлористый цианур. Пользу сь способом, описанным в примерах 1-5, при использовании хлористого д-иапура и эквивалентных количеств соответствующего амина были получены следующие производные 2-хлор-4,6-быс-амино-5-триазина, выходы указаны в процентах в пересчете на используемый хлористый цианур. 2-Хлор-4,6-быс-(этиламино)s-триазин96 2-Хлор-4,6-б«с- (изопропиламино) s-триазин96 2-Хлор-4,6-бис- (аллиламино) s-триазнп- 2-Хлор-4,6-бис-(у-метоксипропиламино )-s-триазин95 2-Хлор-4-изопропиламино-6амино-5-триазин95 2-Хлор-4-метиламИНО-6-изопропиламино-5-триазин92 2-Хлор-4-этиламино-6-изоиропиламино-5-триазин98 2-Хлор-4-этиламино-6-н-пропиламино-5-триазин96-98 2-Хлор-4-этиламино-6-диэтиламино-5-триазин94 2-Хлор-4-изопропиламино-6-диэтиламино-5-триазин95 2-Хлор-4-изопропиламино-6 (7-метоксипропил)-аминоs-триазин95 2-Хлор-4-этиламино-6-вго/ бутиламино-5-триазин98 2-Хлор-4-этиламино-6-г/ 7егбутил2-Хлор-4-изопропиламино-6-8горбутиламино- -триазин94 2-Хлор-4-изонропиламвно-6-грегбутиламино-5-триазин93 2-Хлор-4-аллиламино-6- (7метоксипропил )-аминоs-триазин91 2-Хлор-4-аллиламино-6-изопропиламино-5-триазин96-98 2-Хлор-4-изоамил-6-(уметоксипропил )-аминоs-триазин98 2-Хлор-4-изопропиламино-6изоамиламино-5-триазин99 2-Хлор-4-аллилами НО-6-вгорбутиламино-5-триазнн97 2-Хлор-4-аллиламино-6-гретбутиламипо-5-триазин- 2-Хлор-4-н-пропиламино-6изоп ,ропиламино-5-триазин97 2-Хлор-4-этиламино-6-метоксипропиламино-5-триазин97 2-Хлор-4-метиламино-6-нпропиламино-5-триазин97 Пример 7. 2-Этиламино-4-изопропиламино-6-хлор-5-триазин . К перемешиваемой смеси 900 г безводного метилэтилкетона и 184,4 г (1 моль) хлорангидрида циануровой кислоты добавл ют 59,1 г (1 моль безводного изопропиламина в течение 30 мин при минус 7-0°С. 17 г аммиака (0,1 моль) пропускают в реакционную смесь в течение 30 мин при 0°С. 45,1 г безводного моноэтиламина (1 моль) пропускают в смесь в продолжение 1 час при 20-38°С, после чего подают 17 г аммиака (0,1 моль) за 30 мин при 40-55°С. РастВОритель удал ют перегонкой, продукт растирают с водой дл  устранени  неорганических солей, фильтруют и высущивают при 50°С. Получают 202 г продукта, содержащего 2 г хлористого аммонв  и воды, 29,4 г 2,4-бисизопропиламино-6-хлор-5-триазина , 164,8 г 2-этиламино-4-изопропиламино-6-хлор - s-триазина , 5,8 г двух 2-амино-4-алкиламино-6хлор-5-триазинов . Выход первых двух продуктов (194,2 г) в пересчете на атразин составл ет 90,6%. Предмет изобретени  1. Способ получени  хлорамино-5-триазинов общей формзлы RL А где RI - водород, низший алкил, пизшин алкенил, циклогексил;

11

водо.род, низший алифатический углеводородный остаток, замещенный оксигруппой или атомом галогена , причем алифатическа  цепь указанного остатка может быть прервана атомом серы или атомом кислорода, или Ri и Rg вместе с атомом азота составл ют пирролидиновый , морфолиновый, пиридазиновый , пиперидиновый остатки;

.R.

хлор или группа

R

в которой RI и Rs имеют указанные значени .

12

взаимодействием цианурхлорида с одним или двум  мол ми аммиака или соответствующего первичного или вторичного амина в присутствии кислотосв зывающего агента, например избытка используемого амина, гидроокиси щелочного металла, с последующим выделением продуктов известным способом, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, последний ведут в среде смеси воды и алифатического кетона, частично смещивающегос  с водой и имеющего т. кип. 50-100°С.

2. Способ по п. I, отличающийс  тем, что в качестве алифатического кетона используют метилэтилкетоп.