CN1040652A - 储油层水垢的抑制 - Google Patents

Abstract

非碳酸盐地下储油层的产油井中的结垢作用，可通过将膦酸化合物抑制剂和钙螯合物的混合物注入储油层来抑制，其中钙螯合物的稳定常数(Ke)比膦酸化合物抑制剂的低。

Description

已知可用比较低浓度的水溶性有机垢抑制剂来降低在产油井中和井底周围形成水垢的速率。水垢是微溶的无机盐，例如硫酸钙或硫酸钡、或碳酸钙等。抑制作用的机理很可能是多价阳离子的螯合或络合作用和抑制剂在固体的表面上，例如在新形成的微晶的迅速生长的晶面上的吸附作用的组合。虽然有很多不同的物质可以抑制晶体的生长，但是在产油井处理中普遍使用的复合物是有机磷酸或膦酸化合物、丙烯酸的加合物等。在油的生产操作中，当遇到过饱和的或形成水垢的水时，通常是将水垢抑制剂注入或“挤入”储油层中。挤入抑制剂就相当于注入抑制剂，而处理过的地区经常还要用过量的水来进行冲洗。然后，再将油井回复生产，而在产生的水中所夹带的抑制剂可以保护井眼和井下设备，以免水垢形成。

近年来，已发展了一种叫做“沉淀挤压”的方法。在此工艺过程中，水垢抑制剂起反应或被反应生成一种沉淀在岩层孔中的不溶性盐。例如，膦酸化合物可被沉淀成钙盐。其它抑制剂如磷酸酯是不适用的，因为它们并不形成不溶性钙盐，在实际情况中，将膦酸化合物的酸性溶液向下挤入井眼并进入含有石灰石或白云石的储油层。此时酸与碳酸盐的作用是，将酸中和和令钙离子进入溶液：

当pH值和钙离子浓度增加时，在岩石孔的空间便产生膦酸钙的沉淀。沉淀之后，油井便回复生产。

沉淀挤压处理已证实对于碳酸盐储油层来说是非常成功的，一般可达到比普通吸附型挤压方法更长的使用期限。但是，对于非碳酸盐储油层来说，此工艺便不能应用，因为井下并没有可利用的钙来源。在非碳酸盐（砂）储油层中使用沉淀挤压的方法预期也可以进行如碳酸盐储油层一样的延长使用期限的处理。为了在砂岩里进行此种挤压处理，在加入储油层的溶液中必须含有钙离子和膦酸化合物。

根据本发明的方法，将膦酸化合物抑制剂和钙的螯合物的混合物注下井眼并进入非碳酸盐储油地层中。所选用的钙螯合物具有比膦酸化合物抑制剂更低的稳定常数。

在本发明的一个方面中，选择钙螯合物的类型和数量以防止由钙螯合物中的钙与膦酸化合物抑制剂之间的反应所生成的任何膦酸钙沉淀，直至已将该混合物注入储油层为止。

现有技术

美国专利第3，633，672号公开了将可形成多价阳离子盐的抑制剂注入地层中，此类盐只微溶于实质上是中性或碱性的水中，而抑制剂和含有多价阳离子的化合物则均溶于酸性水溶液中，因此，当酸在储油层中被中和时，抑制剂的相应的不溶盐便被沉淀出来。

美国专利第3，704，705号公开了将聚丙烯酸或酰胺的单价阳离子盐和多价阳离子盐的强酸溶液注入地层中，当酸在储油层中被中和时，便引起低溶解度的抑制剂产生沉淀。

美国专利第4，357，248号公开了产油井中的结垢作用可通过将一种pH降低反应剂、含有抑制水垢的阴离子的化合物和一种含有多价阳离子的化合物的自动反应的碱性水溶液注入储油层，此水溶液随后就在储油层中沉淀出一种微溶的水垢抑制剂。

美国专利第4，393，938号公开了将一种溶于水溶液的水垢抑制剂注入，此溶液具有由于在储油层中的阳离子交换作用而引致抑制剂的多价阳离子盐沉淀的pH值和一价阳离子/多价阳离子比值。

石油工程师协会1985年题为“水垢抑制剂挤压处理的化学和设计”一文讨论了沉淀挤压的程序，并提出沉淀可能是由于在储油层条件下抑制剂的有限溶解度、或由于低溶解度盐的形成，例如膦酸钙所导致的。该文进一步公开了沉淀这些盐所需要的二价阳离子可能是在储油层盐水中大量天然存在的、从储油层岩石中进行阳离子交换所产生的、与抑制剂一起注入地层的或从地层中溶解出来的。

在膦酸化合物的浓度高于大约0.1%时（该实际浓度取决于具体的分子结构），如果钙离子的摩尔浓度高于膦酸根的摩尔浓度，则产生膦酸钙沉淀。在本发明的方法中，提供足够浓度的钙离子来与膦酸根离子进行反应，同时，提供以螯合物形式的钙来延迟沉淀作用。所用的螯合物是用普通的方法制备的，即将钙盐如氯化钙与螯合剂的水溶液进行反应。螯合物与氯化钙中的钙离子形成络合物，实际上，在实施本发明时，可应用任何的钙盐。由于氯化钙的可用性高和低成本，所以最好是使用氯化钙。大量的螯合剂均可用来制备钙的螯合物，其中包括下列的螯合剂：

螯合试剂    Log稳定常数＊

硝基乙酸    -0.30

水杨酸    0.55

β-羟基丁酸    0.60

4-磺基苯胺二乙酸    0.95

乳酸    1.07

乙醇酸    1.11

甘油酸    1.18

葡糖酸    1.21

双甘氨肽    1.24

α-氨基丙酸    1.24

3-磺基苯胺二乙酸    1.26

4-氨基苯甲酸-N，N-二乙酸    1.30

腺苷磷酸    1.41

甘氨酸    1.43

3-氨基苯甲酸-N，N-二乙酸    1.46

丝氨酸    1.48

酪氨酸    1.48

苯胺二乙酸    1.50

N-丁基乙二胺-三乙酸    1.60

天冬氨酸    1.60

谷氨酸    1.60

N-环己基乙二胺-三乙酸    1.70

N，N′-亚乙基二（2（0-烃苯基））甘氨酸    1.70

酒石酸    1.80

苹果酸    1.80

b-（N-三甲基氨）乙基亚氨基二乙酸    1.88

1，2-二烃基苯-3，5-磺酸二钠    2.18

亚氨基-二乙酸    2.59

N-氰基甲基亚氨基-二乙酸    2.75

腺苷2二磷酸    2.78

N-乙氧羰基-b-氨基乙基亚氨基-二乙酸    2.99

三-多磷酸    3.10

柠檬酸    3.22

N-甲基硫代乙基亚氨基-二乙酸    3.34

三-偏磷酸    3.48

8-羟基喹啉-5-磺酸    3.52

腺苷三磷酸    3.60

N-甲基-亚氨基-二乙酸    3.75

N-乙酰氨基亚氨基-二乙酸    3.96

b-氨基乙基磺酸-N，N-二乙酸    4.15

1，4-二氨基环己烷-N，N′-四乙酸    4.19

N-甲氧基乙基亚氨基-二乙酸    4.53

2-磺基苯胺二乙酸    4.57

五亚甲基二胺-四乙酸    4.62

N-羟基乙基亚氨基-二乙酸    4.63

亚乙基二胺-N，N-二乙酸    4.63

1，3-二氨基环己烷-N，N′-四乙酸    4.77

b-巯基乙基亚乙基-二乙酸    4.88

四偏磷酸    4.89

次氮基丙酸二乙酸    5.04

四亚甲基二胺-四乙酸    5.05

2-氨基苯甲酸-N，N-二乙酸    5.06

HDTPA＊＊    5.20

b-氨基乙基膦酸-N，N-二乙酸    5.44

N，N-二羟基乙基亚乙基二胺-二乙酸    5.70

亚乙基二胺-四（亚甲基膦）酸＊＊    6.09

次氮基三乙酸    6.41

N-苄基亚乙基二胺-三乙酸    6.70

三亚甲基二胺-四乙酸    7.12

氨基甲基膦酸-N，N-二乙酸＊＊    7.18

N-羟基乙基亚乙基二胺-三乙酸    8.00

氨基巴比土酸-N，N-二乙酸    8.77

二亚乙基三胺-五乙酸    10.11

亚乙基二胺四乙酸    10.59

1，2-二（2（二羧甲基）氨基乙氧基）乙烷    11.00

1，2-二氨基环乙烷-N，N′-四乙酸    12.50

＊上述所列的Log稳定常数值都是在pH12-14范围内测定的。pH值越低，常数值也越低。

＊＊这些物质均为膦酸化合物。因此，在实施本发明的方法时，可用两种不同的膦酸化合物。因此，此处所用的“膦酸化合物”一词不包括用来形成钙螯合物的螯合剂。

应用螯合剂的先决条件是该螯合剂具有比膦酸化合物更低的稳定常数。稳定常数以下式表示：

Ke＝ (〔ML〕)/(〔M〕×〔L〕)

Ke＝稳定常数

M＝未反应的金属离子（钙）的摩尔浓度

L＝未反应的螯合剂的摩尔浓度

ML＝金属离子（钙）螯合物的摩尔浓度

在实施本发明中所用的膦酸化合物，其本身也是一种螯合剂，具有比钙螯合物更高的稳定常数，因此，是一种较强的螯合物。在钙螯合物中的未反应的金属离子逐渐被较强的膦酸化合物螯合，形成膦酸钙。由于根据定义，稳定常数是保持不变的（在一给定的pH值和温度下），因此一部分的钙螯合物必须分解以提供被膦酸化合物所螯合的钙离子。因此，钙离子将会源源不断地供应给膦酸化合物。当膦酸化合物中钙离子的浓度大于膦酸根的浓度时，膦酸钙便开始沉淀。此外，此过程又是一种缓慢的过程，当额外的钙离子从钙的螯合物中释出并被膦酸根所螯合时，沉淀作用就继续进行。整个过程是以相当慢的速率进行的，因此，膦酸化合物抑制剂在地层中停留一段相当长的时间。

膦酸钙最好是延迟沉淀直至在地层中挤压入膦酸化合物为止。通过调节pH值、钙离子螯合的数量和选择不同稳定常数的螯合剂，就有可能控制溶液的混合和形成膦酸钙沉淀之间的时间。进行所要求的时间延迟就可以将溶液混合物在沉淀之前置换入砂质的储油层中。

通常，较好的是沉淀作用在6-8小时内开始和在大约24小时内完成，以便油井可以及时回复生产。

各种各样的膦酸化合物可用于实施本发明。合适的抑制剂包括含氮的膦酸化合物例如次氮基三（亚甲基膦酸）或二亚乙基三胺基五（亚甲基膦酸）盐。该酸或其盐可从孟山都化学公司购买，其商品名为DEQUEST    2000和DEQUEST    2060。孟都公司的其它膦酸或其盐包括亚乙基二胺四（亚甲基膦酸）（DEQUEST    2041）和胺基三（亚甲基膦酸）钠（DEQUEST    2006）。以上所说的酸和盐均含有氮。但是，也有其它不含氮的DEQUEST物质，而且也适合于实施本发明的工艺过程。

其它可应用的有机膦酸化合物抑制剂（在美国专利第3，483，925号中公开）为下列二种有机膦酸的盐：

其中R₁选自H、最多含有四个碳原子的烷基、苯基和膦酸基团，R₂选自H、最多含有四个碳原子的烷基和

其中n为0至8的整数，X为H或OH;

其中R为选自H和

但是，条件是至少一半用R表示的基团是

n为0至14的整数。较特别的（b）的例子为胺基三亚甲基膦酸钠。

尚有其它可应用的膦酸化合物为美国专利第3，619，427号所公开的聚亚烷基聚胺基聚亚甲基膦酸盐。（salts    of    polyalkalene    polyamino    polykis    methylene    phosphonic    acids）。

在美国专利第3，214，454号和第3，336，221号中公开了另外的有机膦酸化合物。

膦酸物化合是以盐的形式使用并必须溶于加入地层的水溶液载体液体中。通常应用的盐为钠盐、钾盐或铵盐。水溶液载体液体最好是水，不过盐水也可以应用。在载体液体中的膦酸化合物浓度通常约为2至5%的活性膦酸化合物。膦酸化合物用量的变化是非常大的。通常载体液体的体积为等于或不少于从地层中生产的每日水产量的约0.2%。但是由于在某一指定的地层中的水生产量的变化是非常大的，所以载体液体的量可能实质上是大于0.2%（体积），特别是在较低的水生产量的情况下。将膦酸化合物溶液加入地层中的速率实质上可以变化的，但是，该速率必须保持足够的低以使其不超过地层的分离压（parting    pressure）。

膦酸化合物溶液中的钙螯合物的量可能随所用的膦酸化合物和钙螯合物或其他螯合物的稳定常数而变化。通常，钙螯合物的量是在每摩尔膦酸化合物约1至约3摩尔之间。

下面的实施例说明实施本发明所得到的结果：

实施例1

应用DEQUEST    2006（胺基三（亚甲基膦酸）五钠盐）在一种溶液中以及柠檬酸钠或亚氮基三乙酸（NTA）在另一种溶液中来配制二种螯合物的水溶液。在含有柠檬酸化合物或NTA的溶液中提供足以满足DEQUEST螯合需要的氯化钙。当溶液混合后，在固定时间间隔内测定浊度以表示反应的速率。将20NTU（浊度单位）的浊度规定为沉淀作用开始。

试验的结果列于表1。

实验例2

在目前每天生产约一桶油和约一桶水的砂岩储油层中进行一次野外试验，程序如下：

（1）在一个槽中，将500加仑的清水与435磅的DEQUEST    2006进行混合。

（2）在第二个槽中，将500加仑的2%KCl与150磅的亚氮基三乙酸钠盐混合。加入浓HCl使pH值降至约4，然后再加入85磅92%活性CaCl₂片。

（3）将两个槽中的液体泵送在一起，同时加入NaOH使混合液的pH保持7。

（4）混合之后，将混合的螯合物溶液以每分钟两桶的速率泵下油井的环形面。

（5）在注入该溶液之后，将井用135桶2%的KCl溶液冲洗，来驱替约离井眼8英尺的混合螯合物溶液。

（6）关井约20小时，然后再回复生产。

（7）在超过166天时期所得到的结果列于表2。

表2

天    生产的水，升/水    水中膦酸物，毫克/升    生成的膦酸物，克

0-8    2000    0.00    0.00000

8-9    2000    54.00    108.00000

9-10    2000    28.00    56.00000

10-18    2000    13.00    208.00000

18-24    2000    18.00    216.00000

24-26    2000    33.01    132.00000

26-31    207    838.00    867.33000

31-38    207    12.00    17.38800

38-45    207    16.00    23.18400

45-52    207    12.00    17.38800

52-55    207    13.01    8.07921

55-60    175    14.00    12.25000

60-66    175    0.70    0.73500

66-73    175    0.60    0.73500

73-80    175    0.80    0.98000

80-85    175    0.51    0.44625

85-87    159    0.20    0.06360

87-101    159    0.20    0.44520

101-108    159    21.00    23.37300

108-115    159    24.00    26.71200

115-122    159    27.00    30.05100

122-129    159    23.00    25.59900

129-136    159    24.00    26.71200

136-143    159    33.00    36.72900

143-150    159    82.20    91.48860

150-157    159    42.90    47.74770

157-166    159    39.00    55.80900

虽然膦酸化合物的数量是变化的，但值得注意的是从试验的第8天开始，在所生产的水中就有膦酸化合物存在。此外，在地层中还留有大量的膦酸化合物供将来生产和防止结垢使用。

Claims (10)

1、一种抑制流体结垢的处理方法，此种流体是由非碳酸盐的地下储油层通过井眼产生的，此法包括将一种膦酸化合物的水垢抑制化合物和一种钙螯合物的混合物注下井眼并进入储油层，其中该钙螯合物具有比膦酸化合物抑制剂更低的稳定常数(Ke)。

2、根据权利要求1的方法，其中选择钙螯合物的种类和数量以防止由钙螯合物中的钙与膦酸化合物抑制剂之间的反应所生成的膦酸钙沉淀，直至已将该混合物注入储油层为止。

3、根据权利要求2的方法，其中将沉淀作用延迟至制备膦酸化合物和钙螯合物的混合物后的24小时。

4、一种抑制流体结垢的处理方法，此种流体是由一非碳酸盐的地下储油层通过井眼产生的，此法包括将钙盐与螯合剂反应，生成一种钙螯合物、将钙螯合物和膦酸化合物的水垢抑制化合物混合，其中钙螯合物具有比膦酸化合物抑制剂更低的稳定常数（Ke）、形成一种在水溶液载体液体中的混合物的溶液和将该溶液注下井眼并进入地下储油层。

5、根据权利要求4的方法，其中选择钙螯合物的种类和数量以防止由钙螯合物中的钙与膦酸化合物抑制剂之间的反应所生成的膦酸钙沉淀，直至已将该混合物注入储油层为止。

6、根据权利要求5的方法，其中将沉淀作用延迟至制备膦酸化合物和钙螯合物的混合物后的24小时。

7、根据权利要求6的方法，其中载体液体的体积为在24小时内从储油层生产的流体体积的至少0.2%。

8、根据权利要求7的方法，其中在溶液中的活性膦酸化合物抑制剂的浓度在2%至5%之间。

9、根据权利要求7的方法，其中膦酸化合物抑制剂为一种含氮的膦酸化合物。

10、根据权利要求8的方法，其中该膦酸化合物抑制剂为一种不含氮的膦酸化合物。